Orientador: Rogério Pinto Mota / Resumo: Polímeros a plasma são uma classe de materiais que possuem aplicações em diversos tipos de indústrias, como biomédica, alimentícia, embalagens, eletrônica, farmaceutica, entre outras. Esses materiais possuem características que os diferem dos polímeros convencionais, como uma estrutura química ordenada aleatoriamente, boa adesão a diferentes substratos e possuem cadeias muito entrelaçadas. Estes polímeros podem ser utilizados para a função de drug delivery, podem ser carregados com um medicamento e liberá-lo quando in vivo, este conceito de drug delivery permite a realização de um tratamento localizado e com uma dose mais segura de medicamento. O processo de polimerização a plasma também tem características que o difere da polimerização convencional, ele é capaz de realizar reações que demandam muita energia e não poderiam acontecer por química convencional, os parâmetros aplicados podem ser ajustados para customizar até certo ponto o material obtido e não gera resíduos. Inicialmente a polimerização a plasma era realizada em baixa pressão, mais recentemente a alternativa de realizar o processo em pressão atmosférica vêm ganhando destaque por ser relativamente mais barata e pelas características diferentes da descarga e dos polímeros a plasma resultantes. Existem muitas configurações de fontes de plasma em pressão atmosférico, dentre elas os jatos de plasma (APPJs), nestas fontes o plasma é gerado por descargas DBD ou corona no interior de tubos ou cavidades e é expelida para ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Doutor

Orientador: Marcos Fernando de Souza Teixeira / Banca: Ana Maria Pires / Banca: Antonio Carlos Dias Angelo / Resumo: A formação de filmes poliméricos contendo azobenzeno tem recebido atenção especial devido à sua aplicação em dispositivos fotônicos. Neste trabalho estudamos a eletropolimerização de Bismarck Brown R (4-3- (2,4-diamin-5-metilfenil)- 4-metilfenildiazenil]diazenil-6-metilbenzeno-1,3-diamindiclorohidrato), filmes ultra-finos sobre substratos de ITO. Foi realizado o estudo do comportamento do filme polimérico variando-se parâmetros durante a etapa de eletropolimerização para a otimização do poliBBR, visando o desenvolvimento de eletrodos modificados para serem utilizados como sensores químicos. O uso da técnica eletroquímica na preparação de filmes poliméricos tem diversas vantagens, tais como a formação do filme diretamente sobre diferentes substratos, controle de espessura do filme, alta reprodutibilidade, geração de polímeros dopados e possibilidade de imobilização de espécies durante a fase de polimerização. Os filmes ultra-finos depositados nos substratos condutores por eletropolimerização foram caracterizados eletroquimicamente (voltametria cíclica e pulso diferencial), espectroscopia de ultravioleta-visível e microscopia de força atômica (AFM). O trabalho se destaca por possuir pouco ou nenhum relato na literatura sobre os dados obtidos dos estudos eletroquímicos e ópticos do comportamento do polímero de Bismarck Brown R. Foram obtidos dados interessantes no comportamento óptico no estudo da imobilização de íons metálicos na estrutura polimérica do BBR, destacando-se as diferentes geometrias e conformações (cis e trans) investigadas no trabalho / Abstract: The formation of azobenzeno containing polymeric films have been special attention due to its application in photonic devices. In this work we studied the electropolymerization of Bismarck Brown R (4-3-(2,4-diamin-5-methylphenyl)-4-methylphenyldiazenyl]diazenyl-6-methilbenzene-1,3-diamindiclorohidrato), ultra thin films on substrates of ITO. Was carried out study the behavior of the polymer film varying the parameters during the step for the electropolymerization polyBBR optimization, in order to develop modified electrodes to be used as chemical sensors. The use of electrochemical technique for preparing polymer films have several advantages, such as film formation directly on different substrates, film thickness control, high