Ces travaux de thèse portent sur la valorisation de la biomasse oléagineuse, via la polymérisation de synthons, issus d’huiles végétales, en polymères hyper-ramifiés. Ces recherches ont conduit à la synthèse et à la purification d’un nouveau monomère biosourcé, le 10,11-epoxy undecan-1-ol (EUnd), dont la polymérisation par ouverture de cycle (ROMBP) a permis de générer des polyéthers hyper-ramifiés biosourcés. Les conditions de polymérisations ont été étudiées en laboratoire dans le but d’optimiser les rendements de synthèse mais aussi afin de contrôler la structure chimique, ainsi que leurs propriétés. La copolymérisation de l’EUnd avec le glycidol a permis d’atteindre de nouvelles propriétés, notamment en termes de solubilité. Une seconde partie fut consacrée à la fonctionnalisation de polyesters hyper-ramifiés biosourcés, développés au LCPO lors du projet HyPerBioPol. L’objectif étant de contrôler la solubilisation des composés dans différents milieux, polaires et apolaires, afin de créer des polymères pouvant être utilisés comme agents de réticulation. / The aim of this thesis is to valorize oilseed biomass through the polymerization of building block, stemming from vegetable oils, into hyperbranched polymers. This research involves the synthesis and purification of a new bio-based monomer, coined as 10,11- epoxyundecanol (EUnd), which ring-opening multibranching polymerization (ROMBP) has generated bio-based hyperbranched polyethers (hbPEUnd). Conditions of polymerization have been studied in order to maximize yields of reaction and control both the chemical structure and the properties of hbPEUnd. Copolymerization of EUnd with glycidol has also been implemented, yielding hyperbranched copolyethers with varied properties (e.g. solubility). The second part of this work has been dedicated to the functionalization of bio-based hyperbranched polyesters, developed in the frame of a former project. Appropriate derivatizations have provided these modified polyesters with solubility in polar solvents and made them employable as curing agents.

Ces travaux de thèse traitent de la valorisation des huiles végétales comme plateforme pour la synthèse de polyesters d’architecture hyper-ramifiée. Pour ce faire, l’approche par polycondensation de monomères de type ABn (n ≥ 2) a été privilégiée. Des précurseurs plurifonctionnels portant des fonctions ester (A) et alcool (B) ont ainsi été préparés par modification chimique d’huiles végétales et/ou d’esters méthyliques d’acide gras. Plusieurs méthodologies de synthèse simple, sûres et efficaces ont été mises en place afin de garantir une réalité industrielle à ce projet. Deux plateformes de monomères de type ABn ont été obtenues par (1) hydrolyse acide d’huiles végétales époxydées et (2) en faisant appel à des réactions d’addition de thiol-ène et de métathèse. Le développement de procédés de polycondensation en masse, a alors permis l’accès à de nouveaux polyesters hyper-ramifiés. La densité de ramifications ainsi que les propriétés thermo-mécaniques de ces matériaux ont été modulées par le choix adapté de la structure chimique des précurseurs ‘gras’ utilisés. Enfin, un travail exploratoire a été conduit concernant la post-fonctionnalisation du coeur comme de la périphérie de ces polyesters hyper-ramifiés dans le but de moduler leurs propriétés et ainsi d’étendre la portée de leurs applications, des plastiques de commodité aux matériaux avancés. / The aim of this thesis was to use vegetable oils as a platform for the design of more sustainable polyesters of hyperbranched architecture. For that purpose, the approach by polycondensation of ABn-type monomers (n ≥ 2) was favored. Plant oils and/or fatty acid methyl esters were chemically modified to synthesize multifunctional precursors featuring ester (A) and alcohol moieties (B). Simple, safe and efficient chemical transformations were considered to provide industrial perspectives to this work. Two main platforms of ABn-type monomers were developed by (1) acid hydrolysis of epoxidized vegetables oils and (2) thiol-ene/metathesis coupling reactions. The subsequent polycondensation of these oily-derived monomers, performed in bulk, gave access to novel renewable hyperbranched polyesters. The branching density as well as the thermo-mechanical properties of these materials were adjusted by designing and selecting the chemical structure of the fatty acid-based monomers. Finally, an exploratory work was carried out regarding the post-functionalization of both the core and the periphery of these hyperbranched polyesters with the aim at tuning their properties and thus opening the scope of their applications, from commodity plastics to advanced materials.