Os materiais energéticos têm sido utilizados ao longo dos tempos em aplicações civis e militares. De forma concomitante, estudos foram direcionados focando os mecanismos de combustão desses materiais, incluindo seu comportamento cinético e termodinâmico durante a queima. O objetivo do presente trabalho foi estudar de forma sistemática os mecanismos de decomposição térmica da dinitramida de amônio (ADN), perclorato de amônio (AP), isolado e formulado como propelente sólido compósito, além do hidrogênio, por meio de simulação computacional. Foram levados em conta todos os parâmetros cinéticos e termodinâmicos para a realização destas simulações. Além disso, foi realizada a determinação dos parâmetros de Arrhenius para as reações elementares que envolvem o mecanismo global de decomposição térmica do hidrogênio por métodos de química quântica molecular. O comportamento da combustão da ADN para o caso do grão propelente sólido instalado na câmara de combustão de um motor-foguete convencional foi comparado ao comportamento quando em sistema aberto, nas condições ambiente. O livre fornecimento de oxigênio no sistema aberto acarreta um aumento significativo na velocidade das reações elementares do mecanismo global. A decomposição térmica do AP foi simulada nas condições de queima do grão instalado na câmara de combustão de um motor-foguete, de forma isolada ou formulado no "binder" de polibutadieno líquido hidroxilado (PBLH). Os resultados mostraram que a pressão do meio é um fator crítico na queima do AP isolado, enquanto para o AP formulado com PBLH, a variação no comportamento de queima em função da pressão pode ser desconsiderada. Por meio de métodos de química quântica molecular, foram determinados os parâmetros cinéticos e termodinâmicos das reações elementares do mecanismo de combustão do hidrogênio. Estes resultados foram comparados com os obtidos experimentalmente por meio de simulação de queima em um reator em regime transiente. Notou-se que mudanças no valor absoluto da energia de ativação acarretaram variações significativas no comportamento global da decomposição térmica do material.

Neste projeto de pesquisa foram estudadas reações elementares envolvendo as moléculas metano (CH4) e metanol (CH3OH), na presença de aglomerados metálicos, do ponto de vista da química quântica. Foram exploradas as possíveis sequências de etapas elementares envolvidas na oxidação dessas moléculas, que podem ser empregadas como combustíveis. Aglomerados metálicos foram utilizados para simular o sítio ativo de um catalisador, podendo ser constituídos por duas partes: Um ou mais átomos de metais de transição representando a fase ativa do catalisador e um conjunto de moléculas formando o suporte. O principal objetivo deste trabalho é buscar uma diminuição da barreira de potencial nas etapas elementares da oxidação na presença do aglomerado em relação à reação livre, estudando as modificações na estrutura eletrônica do sistema quando isso ocorre, ou seja, estudando a interação eletrônica entre o aglomerado e as moléculas combustíveis. Para isso, foram utilizados métodos da química quântica na caracterização eletrônica e estrutural dos reagentes, produtos e dos estados de transição na superfície de potencial eletrônica das reações envolvidas em processos de combustão e decomposição. Utilizamos a teoria do funcional da densidade (DFT), com alguns conjuntos de funções de base adequados para os metais e para os elementos do grupo principal. Cálculos das coordenadas de reação intrínsecas (IRC) foram utilizados para conectar os reagentes aos produtos, passando pelos supostos estados de transição. Foram estudadas então, quais interações entre o aglomerado metálico e as moléculas combustíveis podem ser as principais responsáveis na diminuição da barreira de potencial nas etapas elementares da decomposição e oxidação.