reproducibility, generating doped polymers and possible immobilization of species during the polymerization. The ultra-thin films deposited in conductive substrates were characterized electrochemically (cyclic voltammetry and differential pulse), UV-Vis spectroscopy and atomic force microscopy (AFM). The work stands out due to little or no reports in the literature on data obtained from studies of the electrochemical and optical behavior of polymer Bismarck Brown R. We obtained interesting data on optical behavior in the study immobilization of metal ion in the polymeric structure of the BBR, highlighting the different geometries and conformations (cis and trans) investigated in the work / Mestre

Orientador: Rogério Pinto Mota / Coorientador: Roberto Yzumi Honda / Banca: Emerson Ferreira de Lucena / Banca: Maurício Antonio Algatti / Resumo: A espectrometria de massa é um diagnóstico que pode auxiliar na compreensão da cinética química do meio plasma. Através dela podem-se levantar informações sobre algumas espécies presentes no meio e fazer inferências parciais sobre o comportamento do plasma quando parâmetros como pressão e potência aplicada são alterados. Também foi utilizada a técnica de medidas eletrostáticas com a sonda de Langmuir que contribuiu com informações para a compreensão dos processos físico-químicos do plasma. Ao serem analisadas e comparadas, as informações obtidas por estas técnicas expõem a relação entre o comportamento das espécies presentes no plasma e as características energéticas da população eletrônica. As condições em que os plasmas de diglime foram gerados se encontraram entre 50 e 220 mTorr de pressão de operação e de 0 a 40 W de potência aplicada. Dentro destes intervalos foram observadas diversas espécies oriundas da descarga, sendo acompanhadas as de 1, 15, 28, 31, 44, 59, 75 e 134 u.m.a., correspondentes aos fragmentos H, CH3, CH2CH2, CH3O, CH2CH2O, CH3OCH2CH2, CH3OCH2CH2O e CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3 (molécula de diglime), respectivamente. Foi observado que com o aumento da potência, a temperatura eletrônica variou de 1,7 a 2,45 eV e espécies menos massivas apresentaram um crescimento relativo mais acentuado. Comportamento inverso foi observado com a elevação da pressão de operação. Nestes plasmas, gerados através das descargas em diglime, polímeros foram sintetizados sob a forma de filmes finos e caracterizados através de técnica goniométrica e espectroscopia infravermelha, apresentando superfícies hidrofílicas com ângulo de contato entre 20o e 65o e ligações C-H nas faixas de 2960 a 2900 cm-1 e 1450 a 1380 cm-1, C=O em 1750 a 1650 cm-1 e grupos OH entre 3600 e 3200 cm-1 em suas cadeias. Assim pode ser ... (Resumo Completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Mass spectrometry is a diagnosis that might aid in the understanding of the chemical kinetic of the plasma. Through this technique may obtain information on some species in the environment and make partial inferences about the plasma behavior when parameters such as pressure and applied power are changed. It was also used the technique of electrostatic measurements using Langmuir probe that contributed with information for understanding the physical and chemical processes of the plasma. To be analyzed and compared, the information obtained by these techniques expose the relationship between the behavior of the species present in the plasma and the energy characteristics of the electronic population. The conditions under which the diglyme plasma is generated were found between 50 and 220 mTorr for operating pressure and from 0 to 40 W of applied power. Within these intervals were observed several species from the discharge, and accompanied the 1, 15, 28, 31, 44, 59, 75 and 134 a.m.u, fragments corresponding to the H, CH3, CH2CH2, CH3O, CH2CH2O, CH3OCH2CH2, CH3OCH2CH2O and CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3 (diglyme molecule), respectively. It was observed that with increased power, the electron temperature ranging from 1.7 to 2.45 eV and less