The decomposition mechanisms of various coal constituents undergoing pyrolysis are of great concern in environmental circles (especially those coal constituents containing nitrogen). Most methods of burning coal that are efficient involve doing so at high temperatures. This invariably results in a large portion of non-combusting coal being heated to high temperatures also causing pyrolysis of the original coal constituents. The end result of such pyrolysis is the production of a number of noxious gaseous products. If we are to design methods of reducing the amount of toxins that are produced from the industrial use of coal, it is necessary to understand the pyrolysis process mechanistically. Due to the great number of coal constituents, a reasonable approach to such a mechanistic study is to use a simpler model. Pyridine makes an excellent starting model upon which to build. Our study focuses on interpretation of proposed reaction channels from experimental work on pyridine, quinoline and isoquinoline shock-tube decomposition in light of new ab initio energy calculations using Gaussian 98. The pathways thus determined support the proposed pyrolysis mechanisms and agree with experimental evidence obtained from independent groups of researchers performing shock tube pyrolysis.

No description available.

No description available.

This dissertation describes preparation and characterization of Ni₂P catalysts and their application in hydrodesulfurization (HDS) and hydrodenitrogenation (HDN). The work carried out includes synthesis of Ni₂P on different siliceous supports, SiO2 and MCM-41. It also includes characterization of these catalytic materials using X-ray diffraction (XRD), temperature-programmed reduction (TPR), Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy and X-ray absorbance fine structure (XAFS) spectroscopy. In situ FTIR was employed to study the acidity of Ni₂P/SiO₂ and probe the catalytic sites involved in the HDN of pyridine. Transient and steady-state kinetics of a surface intermediate that is formed upon pyridine adsorption and reaction was studied to elucidate the mechanism of HDN over Ni₂P/SiO₂. Additionally, in situ FTIR and X-ray absorption near edge structure (XANES) spectroscopy was utilized to probe the bonding, mechanism and kinetics of thiophene HDS over a novel MCM-41-supported Ni₂P catalyst. The use of these techniques allowed for better understanding of the surface intermediates, mechanisms and the nature of the active sites involved in HDN and HDS. / Ph. D.

Thesis (Ph. D.)--Miami University, Dept. of Chemistry and Biochemistry, 2007. / Title from second page of PDF document. Includes bibliographical references (p. 87-96).

This thesis describes the development of new synthetic methodologies for preparation of bioactive interesting compounds, e.g. substituted pyridines, piperidines or piparazines. Thesecompounds are synthesized from commercially available, cheap and easily prepared reagents, videlicet the reaction between Grignard reagents and heterocyclic N-oxides.  The first part of this thesis deals with an improvement for synthesis of dienal-oximes and substituted pyridines. This was accomplished by a rapid addition of Grignard reagents to pyridine N-oxides at rt. yielding a diverse set of substituted dienal-oximes. During these studies, it was observed that the obtained dienal-oxmies are prone to ring-close upon heating. By taking advantage of this, a practical synthesis of substituted pyridines was developed. In the second part, an ortho-metalation of pyridine N-oxides using Grignard reagents is discussed. The method can be used for incorporation of a range of different electrophiles, including aldehydes, ketones and halogens. Furthermore, the importance for incorporation of halogens are exemplified through a Suzuki–Miyaura coupling reaction of 2-iodo pyridine N-oxides and different boronic acids. Later it was discovered that if the reaction temperature is kept below -20 °C, the undesired ringopening can be avoided. Thus, the synthesis of 2,3-dihydropyridine N-oxide, by reacting Grignard reagents with pyridine N-oxides at -40 °C followed by sequential addition of aldehyde or ketone, was accomplished. The reaction provides complete regio- and stereoselectivity yielding trans-2,3-dihydropyridine N-oxides in good yields. These intermediate products could then be used for synthesis of either substituted piperidines, by reduction, or reacted in a Diels–Alder cycloaddtion to give the aza-bicyclo compound. In the last part of this thesis, the discovered reactivity for pyridine N-oxides, is applied on pyrazine N-oxides in effort to synthesize substituted piperazines. These substances are obtained by the reaction of Grignard reagents and pyrazine N-oxides at -78 °C followed by reduction and protection, using a one-pot procedure. The product, a protected piperazine, that easily can be orthogonally deprotected, allowing synthetic modifications at either nitrogens in a fast and step efficient manner. Finally, an enantioselective procedure using a combination of PhMgCl and (-)-sparteine is discussed, giving opportunity for a stereoselective synthesis of substituted piperazines.