This work provides a new insight on the oxidation mechanism of 4-[(4-aminobenzene) sulfonyl] phenylamine, commonly known as Dapsone. The dapsone oxidation mechanism was investigated by electrochemical, spectroscopic and spectrometric techniques and quantum chemical calculations. Cyclic voltammetry studies showed well-defined oxidation peaks at aqueous and nonaqueous media. In order to establish the electrochemical kinetic laws, voltammograms of dapsone were carried out under different experimental conditions. Electrochemical impedance spectroscopy was applied to the investigation of electrochemical properties of adsorbed dapsone. By controlled potential coulometry the number of electron in overall electrochemical reactions was determined, and quantum chemical calculations revealed that the amino and sulfone moiety of the molecule are involved in the electronic transitions. The equilibrium geometry and vibrational spectra were calculated by using DFT (B3LYP, M06 and M062X) with 6-311+G* and 6-31+G(d,p) basis set. TD-DFT of the electronic spectra of dapsone was reported for the first time demonstrating that the protonation has a very important role in the excited states. The electropolymerization of dapsone by anodic oxidation is reported for the first time. The conditions in which a blocking oligomeric film or a conductive polymeric film of dapsone is formed are also discussed, based on the potential window applied. The cyclic voltammetry of polydapsone presented redox activities, demonstrating its high electronic conductivity. Infrared spectroscopy of both oligomers and polymer supports that the polymerization occurs via amino-amino coupling, since no modifications in the aromatic ring is observed. In addition, preliminary corrosion protection test of the aluminum covered with chemically synthetized polydapsone indicates that it can be used to coating against corrosion. A model for mechanism of corrosion control is proposed.

Estudos do mecanismo de reações unimoleculares, das moléculas de acetato de metila e etila, induzidas por absorção multifotônica e de reações bimoleculares com os radicais OH e Cl, usando cálculos ab initio e de funcional de densidade foram realizados neste trabalho. A análise dos cálculos das barreiras de energia e das constantes de velocidade microcanônicas das reações unimoleculares com o formalismo da teoria RRKM, permitiu prever algumas reações cujos produtos não foram determinados experimentalmente. Além disso, semelhanças das geometrias e dos valores de energia de algumas estruturas entre diferentes superfícies de energia, analisadas com cálculos de IRC, permitiram a explicação da viabilidade de determinada via de reação em detrimento de outra. Em outro método, relatado por Forst(1), na determinação das constantes de velocidade variacionais, comparadas com a variação da energia de Gibbs, verificou-se constantes de velocidade microcanônicas menores e a localização dos estados de transição em comprimentos de ligação, também, menores. Nas reações com o radical OH e Cl, a via predominante de reação é o ataque aos hidrogênios do grupo ligado diretamente ao oxigênio da molécula, responsável pelo valor da constante final de mais de 93% nas reações com OH e 99% nas reações com Cl, a 298K, em concordância com os resultados experimentais, em detrimento do ataque ao grupo CH3 da porção carboxilato da molécula. Nas reações com OH, os valores de constante de velocidade calculados mais próximos dos valores experimentais foram obtidos a partir dos resultados com os funcionais mPW1B95-41, para o acetato de metila, e mPW1B95-44, para o acetato de etila, enquanto que nas reações com Cl foram obtidos com o os métodos CCSD(T)//B3LYP para o acetato de metila e CCSD(T)//MP2 para o acetato de etila. Os valores de constante de velocidade da reação com cloro são cerca de dez vezes maiores que aquelas para as reações com radicais OH. As reações com OH e Cl ocorrem em uma única etapa, sem estabilização do intermediário e sem efeito de tunelamento significante. Por sua vez, cálculos da constante de velocidade, pelo método da relação estrutura reatividade (SAR), sobreestimam