massive species show a stronger relative increase. Opposite behavior was observed with increasing operating pressure. In these plasmas generated by diglyme discharge, polymers were synthesized in the form of thin films and characterized by goniometric technique and infrared spectroscopy, presenting hydrophilic surfaces with contact angles between 20 and 65 degree and CH bonds in ranges 2960 to 2900 cm-1 and 1450-1380 cm-1, C=O in 1750 at 1650 cm-1 and OH groups between 3600 and 3200 cm-1 in their chains. Thus, a relationship between the plasma phase and the formed polymer can be made to help the understanding of the deposition processes / Mestre

Orientador: Rogério Pinto Mota / Banca: Milton Eiji Kayama / Banca: Rodrigo Savio Pessoa / Resumo: Filmes finos poliméricos depositados a plasma são de grande utilidade em diversas aplicações industriais e científicas, em áreas como eletrônica, mecânica, revestimentos, biomateriais, entre outras, devido a propriedades interessantes como: boa adesão ao substrato, estrutura entrelaçada, espessura nanométrica, homogeneidade, entre outros. Neste trabalho, filmes finos poliméricos foram depositados utilizando-se a técnica de implantação iônica por imersão em plasma e deposição a partir das misturas entre o monômero hexametildisilazano e os gases argônio, hélio e nitrogênio. Foram variadas as concentrações gás/monômero nestas misturas e a potência de deposição. Os filmes obtidos passaram por caracterizações de ângulo de contato, energia de superfície, dureza, espessura, índice de refração e estrutura molecular. Para todas as condições avaliadas, o filme apresentou-se transparente, com valores para o índice de refração variando entre 1,56 e 1,70. Os filmes poliméricos também se mostraram hidrofóbicos, com valores para o ângulo de contato próximos a 100 graus. Os valores para a dureza foram de 0,7 a 2,6 GPa. A espessura dos filmes para diferentes condições variaram entre, aproximadamente, 100 e 200 nm. A análise da estrutura molecular permitiu observar que os mesmos grupos funcionais estão presentes em todos os filmes depositados, porém a variação dos parâmetros favorece o aumento de determinados grupos em detrimento de outros. A partir destas caracterizações, foi possível observar que variações nos parâmetros do plasma interferem diretamente nos filmes resultantes / Abstract: Polymeric thin films deposited by plasma technique are very attractive for many industrial and scientific applications in areas such as electronics, mechanics, coatings, biomaterials, among others, due to favorable properties such as good adhesion to the substrate, high crosslinking, nanomectric thickness, homogeneity, etc. In this work, polymeric thin films were deposited by Plasma Immersion Ion Implantation and Deposition (PIIID) technique from mixtures between hexamethyldisilazane and the gases argon, helium and nitrogen. The gas/monomer concentration in these mixtures and deposition power were varied. The grown films were characterized by their contact angle, surface energy, hardness, thickness, refractive index and molecular structure. For all the evaluated conditions, the film showed itself transparent, with refractive index values ranging from 1.56 to 1.70. The polymeric films were also hydrophobic, with contact angle values around 100 degrees. The hardness values ranged from 0.7 to 2.6. The thickness for different conditions of PIIID, ranged from 100 to 200 nm. The molecular structure analysis showed that the same functional groups were present in all the deposited films; however the parameter variation favored the growth of certain groups over others. From these characterizations, it was possible to observe that changes in the plasma parameters interfere directly in the produced films / Mestre

