Dissertação apresentada para obtenção do grau de Mestre em Engenharia de Materiais, na Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto, sob a orientação do Prof. Doutor Rui A. Gonçalves da Silva

Neste trabalho foi investigada a influência de alguns parâmetros, como, pH, natureza e concentração dos ânions alifáticos (tartarato, citrato e oxalato), concentração do monômero e densidade de corrente na síntese eletroquímica de filmes de polipirrol (PPy) sobre superfícies de alumínio 99,9 % m/m. Os filmes de PPy foram depositados eletroquimicamente por voltametria cíclica e pela técnica galvanostática. O mecanismo envolvido considera o crescimento simultâneo de uma camada de óxido de alumínio com o filme polimérico. Neste sentido, a natureza dos ânions desempenha um papel chave no crescimento do PPy, pois influencia o tipo de camada de óxido formada (porosa ou barreira) e altera as propriedades eletrônicas e mecânicas dos filmes poliméricos, afetando a condutividade, a estabilidade e a morfologia dos filmes de PPy formados. Ensaios de anodização galvanostática de superfícies de alumínio mostraram que a espessura da camada de óxido aumenta na seqüência: ácido oxálico < ácido tartárico < ácido cítrico. A camada de óxido de alumínio formada em meio contendo ácido oxálico é mais porosa e favorece o processo de eletrodeposição do PPy, pois os poros dessa camada de óxido agem como sítios ativos para a formação dos primeiros núcleos do polímero. Independente do eletrólito utilizado, o crescimento do PPy é favorecido em meio ácido e por adição de maiores concentrações do monômero. Foi observado que o valor do potencial, onde ocorre o crescimento do polímero aumenta com o aumento da densidade de corrente elétrica aplicada. Para uma mesma densidade de corrente elétrica aplicada num mesmo intervalo de tempo, a espessura dos filmes de PPy depende da natureza do eletrólito e aumenta na seqüência: cítrico < tartárico < oxálico. Este comportamento também foi relacionado com a maior espessura da camada de óxido de alumínio. Durante a eletrodeposição do PPy, além do crescimento do polímero, pode ocorrer a superoxidação, um processo de degradação que gera defeitos ao longo da cadeia polimérica. A superoxidação depende da natureza do eletrólito utilizado e aumenta com o aumento da densidade de corrente, conforme foi detectado nas análises por microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia de força atômica (AFM) e absorção de radiação no infravermelho (FTIR). A proteção das superfícies de alumínio recobertas pelos filmes de PPy foi investigada através de ensaios de polarização potenciodinâmica e por espectroscopia de impedância eletroquímica. Estes ensaios mostraram os filmes de PPy formados galvanostaticamente a densidades de corrente elétrica menores (2,5 mA m-2) protegem melhor as superfícies de alumínio contra corrosão. Este comportamento foi atribuído ao menor grau de superoxidação destes filmes, que são mais homogêneos e menos porosos do que aqueles formados sob densidades de corrente maiores (10 mA cm-2). Também foi observado que as superfícies de alumínio recobertas com os filmes de PPy formados em meio contendo ácido tartárico estão mais protegidas contra corrosão do que as recobertas com os filmes formados em meios contendo, respectivamente, ácidos cítrico ou oxálico. Este comportamento foi associado ao grau maior de dopagem e ao menor grau de superoxidação dos filmes poliméricos formados em ácido tartárico.

Este trabalho tem por objetivo estudar as propriedades térmicas, de retardância de chama e de proteção contra corrosão de uma tinta comercial à base de resina epóxi-siloxano (Polysiloxane XLE) modificada. Diferentes concentrações de polifosfato de amônio e hidróxido de alumínio foram utilizados como retardantes de chama e a concentração ótima para emprego na tinta foi determinada por um viscosímetro Brookfield, termogravimetria (TG), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e índice limite de oxigênio (LOI). Os ensaios de viscosidade, TG, DSC e LOI mostram que a tinta com 20% (m/m) de hidróxido de alumínio apresenta os melhores resultados. As amostras de aço carbono foram recobertas aplicando-se uma demão de tinta, duas demãos de tinta e uma demão de um primer comercial (Sumazinc 280) seguido de uma demão de tinta. Os testes de corrosão foram feitos por exposição às câmaras úmida, de névoa salina, Q-Fog, e de SO2, e por espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS). Segundo os ensaios de névoa salina e Q-Fog as amostras pintadas com primer e tinta são mais resistentes à corrosão. Por EIS verifica-se que os maiores resultados de resistência à corrosão (> 1011 Ohm cm-2) foram obtidos a partir das amostras recobertas com duas demãos (tinta ou primer e tinta) da tinta sem retardante de chamas. A adição do retardante de chama contribui para o aumento da porosidade do filme formado pela tinta, entretanto, a resistência dos filmes foi maior que ~109 Ohm cm-2.

