Uma importante classe de poluentes do ar são os compostos orgânicos voláteis (VOCs), comumente encontrados na atmosfera de centros urbanos e industriais, em quantidades muito baixas. Os VOCs contribuem para episódios sérios de poluição. Eles participam ativamente na formação do smog fotoquímico, problema encontrado em muitos centros urbanos. Além do efeito tóxico à saúde humana, os VOCs podem apresentar impactos indiretos via produção fotoquímica de ozônio. Alguns VOCs encontrados no ar urbano são carcinogênicos. Diante do papel importante dos VOCs na química atmosférica, o objetivo geral deste projeto de pesquisa foi avaliar os VOCs emitidos por fontes antropogênicas e biogênicas na atmosfera urbana da cidade de São Paulo. As emissões antropogênicas foram avaliadas através de estudos de emissões veiculares em dois túneis da cidade de São Paulo. A atmosfera de um túnel fornece condições apropriadas para a medida da composição média das emissões veiculares. A caracterização química da atmosfera dos túneis mostra que as emissões veiculares se acumulam ao longo dos túneis causando níveis altos de poluição. Os freqüentes congestionamentos nas principais vias de acesso e nos túneis da Cidade de São Paulo tomam preocupante a exposição humana a poluentes tóxicos no ar. Para a avaliação das emissões biogênicas foram empregadas câmaras fechadas (sistema cuvette) para coletar os VOCs emitidos por plantas. Espécies de plantas que emitem uma quantidade significativa de isopreno e monoterpenos foram estudadas em alguns países do mundo. No entanto, nenhum estudo sobre emissão de VOCs por plantas foi feito na vegetação encontrada na cidade de São Paulo. Dessa maneira, foram realizadas amostragens de algumas plantas da vegetação típica da Mata Atlântica. Os valores de taxas de emissão de VOCs em µg de carbono por hora e massa de folha seca (µgC h-1 g-1) foram calculados para cada planta. Ocorreram variações nas taxas de emissão tanto entre as diferentes espécies de plantas (inter-espécies), como entre exemplares diferentes de uma mesma espécie (intra-espécies). / Volatile organic compounds (VOCs) are an important class of air pollutants, commonly found in urban and industrial atmospheres at low concentrations. VOCs contribute to serious episodes of air pollution. They play a major role in the formation of the photochemical smog, an air pollution problem often encountered in many urban centers. Besides the toxic effect to human health, VOCs may be responsible by indirect impacts, such as the photochemical production of ozone. Some VOCs found in urban air are carcinogenic. The goal of this study was to evaluate VOCs emitted by anthropogenic and biogenic sources in the urban atmosphere of São Paulo City since they have an important role in atmospheric chemistry. VOCs anthropogenic emissions were evaluated through vehicular emissions inside two urban road tunnels of São Paulo City. A tunnel atmosphere provides appropriate conditions for the measurement of the average composition of vehicular emission. The chemical characterization of the atmosphere of both tunnels showed that vehicular emissions accumulate inside the tunnels leading to high pollutants levels. VOCs biogenic emissions from plants were evaluated by using closed chambers (cuvette system). Species of plants that emit significant amounts of isoprene and monoterpenes were studied in some countries of the world. Nevertheless, no study about VOCs emissions had been done in the vegetation found in São Paulo City. Some typical plants of the Mata Atlântica were investigated. The VOCs emission rates expressed in µg of carbon per hour and leaves dry weight (µgC h-1 g-1) were calculated for each plant. Variations in the emissions rates were observed between different plants species (inter-species) and between different plants of the same species (intra-species).