Neste trabalho, demonstramos a fabricação de microambientes tridimensionais para investigar o crescimento celular. Inicialmente, desenvolvemos um sistema de microfabricação que utiliza fotopolimerização via absorção de dois fótons, com o qual se pode fabricar um conjunto de microestruturas com formas e espaçamentos pré-determinados. Este sistema de fabricação utiliza pulsos de femtossegundos, provenientes de um laser de Ti:safira operando em 790 nm. A intensidade destes pulsos é alta o bastante para induzir a absorção de dois fótons no fotoiniciador, o qual é responsável por promover a polimerização em uma resina acrílica. A natureza não linear da absorção de dois fótons confina a excitação ao volume focal, permitindo a fabricação de estruturas tridimensionais com alta resolução espacial. Para a obtenção dos microambientes, foi necessário o desenvolvimento de um sistema opto-mecânico de movimentação, tanto do feixe quando do substrato da amostra. Com esta técnica, fabricamos microambientes compostos de estruturas com diferentes formas (paralelepípedos, cilindros e cones) e espaçamentos, os quais foram caracterizados através de microscopia óptica e eletrônica. Para demonstrar a viabilidade destes microambientes para a investigação do crescimento celular, estes foram utilizados para monitorar o desenvolvimento da célula Michigan Cancer Foundation-7 (MCF-7), uma linhagem celular de adenocarcinoma de mama que apresenta fenótipo tumoral amplamente utilizada como modelo de estudo para câncer de mama. Observamos, via microscopia óptica de transmissão e fluorescência, o desenvolvimento das células MCF-7 nos distintos microambientes. Nossos resultados indicam uma melhor aderência e, portanto, desenvolvimento celular nas microestruturas cilíndricas. Observamos ainda uma maior densidade de células nos microambientes com estruturas separadas de 12 µm, a qual diminui com o aumento do espaçamento, de tal forma que para o microambiente com 30 µm, por exemplo, poucas células são observadas. Portanto, nossos resultados demonstram que os microambientes desenvolvidos são viáveis para estudos mais aprofundados em biologia celular, com potenciais aplicações em engenharia de tecido. / In this work we have demonstrated the fabrication of tridimensional microenvironments for the investigation of cell growth. Initially we have developed a two-photon absorption photopolymerization microfabrication system, which allows producing a set of microstructures with predetermined forms and spacing. This fabrication system uses femtosecond pulses from a Ti: sapphire laser operating at 790 nm. These pulses are intense enough to induce two-photon absorption by the photoinitiator, that is responsible for promoting the polymerization in an acrylic resin. The nonlinear nature of the two-photon absorption confines the excitation to the focal volume, allowing the fabrication of tridimensional structures with high spatial resolution. In order to obtain the microenvironments, it was necessary to develop a movement system for both the laser beam and the sample substrate. With this technique we have fabricated microenvironments composed by structures with different geometries (parallelepipeds, cylinders and cones) and spacing, which were characterized by optical and scanning electron microscopes. To demonstrate the feasibility of the microenvironments for the investigation of cell growth, the samples were used to monitor de development of the Michigan Cancer Foundation-7 cell (MCF-7), a lineage of breast adenocarcinoma that has a tumoral phenotype and is highly used as a model in breast cancer studies. We have observed, through conventional optical and fluorescence microscopy, the growth of the MCF-7 cells in the various microenvironments. Our results indicate a better adhesion and, therefore, better development of cells on the cylindrical microstructures. We also observe a higher cell density in the microenvironments with microstructures having a spacing of 12 µm, which reduces as the distance between microstructures increases, in such a way that for the microenvironment with 30 µm spacing, for example, just a few cells are observed. Thus, our results demonstrate that the produced microenvironments are applicable in deeper studies in microbiology, with potential application in tissue engineering.