Bactérias da espécie Acidithiobacillus ferrooxidans têm sido largamente estudadas ao longo dos últimos anos devido a sua capacidade de oxidação do ferro e do enxofre, o que permite seu emprego em biolixiviação de minérios. Por outro lado, estas bactérias podem acarretar sérios danos de engenharia, devido à corrosão induzida por elas, conhecida como biocorrosão. Para inibir a ação das bactérias, costuma-se empregar biocidas, entretanto a maioria destes compostos pode gerar danos ao meio ambiente. Neste trabalho, avaliou-se a corrosão induzida por Acidithiobacillus ferrooxidans sobre aço carbono AISI 1020 e sobre superfícies recobertas com uma tinta a base de epóxi-siloxano (Polysiloxane XLE). Ensaios de polarização potenciodinâmica, de espectroscopia de impedância eletroquímica e de perda de massa foram realizados para avaliar a potencialidade de corrosão das bactérias e microscopia eletrônica de varredura foi utilizada para avaliar a microestrutura das superfícies submetidas aos meios de cultura contendo microorganismos. Os resultados mostraram que, na ausência de tinta epóxi-siloxano, a bactéria Acidithiobacillus ferrooxidans acelera a corrosão do aço 1020 e, após 7 dias, observou-se a formação de biofilme poroso e frágil. Para amostras revestidas com tinta, observou-se a formação de uma espessa camada de biofilme após 5 dias, não sendo visualizada corrosão da amostra durante este período e os ensaios eletroquímicos apontaram para uma maior proteção à corrosão nestas amostras.

Dissertação apresentada para obtenção do grau de Mestre em Engenharia de Materiais, na Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto, sob a orientação do Prof. Doutor Mário Barbosa

Superfícies da liga AA2024-T3 foram tratadas por quatro pré-tratamentos utilizando diferentes soluções aquosas contendo agentes oxidantes (ácido nítrico e ácido nítrico mais bromato) e/ou complexantes (bromato mais amônia e ácido nítrico mais nitrato de amônio). Posteriormente, essas superfícies foram submetidas a um tratamento com solução aquosa contendo Cr(VI) (ALODINE 1200S) para modificação e conseqüente formação de um filme contendo cromo. Após modificação com solução aquosa contendo Cr(VI), as superfícies pré-tratadas com soluções aquosas contendo oxidantes foram denominadas de ALOD e ALODsa, enquanto que aquelas pré-tratadas com as soluções aquosas contendo complexantes foram chamadas de ALODsb e ALODsaNH4NO3. Ensaios eletroquímicos, de névoa salina, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS) foram utilizados para verificar a eficácia de proteção contra corrosão dos tratamentos realizados nas superfícies da liga. Os resultados de EDS mostram uma maior incorporação de cromo nas superfícies cujo poder oxidante da solução utilizada no pré-tratamento da liga de alumínio, antes da modificação com a solução contendo Cr (VI), foi aumentado pela adição de bromato (ALODsa). Os ensaios eletroquímicos mostram que os filmes formados sobre as superfícies ALODsa são os que oferecem melhor proteção da liga quanto à corrosão. Essas superfícies apresentam potencial de corrosão (Ecorr) mais nobres, valores de densidade de corrente de corrosão (jcorr) menores e valores de resistência à polarização (Rp) mais elevados. Os resultados de EIS de superfícies da liga de alumínio AA2024-T3 que sofreram modificação CCC concordam com a tendência observada utilizando ensaios potenciodinâmicos, ou seja, a resistência da reação de transferência, inversamente proporcional ao jcorr, assim como a resistência do filme é maior para as superfícies ALODAsa do que para as demais superfícies. Independente do tipo de pré-tratamento inicial, todas as superfícies modificadas posteriormente com ALODINE 1200S passaram no teste de névoa salina.