a reatividade dos hidrogênios dos grupos CH3 na porção carboxilato, em ambos os acetatos, e na porção etóxido do acetato de etila. Este método falha ao descrever a participação de cada grupo na reação com Cl, pois prevê que a reação no grupo CH3 da porção alcóxido passa a ser predominante sobre a reação ao grupo CH2 nas reações do acetato de etila, oposto aos nossos cálculos onde a reação com o grupo CH2 é a predominante. Outra falha do método é na previsão de mesma reatividade para ambos os grupos CH3 no acetato de metila, pois por nossos cálculos a reação ocorre predominantemente no grupo CH3 na porção alcóxido da molécula. / Computational studies on methyl and ethyl acetates molecules using ab initio and density functional calculations exploring the unimolecular mechanism, induced by multiphoton absorption, and the bimolecular reactions with OH and Cl radicals, have been performed in this work. Analysis of the calculated energy barriers and rate constants of unimolecular reactions with the RRKM microcanonical theory, predicts the occurrence of some reactions whose products were not determined experimentally. Furthermore, similarities on geometrical and energetic of some structures between different energy surfaces, analyzed with IRC calculations, allowed the explanation of the viability of a particular reaction pathway over another. Forst\'s method, used to determine variational rate constants, when compared with the variation of Gibbs energy, generates microcanonical rate constants with smaller values and location of transition states in smaller bond lengths. With OH and Cl, the predominant reaction route is the attack on the hydrogens of the group bonded directly to oxygen in the molecule, responsible for more than 93% of the final constant value in reactions with OH and 99% in reactions with Cl , at 298 K, in agreement with the experimental results, while the attack to the CH3 group in the carboxylate portion of the molecule is the less likely to occur. In reactions with OH, the values of the rate constant calculated closer to the experimental values were obtained from the results with functional mPW1B95-41, for methyl acetate, and mPW1B95-44 for ethyl acetate, whereas in reactions with Cl, were obtained with the CCSD(T)//B3LYP method for the methyl acetate and the CCSD(T)//MP2 method for ethyl acetate. The rate constant for the reaction with chlorine are about ten times larger than those for reactions with OH radicals. Reactions with OH and Cl occur in a single step, without stabilization of the intermediary and without significant tunneling effect. The rate constant obtained by the structure-reactivity relationship (SAR) overestimates the reactivity of the hydrogens of the CH3 groups at the carboxylate portion, in both acetates, and at the ethoxide portion of ethyl acetate. This method fails to describe the participation of each group in the reaction with Cl, predicting that the reaction on the CH3 portion of the alkoxide becomes predominant over the reaction on the CH2 group of ethyl acetate, relative to our calculations where the reaction with the CH2 group is predominant. Another flaw by providing the same reactivity for both the CH3 in methyl acetate, is in disagreement with our calculations which indicate that the reaction occurs predominantly in the CH3 group at the alkoxide portion of the molecule.

Neste estudo, parâmetros estruturais, energéticos e da frequências vibracionais para os estados X 3Σ- e A 3II do radical CNN e X 2II das espécies iônicas CNN+ e CNN- foram obtidos no nível de teoria CCSD(T)/CBST-5. No estudo termoquímico, os valores para o calor de formação da espécie neutra foram, ΔHf (O K) = 138,89 kcal/mol e ΔHf (298,15 K) = 139,65 kcal/mol. Para o potencial de ionização e a afinidade eletrônica, os resultados deste trabalho são 10,969 e 1,743 eV, respectivamente. Otimizações de geometria para os estados eletrônicos X 3Σ-, A 3II, a 1Δ, b 1Σ+, c 1II, d X 1Σ- e B 3Σ- realizadas com a metodologia MRCI nos permitiram obter valores para Te. Além disso, as energias de transição vertical para 15 estados eletrônicos também foram determinadas. Utilizando