O objetivo deste estudo foi avaliar a dureza de um cimento resinoso dual autoadesivo (RelyX U200) e um cimento resinoso dual convencional (RelyX ARC) fotoativados sob materiais restauradores indiretos, utilizando unidades fotoativadoras com diferentes comprimentos de ondas (LED Elipar Freelight 2, LED Bluephase, Laser AccuCure 3000TM), por meio de teste de nanoendentação. Para a obtenção dos espécimes foram utilizados incisivos bovinos que após profilaxia, foram submetidos a cortes no limite amelo-cementário para a separação da porção coronária. Após inclusão, os espécimes foram submetidos ao desgaste para exposição de dentina e padronização do substrato. Para simular clinicamente restaurações indiretas foram confeccionadas peças em cerâmica IPS e.max® Press (Ivoclar Vivadent) e em resina composta indireta SR Adoro (Ivoclar Vivadent) que foram cimentadas nas superfícies dentinárias. Os espécimes foram seccionados longitudinalmente em baixa velocidade e constante irrigação e polidos em politriz. Foi estabelecido um grupo controle positivo, no qual o cimento foi fotoativado sem a interposição de material restaurador indireto e um grupo controle negativo, no qual, após a cimentação do material restaurador indireto, a fotoativação foi suprimida, ocorrendo apenas a polimerização química do cimento. Todos os espécimes foram armazenados em água destilada a 37°C durante 7 dias e após esse período, foram submetidos ao teste de nanoendentação na linha de cimentação, com o auxílo do ultra-microdurômetro (Shimadzu Dynamic Ultra Micro Hardness Tester). O ciclo aplicado foi de 100mN. Foram realizadas cinco nanoendentações em cada espécime, cujas médias resultaram nos valores de cada superfície. Os resultados obtidos foram submetidos à Análise de Variância e Teste de Tukey (p<0,05). Podese concluir que o cimento RelyX ARC apresentou maiores valores de dureza do que o RelyX U200 e este foi mais dependente da fotoativação para alcançar uma polimerização adequada. A dureza dos cimentos resinosos avaliados foi influenciada negativamente pela interposição do material restaurador indireto e apenas os LEDs foram capazes de manter o mesmo grau de polimerização dos cimentos quando interposto um material restaurador indireto. / This study aimed to evaluate the hardness of a dual cure self-adhesive resin cement (RelyX U200) and a dual cure conventional resin cement (RelyX ARC) light curing units with different wavelengths (Elipar Freelight 2 LED, Bluephase LED, AccuCure 3000TM Laser) through nanoindentadion test. To obtain the specimens bovine incisors were used after prophylaxis. The tooth were sectioned at the limit amelocement for the separation of the coronal portion. After inclusion, the dentin surface of the specimens were exposed to standardize the substrate. To clinically simulate indirect restorations ceramic pieces were made (IPS e.max® Press/Ivoclar Vivadent) and indirect composite resin (SR Adoro/Ivoclar Vivadent) were cemented on dentin surfaces. The specimens were sectioned longitudinally at low speed with constant irrigation and polished. A positive control group was stablished, in which the cement was light cured without the interposition of indirect restorative material, and a negative control group, in which, after cementation of the indirect restorative material, the light curing was removed, occurring only the chemical polymerization of the cement. All specimens were stored in distilled water at 37°C for 7 days. Nanoindentadion hardness of the cement layer was measured under 100mN load (Shimadzu Dynamic Ultra Micro Hardness Tester). Five nanoindentations in each specimen were obtained, which resulted in the average values of each surface. Data were statistically analyzed using ANOVA and Tukey test (p<0,05). RelyX ARC pesented higher values of hardness than RelyX U200 and this was more dependent on the polymerization. The hardness of the evaluated resin cements was negatively influenced by the interposition of an indirect restorative material and only the LEDs were able to maintain the same degree of polymerization of the cement when an indirect restorative material was used.

Neste trabalho estudou-se o processo de coplimerização em emulsão de estireno e acrilato de butila em processo semicontínuo onde o produto final é um látice com alto teor de sólidos. Foi realizada uma série de experimentos de copolimerização em emulsão em um reator de vidro, empregando receitas com teores de sólidos na faixa de 50 a 64% em massa. Foram estudados os seguintes fatores: teor de sólidos, teor de ácido acrílico, teor de emulsificantes e tempo de adição dos monômeros. Os efeitos estudados são avaliados principalmente em termos de conversão, diâmetro médio das partículas, concentração de partículas, número médio de radicais por partícula, taxa de polimerização, viscosidade e fração de coágulos. Também se avaliou a distribuição de tamanhos de partículas para o processo. Utilizando informações experimentais e da literatura, foi aplicado um modelo matemático para o processo, com razoável adequação aos dados experimentais. / The aim of this work was the study of the high solid contents emulsion copolymerization of styrene and butyl acrylate in semi-batch process. Copolymerization reactions were undertaken in a glass reactor, and recipes with solid contents up to 64 wt.% were used. Were evaluated the effects of: solid contents on recipe, amounts of acrylic acid and surfactants on recipe and monomer feeding time. The effects were evaluated in terms of conversion, particle mean diameter, and particle concentration, average number of radicals per particle, polymerization rate, viscosity and coagulum content. It was performed a characterization of the particle size distribution for this process. Using experimental observations and literature information, it was applied a mathematical model for this process, with satisfactory agreement with experimental data.