Este trabalho envolve o tratamento superficial das ligas de alumínio, Al5052, Al7475 e Al2024, empregando a técnica de implantação iônica por imersão em plasma (3IP ou IIIP) de nitrogênio. Os experimentos foram executados no Laboratório Associado de Plasma do INPE usando-se os três sistemas 3IP (baixa, média e alta energia) que atualmente encontram-se em operação. A utilização do 3IP de nitrogênio nas ligas de alumínio teve como finalidade a formação de uma camada de nitreto de alumínio, AlN, que confere às ligas melhores resistência à corrosão, propriedades mecânicas e tribológicas do que o material sem tratamento. Para avaliar as propriedades das superfícies tratadas das ligas de alumínio foram realizadas medidas de polarização potenciodinâmica anódica, difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopias Auger e XPS, microindentação e nanoindentação. Os experimentos de implantação iônica por imersão em plasma de nitrogênio realizados nas ligas de alumínio, utilizando energias que variaram de 2,5 a 50 keV, foram feitos buscando as condições ótimas para este tratamento nestas ligas de alumínio. A liga mais estudada e na qual foram obtidos os melhores resultados quanto à resistência à corrosão foi a liga Al5052, que apresentou na maioria das vezes densidades de corrente de corrosão bem inferiores às da liga não tratada, cerca de dez até mil vezes menores. Depois da implantação iônica de nitrogênio, as ligas apresentaram camadas nitretadas de 100 a 1000 nm de espessura que promoveram uma maior resistência à corrosão destes materiais. Com relação à dureza, este melhor desempenho não foi verificado para todos os casos estudados, devido às temperaturas atingidas durante alguns dos tratamentos 3IP terem ultrapassado 300 C, resultando no amolecimento das ligas. Entretanto, em um dos tratamentos empregando energia moderada (17,5 keV, 450 C), a camada obtida foi bastante espessa (1000 nm), devido à difusão do nitrogênio para o interior da amostra do Al5052. A formação desta camada passiva rica em nitrogênio tornou a superfície bem mais resistente à corrosão do que antes da implantação iônica.

Filmes cerâmicos têm sido usados para a proteção de estruturas metálicas como alternativas aos processos de cromação, os quais foram proibidos em muitos países por serem prejudiciais ao meio ambiente e à saúde humana. Além da minimização dos efeitos nocivos, o emprego desses filmes contribui para o prolongamento da vida útil das estruturas metálicas, pois apresentam grande resistência à oxidação, corrosão e erosão, além de demonstrarem boa resistência térmica e mecânica. Um dos métodos de obtenção de recobrimentos cerâmicos é o processo conhecido como sol-gel que possibilita a formação de materiais a baixas temperaturas de processamento, com controle microestrutural e boa adesão em substratos metálicos. Neste trabalho, um óxido misto de sílica/zircônia foi sintetizado por sol-gel, a partir da mistura de tetraeltilortossilicato (TEOS), isopropanol, água, HNO3 e acetato de zircônio (ZrAc), na razão molar 1:0,9:1:0,3:0,1, respectivamente. A homogeneização do sol foi realizada de duas formas, uma por agitação magnética e outra por sonicação. As misturas foram mantidas em estufa a 30 C para a formação do gel e posterior secagem. Análises de FT-IR, DRX e MEV foram realizadas em amostras de gel secas e sinterizadas a 1000, 1100 e 1200 C. Estas análises indicaram a presença de a-SiO2 (cristobalita) pouco cristalina e de ZrO2 tetragonal homogeneamente distribuídos nas amostras. Os dois métodos de homogeneização apresentaram resultados semelhantes em relação à distribuição das fases, porém a sonicação resultou em um gel mais transparente, indicando a presença de partículas de menores dimensões. Filmes de SiO2/ZrO2 foram obtidos por imersão de ligas de Al-2024 em uma mistura do sol homogeneizado por sonicação com um surfactante não iônico (Renex-100), na razão em massa de 1:0,2. Medidas de polarização potenciodinâmica dos substratos revestidos mostraram que seis camadas de filme de sílica/zircônia aumentam o potencial de corrosão da liga e diminuem as densidades de corrente dos processos anódicos e catódicos, indicando uma melhora na proteção do substrato contra o processo de corrosão. Análise de MEV mostrou a homogeneidade na distribuição dos átomos de Si e Zr depositados no substrato.