o nível de teoria CCSD(T)-F12b/CBSD-Q, geometrias de equilíbrio e frequências vibracionais harmônicas e anarmônicas foram estimadas para a molécula C30 e seu ânion C30-. Uma avaliação dos efeitos que inclusão dos elétrons do caroço no cálculo de diferentes propriedades foi realizada. Descrevemos a primeira determinação do calor de formação para a molécula C3O, ΔHf (0 K) = 79,41 kcal/mol e ΔHf( (298,15 K) = 83,39 kcal/mol, além do cálculo da afinidade eletrônica (1,114 eV). No que se refere à cinética e à dinâmica química, a determinação das constantes de velocidade foi realizada para duas reações de abstração de hidrogênio. Na primeira, as constantes de velocidade para a reação S (3P) + CH4 → SH + CH3, numa ampla faixa de temperaturas (T = 200 - 3000 K), foram determinadas utilizando SS-VTST/MT combinada com cálculos DFT/M05-2X/MG3S. A 1200 K, a constante de velocidade CVT/SCT para este processo (2,85 x 10-14 cm3 molécula-1 s-1) está em excelente concordância com o resultado experimental (8,14 x 10-14 cm3 molécula-1 s-1). Na segunda, o estudo a reação de abstração de hidrogênio do butanoato de metila por hidrogênio atômico foi realizada utilizando a abordagem cinética MS-VTST/MT combidada com cálculos MPWB1K/G- 31+G(d,p). Nesta aproximação cinética, a anarmonicidade associada às torções angulares amortecidas, bem como o acoplamento entre elas foram consideradas no cálculo das constante de velocidade. Neste processo, verificamos que a inclusão da anarmonicidade torcional nas constantes de velocidade aumenta a constante de velocidade em aproximadamente 8-10% a altas temperaturas (T = 1000 -2000 K). A temperaturas mais baixas, os efeitos de tunelamento são predominantes e a constante de velocidade CVT/SCT para a reação CH3CH2CH2COOCH3 + H (2S) → CH2CH2CH2COOCH3 + H (2S) a 300 K (6,17 x 10-18 cm3 molécula-1 s-1) é 8,2 vezes maior que a obtida com CVT (5,07 x 10-17 cm3 molécula-1 s-1). / In this study, the structures, energies and vibrational frequencies for the X 3Σ- e A3II electronic states of CNN, and X 2II of the ions CNN+ and CNN- were obtained at the CCSD(T)/CBST-5 level of theory. Additionally, we also estimated the heats of formation for the neutral species ΔHf (0 K) = 138.89 kcal/mol and ΔHf(298.15 K) = 139.65 kcal/mol. For the ionization potential and electron affinities, this work predicted the values of 10.969 e 1.743 eV, respectively. Geometry optimizations for the electronic states 3Σ-, A 3II, a 1Δ, b 1Σ+, c 1II, d X 1Σ- e B 3Σ- performed with the MRCI approach allowed us to compute the excitation energies (Te). Furthermore, vertical transition energies were also calculated for 15 electronic states. Using the CCSD(T)-F12b/CBSD-Q level of theory, equilibrium geometries, and harmonic and anharmonic vibrational frequencies were estimated for the C3O molecule and the anion C3O-. An assessment of the effects of inclusion of core electrons in the calculation of some properties was also carried out. The determination of the heat of formation of the molecule C3O (ΔHf (0 K) = 79.41 kcal/mol and ΔHf (298.15 K) = 83.39 kcal/mol), and its electron affinity (1,114 eV) were the first ones reported in the literature. In the kinetics investigation, we estimated the rate constants for two hydrogen abstraction reactions. Rate constants for the reaction S(3P) + CH4 → SH + CH3 were predicted for a wide range of temperatures (T = 200 - 3000 K) using VTST/MT combined with DFT/M05-2X/MG3S calculations. At 1200 K, the calculated rate constant CVT/SCT for this process is 2.85 x 10-14 cm3 molecule-1 s-1. For the reaction of hydrogen abstraction from methyl butanoate by a hydrogen atom, the MS-VTST/MT method combined with the density functional MPWB1K/G-31+G(d,p) was employed. In this study, anharmonic torsional hindered rotations were considered in calculations of the rate constants. At high temperatures, the inclusion of torsional anharmonicity increases the rate constants by approximately 8-10%. At low temperatures, tunneling effects are predominant and the rate constant CVT/SCT (6.17 x 10-18 cm3 molécula-1 s-1) is 8.2 times higher than the CVT one (5.07 x 10-17 cm3 molécula-1 s-1 ).