As moléculas de 4-CH2X-piperidinas, X = OH (1), H (2) e Ph (3) foram investigadas como ligantes ancilares nos novos complexos [RuCl2(PPh3)2(4-CH2X-pip)] para a polimerização via metátese por abertura de anel (ROMP) de norborneno (NBE) e norbornadieno (NBD). Os complexos foram obtidos pela síntese com [RuCl2(PPh3)3] e caracterizado por análise elementar de CHN, infravermelho e RMN 31P {1H}. Os resultados sugeriram moléculas pentacoordenadas com ambos os íons cloreto e ambos os ligantes fosfinas trans-posicionados em uma geometria pirâmide de base quadrada em cada caso; a amina está no eixo axial.<br /> ROMP de NBE com 1 foram realizadas em argônio em função do volume de etildiazoacetato (EDA; 2 - 8 &micro;L), razão molar [NBE]/[Ru] (1.000 - 10.000), tempo ( 5 - 60 minutos) e temperatura (25 e 50 &deg;C) para obter a melhor condição de reação. Com 2 &micro;L de EDA a 50 &deg;C por 30 minutos e [NBE]/[Ru] = 5000, poliNBE foi quantitativamente isolado com Mw = 20,6 x 104 e IPD = 2,2. Em condições similares, rendimentos de 80 e 83% foram obtidos com 2 e 3, respectivamente (Mw = 2,4 x 104 e 0,2 x 104; IPD = 2,3 e 1,8). Os rendimentos em presença de PPh3 em excesso (20 equivalentes) foram reduzidos para 18 - 32%, enquanto na presença de amina (20 equivalentes) o complexo foi totalmente inativo. É sugerido que as reações de ROMP ocorrem quando o ligante PPh3 abandona a esfera de coordenação do Ru, e a amina em excesso envenena o catalisador devido à forte coordenação &sigma;. Experimentos com NBE em ar atmosférico resultaram em 68-77% de rendimentos, sugerindo boa resistência dos complexos à oxidação com O2.<br /> Os rendimentos para a ROMP de NBD foram de 100, 54 e 73% para 1, 2 e 3 respectivamente, utilizando as mesmas condições. Os poliNBD foram insolúveis em CHCl3. Poli[NBE-co-NBD] foram obtidos com 57 - 71% de rendimento com cada um dos complexos em presença de diferentes frações molares de comonômeros. / The molecules 4-CH2X-piperidines, X = OH (1), H (2) e Ph (3) were investigated as ancillary ligands in the new [RuCl2(PPh3)2(4-CH2X-pip)] complexes for ring opening metathesis polymerization (ROMP) of norbornene (NBE) and norbornadiene (NBD). The complexes were obtained from syntheses with [RuCl2(PPh3)3] and characterized by CHN elementary analyses, infrared and 31P-NMR. The results suggested penta-coordinated molecules with both chloro and both phosphine ligands trans-positioned in a square pyramid geometry in each case; the amine is the axial axis.<br /> ROMP of NBE with 1 were carried out in argon atmosphere in a function of ethyldiazoacetate volume (EDA; 2 - 8 &micro;L), [NBE]/[Ru] molar ration (1,000 - 5,000), time (5- 60 min) and temperature (25 and 50 &deg;C) to obtain the best reaction conditions. With 2 &micro;L of EDA at 50 &deg;C for 30 min and [NBE]/[Ru] = 5,000, polyNBE was quantitatively isolated with Mw = 20,6 x 104 e IPD = 2,2. In similar conditions, yields of 80 and 83% were obtained with 2 e 3, respectively (Mw = 2,4 x 104 and 0,2 x 104; PDI = 2,3 and 1,8). The yields in presence of PPh3 in excess (20 equivalents) were reduced to 18 - 32%, whereas in presence of amine (20 equivalents) the complexes were totally inactive. It is suggested that the ROMP reactions occurs when a PPh3 ligand leaves the Ru coordination sphere and the amine in excess poison the catalyst due to a strong &sigma;-coordination. Experiments with NBE in atmospheric of air resulted in 68-77% yields, suggesting good O2-resitances of the complexes to oxidation.<br /> The yields for ROMP of NBD were 100, 54 and 73% with 1, 2 e 3, respectively, under the same conditions. The polyNBD were insolubles in CHCl3. Poly[NBE-co-NBD] were obtained with 57 - 71% yield with either one of the complexes in presence of different comonomer molar fractions.