Les piles à combustible microbiennes (PCMs) sont des dispositifs bio-électrochimiques qui utilisent des biofilms bactériens électroactifs afin de catalyser des réactions d'oxydoréduction anodique et/ou cathodique pour générer de l'énergie électrique. Afin de promouvoir le développement et la connexion des biofilms, points clé dans les performances des PCM, la surface de l'anode de graphite est fonctionnalisée par des unités pyridine. Celles-ci sont greffées de façon covalente via la réduction électrochimique de cations diazopyridinium, formés in situ à partir de précurseurs amine, en s'inspirant de la méthode d'électrogreffage des sels d'aryle diazonium. Cela permet d'obtenir une interface très robuste. En comparant la réactivité de différents dérivés aminopyridine et les propriétés des couches greffées résultantes, la réduction des cations para-diazopyridinium conduit à des films fins et compacts, bien adaptés pour favoriser l'adhésion bactérienne et le transfert d'électrons entre la surface de l'anode et les bactéries électroactives. La présence d'unités pyridine immobilisées en surface de l'anode permet un développement plus rapide du biofilm et des performances accrues de la PCM pour des biofilms jeunes. Par comparaison, une anode modifiée par des multicouches de polyphénylène puis colonisée par un biofilm bactérien se révèle moins efficace pour la catalyse de l'oxydation de l'acétate. La nature et les propriétés physicochimiques de l'électrolyte sont également un paramètre important dans le développement du biofilm bactérien. Les liquides ioniques à température ambiante présentent des propriétés uniques, notamment en termes de solvatation, et leur utilisation dans des applications biotechnologiques a récemment émergé. Toutefois, leurs effets sur les biofilms bactériens restent encore peu connus. L'ajout d'une sélection de liquides ioniques hydrophiles et hydrophobes à base de cations imidazolium ou pyridinium dans l'anolyte, même en très faible quantité, ou immobilisés à la surface de l'anode inhibe le développement du biofilm. / Microbial Fuel Cells (MFCs) are bio-electrochemical devices based on electroactive bacterial biofilms which catalyze the electron transfer both at the anode and cathode to generate electrical power. To enhance the biofilms development and to improve the biofilm-electrode connection, being both key features in the performance of the MFC, the graphite anode was functionalized by pyridine units. In order to ensure a robust interface, pyridine units are grafted covalently through the electrochemical reduction of diazopyridinium cations in situ formed from aminopyridine precursors, following the well-known electrografting method for aryl diazonium salts. By comparing the reactivity of various aminopyridine derivatives and the resulting grafted layers properties, the para-diazopyridinium cations reduction results in a thin and compact layer, which is the best suited for promoting bacterial adhesion and favorable electron transfer between the anode surface and electroactive bacteria. The presence of pyridine units immobilized on the anode surface leads to a faster biofilm development together with increased MFC performances for young biofilms. In contrast, anode modified with polyphenylene multilayers and then colonized by a bacterial biofilm has been proved to be less effective for the catalysis of acetate oxidation. On the other hand, the nature of the electrolyte and the physicochemical properties are also important parameters for the bacterial biofilm development. Room temperature ionic liquids have unique properties, particularly in terms of solvation, and their use in biotechnological applications has recently emerged. However, their effects on bacterial biofilms remain little known. The addition of a selection of hydrophilic and hydrophobic ionic liquids based on imidazolium or pyridinium cations in the anolyte, even in very small quantities, or immobilized at the anode surface inhibited the biofilm development.

La mélatonine est une neurohormone sécrétée en période nocturne dans la glande pinéale. Elle régule les rythmes biologiques et influe sur différents processus physiologiques. Son implication ainsi que celle de la sérotonine, un neurotransmetteur, dans certains troubles de l’humeur font des récepteurs associés à ces deux hormones (MT1, MT2 et 5-HT2C respectivement) des cibles innovantes pour le développement de nouveaux antidépresseurs. Dans le cadre de cette thèse, des ligands mixtes mélatoninergiques et sérotoninergiques en série 7-azaindolique ont été synthétisés et testés biologiquement. L’élaboration de dérivés furo[3,2-b]pyridiniques a permis d’évaluer le potentiel biologique de ce squelette original et de mettre au point une nouvelle méthode de synthèse de ce motif. Ces travaux ont également été l’occasion d’étudier l’influence sur l’affinité et l’activité mélatoninergiques de la présence de différents groupements aryles plus ou moins volumineux en position 2 du noyau. Le dernier objectif a consisté dans le développement d’une voie d’accès à des analogues furopyridiniques tricycliques. Le raisonnement méthodologique poursuivi réside dans la mise en place d’une séquence réactionnelle permettant d’accéder aux structures désirées via une procédure courte et efficace. / Melatonin is a neurohormone secreted in the pineal gland during dark phases. This regulator of the biological clock is thus involved in several physiological process. Melatonin and serotonin, a neurotransmitter, are involved in some mood disorders, leading to consider associated receptors (MT1, MT2 and 5-HT2C respectively) as innovative targets for the development of new antidepressant.During this PhD, some 7-azaindolic ligands with both melatoninergic and serotoninergic activity were synthesized and tested from a biological point of view.Elaboration of furo[3,2-b]pyridinic derivatives allow us to evaluate the biological potential of this scaffold and to develop a new synthetic pathway to this pattern. This work has been the opportunity to study the influence of bulky aryl groups at C2 position over affinity and activity of these molecules towards melatoninergic receptors.The last aim consisted in developing a new methodology to access tricyclic furopyridinic analogues with a short and efficient chemical sequence.