Orientadora: Paula Homem de Mello / Disseração (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência eTecnologia/Química, 2012

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:31:41Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-06-22Bitstream added on 2014-06-13T20:02:42Z : No. of bitstreams: 1 kiouranis_nmm_dr_bauru.pdf: 28976036 bytes, checksum: 3a8492dd7821465a9e1d894cc6bdd088 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Esta pesquisa é fruto do desenvolvimento de uma sequência didática sobre o comportamento das entidades físicas: partícula, onde e partícula-onda no Experimento da Supla Fenda, numa versão adaptada de Feynman e colaboradores e foi desenvolvida com estudantes de terceira série do ensino superior do curso de Química, disciplina Química Quântica, de uma universidade pública estadual. O objetivo geral do estudo foi discutir os fundamentos e práticas de experimentos mentais, tendo como parâmetro a utilização de diversas alternativas didáticas e seus desdobramentos para o ensino nas disciplinas científicas. A pesquisa de cunho qualitativo ancora-se nos fundamentos dos experimentos mentais e tem por base as teorias que visam promover a comunicação verbal e escrita dos conhecimentos científicos. O problema de pesquisa originou-se das dificuldades que os estudantes demonstravam em sala de aula para explicar e debater suas idéias, de maneira significativa, inteligível e dinâmica, quando estas exigiam deles o domínio da verbalização de conhecimentos científicos sobre o experimento da dupla fenda. Para interpretação e análise dos dados, utilizou-se a vertente interpretativa por meio de instrumentos e técnicas que permitem, principalmente, a descrição e interpretação de fatos e fenômenos, a recuperação de sentidos, tendo como base a investigação interpretativa do conjunto de materiais empíricos que se transformaram em textos. Os resultados revelam que os procedimentos didáticos utilizados são relevantes por possibilitarem a problematização, a discussão, o uso da imaginação e da linguagem verbal e escrita, pouco usuais em contextos de aulas de Química Quântica. Com relação aos textos, tanto aqueles transcritos das discussões e das falas dos estudantes quanto os que foram produzidos durante o desenvolvimento da pesquisa, por solicitação do professor... / This research is the result of the development of a didactic sequence on the behavior of physical entities: particle, wave and wave-particle in the Double-Slit Experiment, in an adapted version from Feynman and assistants, which was developed with university students from the third grade of the Chemistry course, in the discipline of Quantum Chemistry, at a Brazilian public state university. The study aimed to discuss the fundaments and practices of thought experiments by using several didactic alternatives and its unfoldings to the teaching of scientific disciplines. The research, of qualitative basis, is anchored to the fundaments of thought experiments grounded on theories aiming to promote verbal and written communication of scientific knowledge. The research problem focuses on the difficulties that the students show in the classroom in order to explain and discuss their ideas when theses require that they master verbalization of scientific knowledge on the double-slit experiment in a meaningful, significant and dynamic manner. To the purpose of data interpretation and analysis, we used the interpretative perspective by means of the methodological and theoretical. Results revealed that the didactic procedures used are relevant since they allow problematization, discussion, the use of imagination and of verbal and written language, quite rare in classroom contexts of Quantum Chemistry. Regarding the texts, both the ones transcribed during the discussions and the students' speeches and those produced during the development of the research, required by the teacher, deserve attention. The text productions were found considerably reduced, fragmented, lacking progression and continuity of ideas, and also lacking the interconnected sequence of the parts that constitute an articulated whole. By means of discourse analysis, we detected loss of the line of unity that assures its interpretability... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:35:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Retido.pdf: 19733 bytes, checksum: 6aad255badc436a06364517de2344ab6 (MD5) Previous issue date: 2005-03-17 / Financiadora de Estudos e Projetos / In this work was done mecanic-quantic periodic in level ab initio and using the density functional theory (DFT) combined with the B3LYP (BECKE 1993; LEE, et al 1998) to a series of titanates. Models periodic simulations were used to do a system study about structure property, electronics and optics and analyze the dislocation influence over this materials structure and to study too the doping influence, using the CRYSTAL98 program. With objective of characterize the electronic levels of the BT (titanate barium) materials pure and BT doped with Mn and BST (barium and stroncium titanate). This electronic levels were analyzed from state density projections in the region between upper limits of the valence band and inferior of the conduction band, were analyzed the structure band and electronic densities with objective of comprehend better the photoluminescence properties of this materials in the amorphous phase (desordered structure). To realize the photoluminescence propriety study of materials used date obtained by Rietveld refinement and two periodic models of super cell were developed order structure (phase cristaline) and desordered structure (phase amorphous), in analyze were built three periodic models to theoric BT and of pure refines and of the doped with objective to offer a new alternative of a mecanic-quantic periodic model to simulate the structure deformation induce by Mn doping in the BT. This modelization became possible give general acess of the doping effect in the electronic structure and still to analyzed the doping element influence in the disposition electronic configuration, considering that Mn isn t included in the simulation but this dope effects were noted with the refinement of Rietveld date used. All theoric results obtained were correlation with experimentals results to investigate and interpret better these materials proprieties. / Neste trabalho foram realizados cálculos mecânico-quântico periódicos, efetuados em nível ab initio e utilizando-se a teoria do funcional de densidade proposta por Lee, Yang e Parr, combinada com B3LYP (BECKE 1993; LEE, et al 1998) para uma série de titanatos. Simulação de modelos periódicos foram empregados para realizar um estudo sistemático das propriedades estruturais, eletrônicas e dos materiais: BT e BT dopado com Mn e do BST para analisar a influência da desordem estrutural destes materiais; como a finalidade de contribuir para a explicação do efeito luminescente e ainda estudar a influência da dopante Mn na estrutura do BT, utilizando o programa CRYSTAL98. Com o intuito de caracterizar estas propriedades destes materiais foram analisadas as densidades de estados (DOS), densidades de cargas, densidades eletrônicas, estrutura de bandas e ainda diagrama de energia. Este estudo teórico possibilitou a identificar os níveis eletrônicos na região entre os limites superiores da banda de valência e inferiores da banda de condução com o objetivo de melhor interpretar as propriedades fotoluminescentes destes materiais na fase amorfa (estrutura desordenada). Para realizar o estudo das propriedades fotoluminescentes destes materiais foram empregados os dados obtidos pelo refinamento de Rietveld, e dois modelos periódicos de supercela foram elaborados: estrutura ordenada (fase cristalina) e estrutura desordenada (fase amorfa). Para uma outra análise foram construídos três modelos periódicos para BT teórico e do refinamento puro e do dopado com Mn. Com o intuito de propor uma nova alternativa de um modelo mecânico-quântico periódico para simular a deformação estrutural induzida pelo dopante Mn no BT. Esta modelagem possibilitou dar acesso geral do efeito do dopante na estrutura eletrônica e ainda analisar a influência do elemento dopante na disposição configuração eletrônica, sendo que o Mn não está incluído no modelo, mas os efeitos desta dopagem foram observadas com o uso dos dados do refinamento de Rietveld. Todos os resultados teóricos obtidos foram correlacionados com os resultados experimentais para melhor compreender, investigar e interpretar as propriedades destes materiais.