Em geral, nos processos de policondensação há formação de um produto volátil, conhecido como condensado. A remoção deste produto é necessária a fim de favorecer o crescimento das cadeias poliméricas. O controle da temperatura do reator deve ser implementado de modo a favorecer a remoção do condensado e de manter a qualidade do produto. A aplicação experimental do controlador preditivo não linear (NMPC) a um reator de policondensação é apresentada neste trabalho. Devido às restrições de tempo de processamento, foi proposto um modelo simplificado, denominado Modelo A, obtido considerando o reator como sendo bem misturado acoplado a um tanque de condensado em que Etilenoglicol é acumulado. Supõe-se também que o metanol que deixa o reator é removido completamente do sistema, como se houvesse uma separação perfeita. O modelo A foi ajustado a dados experimentais obtidos a partir de ensaios com perturbação degrau e PRBS (Pseudo Random Binary Sequence). Em conclusão dos experimentos em malha fechada verificou-se que o controlador NMPC com o modelo A apresenta dificuldades de controle quando há reações químicas no sistema. Sendo assim, foi proposto um novo modelo, denominado modelo B, em que assume-se que os componentes voláteis, etilenoglicol e metanol, acumulam-se ambos em um tanque de condensado, podendo retornar ao reator. Foram realizados estudos de simulação para verificar como os modelos A e B interferem na viabilidade das trajetórias de temperatura. Os estudos mostraram que a presença de Metanol no reator, mesmo em pequenas quantidades, tem um efeito mais acentuado na temperatura do que a presença de Etilenoglicol. No entanto, o desempenho do controlador NMPC não foi muito bom quando comparado ao desempenho de um controlador PID. Foi proposta uma nova estratégia, com retroalimentação simples de estado. Nesta estratégia, a temperatura inicial do reator no modelo de referência é atualizada com o valor medido desta temperatura. O controlador NMPC com retroalimentação de estado apresentou um desempenho superior aos controladores NMPC anteriores e PID. O controlador NMPC com retroalimentação de estado mostrou-se mais robusto que o PID porque tem um desempenho equivalente para diferentes trajetórias, sem para isto ter que sofrer alterações nos seus parâmetros de sintonia. O controlador PID sofre uma degradação do seu desempenho, dependendo da trajetória a ser seguida. Isto torna o controlador NMPC com retroalimentação simples de estado mais flexível, pois evitam-se correções no modelo ou nos parâmetros de sintonia para diferentes bateladas. Esta flexibilidade é importante para a industria de polímeros, que muitas vezes trabalha com reatores multiproduto em batelada. / In general, in polycondensation processes there is formation of a volatile product known as condensate. The removal of this product is necessary in order to favor the growth of the polymer chains. The reactor temperature control should be implemented in order to favor condensate removal and to keep product quality. The experimental application of nonlinear predictive controller (NMPC) to a polycondensation reactor is presented in this work. Due to processing time requirements, a simplified model of the system, called model A, obtained by supposing the reactor is a perfect stirred tank coupled to a condensate tank, where the ethyleneglycol that exits the system is accumulated. It is supposed also that the entire methanol that leaves the reactor leaves the system too, as if there was a perfect separation column. Model A was adjusted to experimental data obtained from step response and PRBS (Pseudo Random Binary Sequence) disturbance experiments. In conclusion of the closed loop experiments, it was verified that the NMPC controller with model A presents difficulties when chemical reactions take place in the system. Therefore, a new model, called model B, was proposed, in which it is assumed that both methanol and ethylene glycol are accumulated in a condensate tank, and are allowed to return to the reactor. Simulation studies were carried out in order to verify how models A and B interfere in the feasibility of trajectories. The studies showed that the presence of Methanol, even in small amounts, has a very large effect in temperature, when compared to Ethyleneglycol. However, the NMPC controller performance was not very better than that of a PID. A strategy implementing a simple state feedback was proposed. In this strategy, the initial reactor temperature in the reference model is replaced by its measured value. NMPC with state feedback has a performance better than that of the previous NMPC and PID controllers. NMPC with state feedback appears to be more robust than PID because it has a constant performance for different temperature trajectories, without need of changing its tuning parameters. PID controller instead, shows a degradation of its performance, depending on the trajectory to be followed. This makes the NMPC controller with state feedback more flexible because there is no need to correct the model or the tuning parameters for different batches. This flexibility is important for the polymer industry, that often works with multiproduct batch reactors.