Les motifs de type pyridine sont des motifs centraux dans de nombreux domaines, aussi bien rencontrés dans divers principes actifs en chimie médicinale, qu’en agrochimie, chimie des matériaux et des polymères, et enfin en synthèse organique de manière générale. De nombreuses voies d'accès toujours plus simples et directes à des motifs de type pyridine polysubstituées ont été proposées dans la littérature, et, parmi ceux-ci, le motif de type aminopyridine fusionnée à retenu notre attention. En effet peu de rapports d'un tel motif sont fait dans la littérature, en partie en raison du défi synthétique que représente ce squelette. Une méthode convergente en trois étapes clefs permettant d'accéder à une large gamme d'aminopyridines fusionnées est décrite dans ce manuscrit, ainsi que son extension par chimie en flux continu permettant une synthèse multi-grammes de ces composés. Enfin une étude théorique du mécanisme est proposée afin d'élucider l'influence des différents paramètres de la réaction. / Pyridine scaffolds are very interesting building blocks in various fields, they appear in various drugs, and are relevant either in agrochemistry, marials chemistry, polymers and in organic chemistry. Many efficient and direct methods to access polysubstituted pyridine scaffolds are described in the litterature, amongst these, the fused aminopyridines caught our attention. Indeed, there are only few reports in the litterature of such scaffold.

Le motif biaryl contenant la pyridine représente une structure omniprésente dans la chimie organique et médicinale. Ainsi, le développement de méthodes fiables de synthèse est continuellement désiré. Traditionnellement, les cycles azotés biarylés sont efficacement synthétisés par des réactions de couplage croisé catalytique. Cependant, la pyridine peut être difficilement fonctionnalisée en position C-2 compte tenu de sa déficience en électrons. Cette propriété limite son utilisation en tant que partenaire nucléophile dans les réactions de couplage croisé. Par exemple, dans le couplage de Suzuki-Miyaura, l’acide 2-pyridyle boronique est connu pour son instabilité. À l’inverse, les organométalliques du 2-pyridyle sont peu réactifs pour faire des réactions de substitution aromatique électrophile. La synthèse des pyridines 2-substituées est par conséquent un défi qui reste difficile à relever. La première partie de ce mémoire est consacrée au développement récent des méthodes pour résoudre les problèmes de couplage avec des nucléophiles 2-pyridyles. En particulier, les approches classiques comme le couplage modifié de Suzuki-Miyaura, l’activation de liaison C-H des composés pyridinium N-activés, et l’arylation directe du cycle pyridine sont présentées. De plus, les approches alternatives qui utilisent la partie pyridine comme partenaire électrophile dans la réaction couplage avec les réactifs organométalliques sont également discutées. Dans la deuxième partie de ce mémoire, une méthode de couplage croisée entre des esters de sulfonate de 2-pyridyles et des organolithiens est rapportée. Une variété de pyridines 2-substituées a été synthétisées avec succès en faisant réagir des sulfonates de pyridine avec des organolithiens (aryl, alkane, heteroaryle lithium) à basse température. La méthode permet également de s’affranchir de l’utilisation d’un quelconque métal de transition. Des études mécanistiques montrent que le processus impliquant les composés lithiés s’apparente à une réaction de substitution nucléophile aromatique. Cependant, le mécanisme diffère lorsque la réaction met en jeu des réactifs de Grignard, où un processus de couplage entre deux ligands d’un intermédiaire σ-sulfurane peut être impliqué. / Biaryl compounds containing the pyridine moiety represent a ubiquitous structure in both organic and medicinal chemistry. Therefore, finding new and reliable approaches for their synthesis is still of interest. Traditionally, azine containing biaryls are efficiently synthesized via transition-metal catalyzed cross-coupling reactions. However, due to its π-deficient nature, pyridine cannot be easily functionalized at the C-2 position to serve as nucleophile partner. For examples, in the Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction, 2-pyridyl boronates are well known for their instability. 2-Pyridyl organometallics undergo electrophilic aromatic substitution poorly. Thus, the synthesis of 2-substituted pyridines remains a challenging task. The first part of the thesis focuses on the recent methods to address the coupling issues of 2-pyridyl nucleophiles in cross-coupling reactions. Of note, the classical methods including Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions, C-H activation of N-activated pyridinium species, and direct coupling reaction of pyridine are presented. Alternative approaches using the pyridine moiety as an electrophilic entity in the coupling with organometallic reagents are also discussed. In the second part of the thesis, a transition metal-free desulfinative cross-coupling reaction of 2-pyridyl sulfonates with organolithium reagents is reported. A variety of 2-substituted pyridines were successfully synthesized in good yields, by treatment of neopentyl 2-pyridyl sulfonates and phenyl 2-pyridyl sulfonate with aryl, alkyl, and heteroaryl-lithium reagents at low temperature. Mechanistic studies showed that the coupling reaction with lithium reagents undergoes an SNAr pathway. However, a ligand coupling process of a σ-sulfurane intermediate may be involved in the reaction with Grignard reagents to form the biaryl.