Neste trabalho, filmes a base de silício e zircônio obtidos via sol-gel foram avaliados como substitutos às camadas de conversão de cromo comumente empregadas como pré-tratamentos, na proteção de ligas de alumínio AA2024-T3 contra corrosão. O sistema sol-gel foi preparado a partir de tetraetoxissilano e acetato de zircônio, em meio ácido, usando álcool isopropílico como solvente. Características do sistema sol-gel associados à qualidade do filme depositado foram avaliadas, como a viscosidade do sol, adição de tensoativo, técnica de deposição do filme (dip coating e spray coating) e modo de secagem do filme em sistemas de multicamadas. Verificou-se que o filme mais homogêneo foi obtido adicionando-se 5% (m/m) de tensoativo não iônico Ultrol-L80 e deposição realizada em baixa condição de viscosidade do sol (~10cP). Tanto a deposição do filme via dip coating quanto via spray coating apresentaram-se eficazes para a deposição de uma camada homogênea de filme. A eficiência dos filmes depositados em relação à proteção contra corrosão foi avaliada em ensaios eletroquímicos (polarização potenciodinâmica e EIS), tendo-se verificado que uma camada de filme a base de silício e zircônio é suficiente para tornar a superfície da liga AA-2024 termodinamicamente mais estável e, portanto, menos propensa à corrosão, apresentando potencial de corrosão mais positivo e densidade corrente de corrosão menor que a liga de alumínio pura. Os ensaios de EIS indicaram que o filme depositado por spray coating aparentemente apresenta menor porosidade, resultando em maiores resistências do filme à transferência de carga, comparado ao substrato com uma camada de filme depositado por dip coating. Além disso, comparação com sistema de pré-tratamento convencional (alodine) mostrou que o filme de silício e zircônio apresenta eficiência comparável, podendo ser usado em substituição ao pré-tratamento e ao primer, pois confere boa adesão tanto ao substrato quanto à tinta do acabamento, atuando como barreira de proteção passiva.

A aplicação de camada de conversão de cromato é comumente realizada na superfície de ligas de alumínio para proteger estes materiais da corrosão. Apesar de sua inigualável eficiência e do desejável efeito autorreparador, este tratamento utiliza Cr6+, um agente carcinogênico e que pode acarretar graves consequências ambientais durante a destinação dos resíduos tóxicos e poluidores gerados durante o processo. Neste trabalho, avaliou-se um filme sol-gel de silício-zircônio contendo microemulsão de cério (SGMECe) como alternativa ao tratamento por cromação, optando-se por evitar o uso de compostos orgânicos voláteis (tóxicos), minimizar a geração de resíduos poluidores e, ainda, incorporar aditivos inibidores de corrosão em nanorreservatórios. O filme de silício-zircônio foi preparado pelo método sol-gel a partir de tetraetoxissilano e acetato dea zircônio; o elemento inibidor de corrosão foi introduzido no sol na forma de nanogotículas dispersas em um sistema de microemulsão água-em-óleo. Para o preparo da microemulsão utilizou-se óleo de Pinhão-manso como fase orgânica, uma solução aquosa de cério e tensoativos não-iônicos biodegradáveis, tendo sido a formulação e avaliação da estabilidade deste sistema propostas neste trabalho. Análise por microscopia eletrônica de varredura mostrou que os filmes SGMECe foram homogeneamente depositados e aderidos na superfície de ligas AA2024-T3, sem a necessidade de pré-tratamento por decapagem. Apesar de filmes sol-gel inorgânicos apresentarem baixa flexibilidade, induzindo a formação de trincas durante a evaporação de solvente, a incorporação de microemulsão parece ter minimizado a formação destes defeitos, provavelmente por diminuição da tensão capilar devido à presença do tensoativo. Ensaios eletroquímicos mostraram que o filme SGMECe atua como barreira passiva, inibindo cineticamente o processo de corrosão da liga de alumínio. Além disso, a adição de quantidades crescentes (de 3 a 7% em massa) de microemulsão de cério ao sol-gel resultou em aumento da resistência do filme e da resistência à transferência de carga, corroborando com a conclusão de que o filme SGMECe atua inibindo a corrosão da liga AA2024, sendo o cério o elemento ativo deste efeito inibidor.