A química do selênio é um assunto de crescente interesse devido a sua presença em diversos ambientes químicos, em particular, na atmosfera terrestre. A ausência de estudos sobre espécies relativamente simples contendo 2-4 átomos motivou este projeto, que se concentrou na investigação teórica rigorosa de uma serie de espécies moleculares: SeF, SeCl, SeBr, HSeF, HFSe, HSeCl, HClSe, HSeBr, HBrSe e de vários isômeros na superfície de energia potencial 1[H, S, Se, Cl]. Propriedades espectroscópicas de um conjunto de estados eletrônicos e o calor de formação das moléculas SeF, SeCl e SeBr foram determinados. Juntamente com os novos resultados desta investigação, sugerimos uma revisão e correção de alguns dados teóricos e experimentais da literatura. Aspectos energéticos, estruturais e espectroscópicos associados aos pontos estacionários nas superfícies de energia potencial singleto [H, Se, X], X = F, Cl e Br, e [H, S, Se, Cl] também foram caracterizados, assim como determinados os calores de formação dos isômeros mais estáveis. Barreiras energéticas para os vários processos de isomerização foram estimadas bem como o gasto energético envolvido nas diferentes possibilidades de dissociação dos isômeros mais estáveis. No caso dos sistemas triatômicos ainda estimamos as constantes de velocidade para as reações de isomerizações direta e reversa. Nesse contexto, esperamos que este trabalho possa servir como uma referência para estudos teóricos e experimentais futuros desses sistemas e/ou de outros de complexidade idêntica. / The chemistry of selenium is a subject of increasing interest due to its presence in many chemical enviroments, specially in the Earth\'s atmosphere. The lack of studies of relatively simple species containing 2-4 atoms has motivated this project which was focused on a rigorous theoretical investigation of a series of molecular especies: SeF, SeCl, SeBr, HSeF, HFSe, HSeCl, HClSe, HSeBr, HBrSe, and the isomers on the 1[H, S, Se, Cl] potential energy surface. Spectroscopic properties of a set of electronic states and the heat of formation of SeF, SeCl, and SeBr were determined. Along with the new results from this investigation, we showed that some theoretical and experimental data reported in the literature be revised and corrected. Energetic, structural, and spectroscopic aspects associated with the stationary points on the singlet potential energy surfaces [H, Se, X], X = F, Cl e Br, and [H, S, Se, Cl] were also characterized, and the heats of formation of the most stable isomers evaluated. Energetic barriers for the various processes of isomerization were estimated, as well as the energy involved in the dierent possibilities of dissociation of the most stable isomers. In the case of triatomic systems, we still estimated the rate constants for the direct and reverse reactions. In this context, we expect that this work should serve as reference in future theoretical and experimental studies on these systems and/or others of similar complexity

Orientadores: Bernardino Ribeiro de Figueiredo, Arnaldo Alves Cardoso / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociências / Made available in DSpace on 2018-08-21T20:13:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_PatriciaLopesde_D.pdf: 2941624 bytes, checksum: ce6f291eb7ceafda09c21f15d41abef1 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: O presente estudo foi realizado na cidade de Araraquara, a qual está inserida na região agroindustrial do Estado de São Paulo. Nesta região, a sazonalidade do cultivo da cana-de-açúcar exerce uma forte influência na química da atmosfera. A composição química das águas de chuva e do material particulado atmosférico grosso, fino e ultrafino foi investigada no período de agosto-setembro de 2009 (estação seca e período de safra) e no período de janeiro-março de 2010 (estação chuvosa e período de entressafra). Subsequentemente, a composição química do particulado total em suspensão (PTS) foi ainda investigada em amostras coletadas entre julho de 2010 e junho de 2011. As análises das partículas insolúveis das águas de chuva em MEV-EDS e do material particulado via DRX revelaram uma variedade de materiais incluindo matéria biogênica e carbonácea, resultantes de queimada, bem como minerais de argila, feldspato e óxidos que retratam a geologia local. No período do estudo, entre 46% e 65% do material particulado apresentava-se nas partículas menores que 1,9 ?m que é potencialmente a mais prejudicial à saúde humana, e que houve um aumento de 72% na concentração de MP10,2 no período de safra devido à intensificação das atividades agrícolas. Elevadas concentrações de Al, Fe, K, Ca e as fases minerais presentes em MPA indicaram que a ressuspensão de poeiras do solo, é