Releases on literature involving MOFs (Metal Organic Framework), has undergone significant growth on last years, Although applications using theoretical methods with these structures are still scant. The present work initially evaluated the predictive ability of the MOFs structures in the solid phase through the semiempirical AM1, PM3 and PM6 methods. We considered 82 different coordination networks composed of 26 different metal centers, drawn from articles published in the last five years. With relation to MOFs formed by metals (Al, Zn, Hg, Pb, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Ag, Cd, Sr, Ga, Mg) the results suggest that the PM6 method is the most accurate results in close agreement with the respective experimental structures. Regarding MOFs that consist of trivalent lanthanide ions, our results suggest that the use of Sparkle/PM3 model premises the solid phase calculation of MOFs of various types with high accuracy. The use of semiempirical method is justified by the fact that MOFs are structures whose unit cell usually has more than 100 atoms, which makes the method the most ideal for their application in this study. As is known the use of semiempirical methods shows good results and requires a littler computational cost when compared with DFT (Density Functional Theory) and HF (Hartree-Fock) methodologies. Based on these results, it was found that the Sparkle/PM6 semiempirical method is the most suitable for studying the chemical interactions between the drug Doxorubicin and ZIF-8 MOF, when this one is used as Doxorubicin carrier. The teoric results suggest that occurs adsorption of the drug with the surface of ZIF-8 and docking study provided five different interactions by adsorption. The studies comparing different Sparkle models considering calculations at solid phase and vacuum indicated the solid phase calculation as the most appropriate for this type of study, and the Sparkle/PM3 method stood out as the most efficient for this purpose. The simulation of the structure with variation in temperature resulted in convincing luminescence data with those obtained experimentally. The MOF named EuMell1, was the used in these studies / Relatos na literatura envolvendo asMOFs (Metal Orgânic Framework), têmaumentado consideravelmente nos últimos anos, no entanto, trabalhos envolvendo métodos teóricos computacionais com estas estruturas ainda são escassos. O presente trabalho inicialmente avalia a capacidade de predição das estruturas em fase sólida de MOFs através dos métodos semiempíricos AM1, PM3 e PM6. Foram consideradas 82 diferentes redes de coordenação compostas por 26 diferentes centros metálicos, retiradas de artigos publicados nos últimos cinco anos. Com relação às MOFs formadas pelos metais (Al, Zn, Hg, Pb, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Ag, Cd, Sr, Ga, Mg) os resultados obtidos sugerem que o método PM6 mostrou-se o mais exato apresentando resultados em grande concordância com as respectivas estruturas experimentais. Com relação às MOFs compostas por íons lantanídeos trivalentes os resultados obtidos sugerem que a utilização do modelo Sparkle/PM3 permite o cálculo em fase sólida de MOFs dos mais variados tipos com elevada exatidão. O uso do método semiempírico se justifica pelo fato das MOFs serem estruturas cuja célula unitária geralmente possui mais que 100 átomos, o que torna o método o mais ideal para sua aplicação neste estudo, pois o uso dos métodos semiempíricos apresentam bons resultados e requerem menores custo computacional quando comparado com as metodologias DFT (Teoria do Funcional da Densidade) e HF( Hartree-Fock)). Com base nos resultados obtidos com as otimizações, constatou-se que o método semiempírico Sparkle/PM6 é omais indicado para estudar as interações entre o fármaco Doxorrubicina e a MOF ZIF-8, quando esta é utilizada como veículo carreador da Doxorrubicina. Os resultados teóricos sugerem que ocorre a adsorção do fármaco com a superfície da ZIF-8 e o estudo de docking forneceu cinco possibilidades de interação via adsorção. Os estudos de comparação entre os diferentes modelos Sparkle considerando cálculos em fase sólida e no vácuo indicaram o cálculo em fase sólida como o mais indicado paraotimização estrutural desse tipo de sistema, e o método Sparkle/PM3 se sobressaiu como o mais eficiente para este fim. O cálculo da estrutura com simulação da variação de temperatura, resultou em dados luminescentes em grande acordo com os valores obtidas experimentalmente. A MOF denominada deEuMell 1, foi a utilizada nestes estudos.