This work provides a new insight on the oxidation mechanism of 4-[(4-aminobenzene) sulfonyl] phenylamine, commonly known as Dapsone. The dapsone oxidation mechanism was investigated by electrochemical, spectroscopic and spectrometric techniques and quantum chemical calculations. Cyclic voltammetry studies showed well-defined oxidation peaks at aqueous and nonaqueous media. In order to establish the electrochemical kinetic laws, voltammograms of dapsone were carried out under different experimental conditions. Electrochemical impedance spectroscopy was applied to the investigation of electrochemical properties of adsorbed dapsone. By controlled potential coulometry the number of electron in overall electrochemical reactions was determined, and quantum chemical calculations revealed that the amino and sulfone moiety of the molecule are involved in the electronic transitions. The equilibrium geometry and vibrational spectra were calculated by using DFT (B3LYP, M06 and M062X) with 6-311+G* and 6-31+G(d,p) basis set. TD-DFT of the electronic spectra of dapsone was reported for the first time demonstrating that the protonation has a very important role in the excited states. The electropolymerization of dapsone by anodic oxidation is reported for the first time. The conditions in which a blocking oligomeric film or a conductive polymeric film of dapsone is formed are also discussed, based on the potential window applied. The cyclic voltammetry of polydapsone presented redox activities, demonstrating its high electronic conductivity. Infrared spectroscopy of both oligomers and polymer supports that the polymerization occurs via amino-amino coupling, since no modifications in the aromatic ring is observed. In addition, preliminary corrosion protection test of the aluminum covered with chemically synthetized polydapsone indicates that it can be used to coating against corrosion. A model for mechanism of corrosion control is proposed.

Este trabalho propõe o uso de um filme preparado a partir de solução aquosa alcalina contendo íons de lítio, borato e alumínio, no sentido de inibir a corrosão de ligas de alumínio de uso aeronáutico, buscando sempre comparações com filmes de sais de cromo, atualmente utilizados. Os filmes foram obtidos por dip coating (5 minutos) e por polarização anódica (5 e 45 minutos) de ligas de alumínio 2024-T3 na solução aquosa alcalina contendo íons de lítio, borato e alumínio. Foram feitas micrografias por microscopia eletrônica de varredura para análise da morfologia das superfícies recobertas com os diferentes filmes e para determinação da espessura dos filmes. Os filmes livres de cromo mostraram-se mais porosos e mais espessos do que os que contêm cromo. Também foram realizados ensaios eletroquímicos em solução aquosa de cloreto de sódio 0,5 mol L-1, pH = 5,8, com a finalidade de se obter o potencial de corrosão, a densidade de corrente de corrosão (proporcional à velocidade de corrosão) e a resistência à polarização. Verificou-se que os filmes propostos neste trabalho apresentam menor potencial de corrosão que o filme contendo cromo. As densidades de corrente anódica e catódica observadas para os filmes propostos mostraram-se dependentes do método de deposição e também do tempo de anodização, sendo menores para maiores tempos de polarização. A velocidade de corrosão foi também determinada por ensaios de perda de massa e confirmaram que os filmes estudados neste trabalho, especialmente aqueles obtidos por polarização anódica, são eficientes na proteção contra a corrosão de ligas de alumínio 2024-T3. Quando foram submetidas a testes de salt spray, as superfícies recobertas com os filmes contendo cromo resistiram melhor à corrosão em NaCl 5% m/m que os filmes propostos. Foram feitos também ensaios de adesão nas interfaces entre filmes/substrato de alumínio e primer epóxi/filmes. Todos os filmes estudados apresentaram boa adesão na interface filme/substrato. Nos ensaios de adesão na interface primer epóxi/filme, verificou-se que os filmes obtidos por polarização anódica apresentam desempenho semelhante aos filmes contendo cromo, uma vez que não apresentaram descolamento dos filmes na fita adesiva. A presença, no filme, de elementos constituintes da solução aquosa contendo íons de lítio, borato e alumínio foi verificada através da técnica de análise de detecção de recuo elástico, mostrando que a quantidade de elementos incorporados à superfície depende do tempo de polarização anódica, uma vez que amostras anodizadas em solução aquosa alcalina contendo íons de lítio, borato e alumínio por 45 minutos incorporam maior quantidade de lítio do que as anodizadas por 5 minutos.Os resultados destas análises mostram que, caso o filme formado seja homogêneo ao longo de toda superfície,a sua composição média seria a de um composto com uma fórmula mínima igual a Li1[(Al(OH)3]2,39(BO3)0,16(OH)0,52.