Os aços inoxidáveis austeníticos com adição de Mo têm sido a grande estratégia para se enfrentar a corrosão por ácidos naftênicos provenientes dos petróleos pesados durante a etapa de destilação atmosférica e a vácuo nas refinarias brasileiras e do exterior. Os óleos pesados com elevado Índice de Acidez Total (IAT) têm sido chamados de "óleos de oportunidade" e, devido ao diferencial de baixo preço, seu mercado tem crescido continuamente. Dentro deste contexto, este trabalho esta voltado para a seleção e caracterização dos melhores metais de adição para a soldagem dos tubos de aço inoxidável austenítico ASTM A 312 TP 317L para a unidade de destilação da Refinaria Henrique Lage. A primeira etapa do trabalho foi a soldagem seis Peças de Teste, identificadas de PT-01 a PT-06, em condições de campo, com a utilização de cinco metais de adição diferentes, variando principalmente no teor de Mo. A partir dessas peças de teste, foram retirados corpos-de-prova para ensaios mecânicos, metalográficos e corrosão correlacionados com metais de adição. Os primeiros resultados mostram que os metais de adição de mesma composição dos tubos resultam em menor energia de impacto absorvida pelas juntas soldadas, da ordem de 70%, em comparação ao metal de base. Os melhores resultados foram obtidos com a utilização de metais de adição com maiores teores de elementos de liga e ou com adição de N.

Neste trabalho a polianilina (PAni) foi sintetizada quimicamente em ácido clorídrico (PAni-HCl) e ácido fórmico (PAni-HCOOH). A PAni-HCl foi submetida a uma desdopagem em hidróxido de amônio (NH4OH), obtendo a correspondente base esmeraldina (PAni-NH4OH). Análises termogravimétricas (TG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC) foram utilizadas para estudar a estabilidade térmica das polianilinas dopadas e desdopadas sintetizadas. Em atmosfera inerte e temperaturas elevadas (temperaturas > 350 C), a estabilidade térmica das polianilinas dopadas (PAni-HCl e PAni-HCOOH) é menor do que a da PAni-NH4OH, enquanto que em atmosfera oxidativa o polímero desdopado perde massa muito mais rapidamente do que os polímeros dopados. As análises de DSC em atmosfera inerte permitem afirmar que o número de processos que ocorrem durante o aquecimento dos polímeros assim como a complexidade dos mesmos é bem maior nas PAnis dopadas do que na PAni desdopada. Espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) e espalhamento Raman foram utilizadas para investigar as composições e estruturas das polianilinas dopadas e desdopadas e do filme em multicamadas depositado sobre superfícies da liga AA2024. Os resultados dos espectros de FTIR mostram que o grau de oxidação na PAni-HCOOH é um pouco menor do que aquele da PAni-HCl. Os resultados de Raman permitem afirmar que todas as polianilinas obtidas neste trabalho apresentam segmentos de estrutura bipolarônica na cadeia polimérica, entretanto a quantidade desses segmentos é maior na PAni-HCOOH e maior ainda no filme em multicamadas PVSS / PAni. A polianilina desdopada (PAni-NH4OH), foi dissolvida/re-dopada em solução aquosa de ácido fórmico e a PAni (PAni-HCOOH), um policátion e Poli (Vinil-Sulfonato de Sódio) (PVSS) um poliânion, foram utilizados para a formação de filmes com um número n= 0, 1, 5, 8-10 e 15 bicamadas PVSS / PAni na superfície da liga AA2024, utilizando a técnica camada por camada. A corrosão das superfícies da liga AA2024 revestidas com diferentes números de bicamadas foi investigada em soluções aquosas de NaCl 0,1 mol L-1 usando as técnicas de polarização, cronoamperometria e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE). Superfície revestida com 08 bicamadas automontadas apresentou maior resistência à corrosão no meio contendo cloreto. A capacitância dos filmes contendo 10 bicamadas automontadas é maior do que a dos filmes contendo 08 bicamadas e a resistência de transferência de carga (RCT) das superfícies revestidas com filmes de 10 bicamadas automontados é menor do que a com filmes de 08 bicamadas automontadas. Os modelos propostos de circuitos elétricos equivalentes são adequados para explicar o comportamento das superfícies da liga AA2024 com e sem revestimentos. Adicionalmente, os filmes automontados com 08 bicamadas recobrindo a superfícies da liga AA2024 apresentam muitos buracos, enquanto que os filmes compostos por 10 bicamadas automontadas são mais homogêneos, mas apresentam rachaduras profundas. A morfologia dos filmes em multicamadas formados sobre as superfícies da liga de alumínio foi investigada utilizando microscopia eletrônica de varredura (MEV). Perfilometria óptica também foi utilizada para investigar a morfologia e medir a espessura dos filmes em multicamadas formados sobre a liga de alumínio. As superfícies da liga AA2024 recobertas com 08 bicamadas de PVSS / PAni são bastante uniformes e rugosas e a espessura do filme com este numero de bicamadas de PVSS / PAni é cerca de 200 nm.