O objetivo desse estudo foi avaliar a influência da técnica incremental na força coesiva de diferentes resinas compostas. Foi confeccionado para este trabalho um dispositivo bipartido de Teflon que se encaixa em um magazine metálico para manter as metades em posição durante a preparação dos corpos de prova do compósito. A partir deste dispositivo de forma cônica, e dimensões: 4mm de base, 2mm de diâmetro na interface e 4mm de altura, foram obtidos 120 espécimes, divididos em 12 grupos ( n=10), 6 grupos sem o uso de adesivo e 6 grupos com o uso de adesivo. Foram utilizadas as resinas compostas: Filtek P90-3M ESPE, St.Paul,MN,USA e Filtek Z350 XT-3M ESPE, St. Paul, MN,USA , ambas na cor A3, inseridas no dispositivo bipartido de teflon segundo a técnica incremental adotada, técnica incremental obliqua, horizontal ou incremento único. A resina foi inserida com uma espátula metálica em incrementos horizontais ou em incrementos oblíquos, conforme a inclinação dada pelo instrumental utilizado, em incrementos de 2mm de espessura, ou ainda inserida de uma só vez, em porção única de 4mm de espessura e fotoativadas por 20 segundos, segundo indicação do fabricante. Os espécimes foram submetidos aos testes de tração para avaliar a força coesiva da resina composta e a influência da técnica incremental utilizada. Os dados obtidos foram analisados quanto à sua distribuição, à Análise de Variância (ANOVA) e ao Teste de Tukey HSD (p>0,05 %). Pode - se concluir que a técnica incremental utilizando incrementos oblíquos influencia negativamente na resistência coesiva. A Resina Filtek Z350XT possui maior resistência coesiva quando comparada à resina Filtek P90. A utilização de adesivo influencia negativamente na resistência coesiva. / The aim of this study was to evaluate the influence of incremental technique on the cohesive strength of different dental resin composites. A total of 120 conical specimens of different resin composites, Filtek P90 and Filtek Z350 XT, both in color A3, were made in a bipartite teflon device with the following dimensions: 4 mm base diameter of 2mm and 8mm in height. The specimens were assigned into 12 groups (n = 10), 6 groups without the use of adhesive and 6 groups with the use of adhesive. The cavity was filled with a metal spatula in oblique or horizontal increments of 2mm thick or inserted at once in one portion 4mm thick and each increment was light-cured for 20 seconds following manufactures instructions. The specimens were subjected to microtensile tests to evaluate the cohesive strength of the resin composite and the influence of incremental technique used. Data were submitted to ANOVA and Tukey\'s HSD test (p<0,05%).Can be concluded that the incremental technique using increments oblique negatively influence the cohesive strength. The resin Filtek Z350XT has greater cohesive resistance when compared to Filtek P90. The use of adhesive negatively influence the cohesive resistance