Releases on literature involving MOFs (Metal Organic Framework), has undergone significant growth on last years, Although applications using theoretical methods with these structures are still scant. The present work initially evaluated the predictive ability of the MOFs structures in the solid phase through the semiempirical AM1, PM3 and PM6 methods. We considered 82 different coordination networks composed of 26 different metal centers, drawn from articles published in the last five years. With relation to MOFs formed by metals (Al, Zn, Hg, Pb, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Ag, Cd, Sr, Ga, Mg) the results suggest that the PM6 method is the most accurate results in close agreement with the respective experimental structures. Regarding MOFs that consist of trivalent lanthanide ions, our results suggest that the use of Sparkle/PM3 model premises the solid phase calculation of MOFs of various types with high accuracy. The use of semiempirical method is justified by the fact that MOFs are structures whose unit cell usually has more than 100 atoms, which makes the method the most ideal for their application in this study. As is known the use of semiempirical methods shows good results and requires a littler computational cost when compared with DFT (Density Functional Theory) and HF (Hartree-Fock) methodologies. Based on these results, it was found that the Sparkle/PM6 semiempirical method is the most suitable for studying the chemical interactions between the drug Doxorubicin and ZIF-8 MOF, when this one is used as Doxorubicin carrier. The teoric results suggest that occurs adsorption of the drug with the surface of ZIF-8 and docking study provided five different interactions by adsorption. The studies comparing different Sparkle models considering calculations at solid phase and vacuum indicated the solid phase calculation as the most appropriate for this type of study, and the Sparkle/PM3 method stood out as the most efficient for this purpose. The simulation of the structure with variation in temperature resulted in convincing luminescence data with those obtained experimentally. The MOF named EuMell1, was the used in these studies / Relatos na literatura envolvendo asMOFs (Metal Orgânic Framework), têmaumentado consideravelmente nos últimos anos, no entanto, trabalhos envolvendo métodos teóricos computacionais com estas estruturas ainda são escassos. O presente trabalho inicialmente avalia a capacidade de predição das estruturas em fase sólida de MOFs através dos métodos semiempíricos AM1, PM3 e PM6. Foram consideradas 82 diferentes redes de coordenação compostas por 26 diferentes centros metálicos, retiradas de artigos publicados nos últimos cinco anos. Com relação às MOFs formadas pelos metais (Al, Zn, Hg, Pb, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Ag, Cd, Sr, Ga, Mg) os resultados obtidos sugerem que o método PM6 mostrou-se o mais exato apresentando resultados em grande concordância com as respectivas estruturas experimentais. Com relação às MOFs compostas por íons lantanídeos trivalentes os resultados obtidos sugerem que a utilização do modelo Sparkle/PM3 permite o cálculo em fase sólida de MOFs dos mais variados tipos com elevada exatidão. O uso do método semiempírico se justifica pelo fato das MOFs serem estruturas cuja célula unitária geralmente possui mais que 100 átomos, o que torna o método o mais ideal para sua aplicação neste estudo, pois o uso dos métodos semiempíricos apresentam bons resultados e requerem menores custo computacional quando comparado com as metodologias DFT (Teoria do Funcional da Densidade) e HF( Hartree-Fock)). Com base nos resultados obtidos com as otimizações, constatou-se que o método semiempírico Sparkle/PM6 é omais indicado para estudar as interações entre o fármaco Doxorrubicina e a MOF ZIF-8, quando esta é utilizada como veículo carreador da Doxorrubicina. Os resultados teóricos sugerem que ocorre a adsorção do fármaco com a superfície da ZIF-8 e o estudo de docking forneceu cinco possibilidades de interação via adsorção. Os estudos de comparação entre os diferentes modelos Sparkle considerando cálculos em fase sólida e no vácuo indicaram o cálculo em fase sólida como o mais indicado paraotimização estrutural desse tipo de sistema, e o método Sparkle/PM3 se sobressaiu como o mais eficiente para este fim. O cálculo da estrutura com simulação da variação de temperatura, resultou em dados luminescentes em grande acordo com os valores obtidas experimentalmente. A MOF denominada deEuMell 1, foi a utilizada nestes estudos.