a principal fonte de elementos traço no material particulado grosso. O material particulado fino concentrou mais de 50% do K, Zn, As, Cd, Sn e Pb. Já o material particulado ultrafino apresentou baixas concentrações de elementos como Fe, Mn, Al, Ca, Na, K, Cu, Pb, Zn, As, Cd e Sn. Com respeito à coleta de PTS, observou-se que o Ca e K representaram juntos 80% da concentração total de traços, o Mg e Fe apresentaram contribuição inferior a 10% cada um e Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Sr, Zn e Pb representaram juntos 2,2% da concentração total determinada. Confirmando observações dos demais estudos, o potássio, utilizado como traçador de queima de biomassa, apresentou concentração cerca de 6 vezes mais elevada no período de safra do que no período de entressafra. Os elementos Mn, Fe, Co e Sr também exibiram as maiores concentrações no período de safra. A partir dos resultados das análises químicas e mineralógicas das amostras atmosféricas, bem como da aplicação de ferramentas estatísticas aos dados químicos, foi possível sugerir que as atividades locais/regionais, como a queima da palha da cana-de-açúcar, ressuspensão de poeiras do solo e emissões veiculares são as principais fontes de emissão de elementos traço para a atmosfera na região de Araraquara / Abstract: This study was conducted in Araraquara city, located in an important agroindustrial region in São Paulo State. In that region, the seasonality of the sugar cane crops is responsible for a great influence on the chemical composition of the atmosphere. The rainwater compositions as well as the course, fine and ultrafine atmospheric particulate matter were investigated from August-September 2009 (dry and burning season) and from January-March 2010 (wet and non-burning season). Subsequently, the chemical composition of the total suspended particulate (TSP) was further studied in samples collected from July 2010 and June 2011. SEM-EDS and XRD analyses in the insoluble fraction of rainwater and particulate matter samples, respectively, revealed a number of different sort of materials such as biogenic matter and black carbon, mainly originated from sugar cane burning, as well as clay minerals, feldspars and oxides that portrait the local geology. It was possible to verify that between 46% and 65% of particulate matter consisted of particles smaller than 1.9 ?m, which are the most harmful particles to the human health and that there was an increase of 72% in MP10.2 concentration in the harvest period due to intensive agricultural activities. High concentrations of Al, Fe, K, Ca and the mineral composition in particulate matter suggested that dust re-suspension are the mainly sources of trace elements in coarse particles. Fine particles accumulated more than 50% of K, Zn, As, Cd, Sn and Pb, while ultrafine particles showed low content of elements such as Fe, Mn, Al, Ca, Na, K, Cu, Pb, Zn, As, Cd and Sn. In relation to TSP, Ca and K represented 80% of the total trace element concentration, Mg and Fe contributed with less than 10% each one, while Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Sr, Zn and Pb yielded only 2.2% of total concentration. In agreement with other previous researches, the concentration of potassium, taken as a biomass burning tracer, was about 6 times higher in harvest period than in non-harvest period. Mn, Fe, Co and Sr also exhibited the highest concentrations in harvest period. According to the chemical and mineralogical analyses, as well as the application of statistic tools to the chemical data, it is suggested that local and regional activities, such as sugar cane burning, dust re-suspension and vehicular emissions are the mainly sources of trace elements to the atmosphere in the region of Araraquara / Doutorado / Geologia e Recursos Naturais / Doutora em Ciências

Problemas provenientes de química atmosférica, possuem uma característica especial denominada stiffness, indicando que as soluções dos sistemas de equações diferenciais ordinárias envolvidos variam em diferentes ordens de grandeza. Isso faz com que métodos numéricos adequados devam ser aplicados no intuito de obter soluções numéricas convergentes e estáveis. Os métodos mais eficazes para tratar este tipo de problema são os métodos implícitos, pois possuem uma região de estabilidade ilimitada que permite grandes variações no tamanho do passo, mantendo o erro de discretização dentro de uma dada tolerância. Mais precisamente, estes métodos possuem a propriedade de A-estabilidade ou A(alpha)-estabilidade. Neste trabalho, comparamos dois métodos numéricos com estas características: o método de Rosenbrock e a fórmula de diferenciação regressiva (métodos BDF). O primeiro é usado no módulo de Química do modelo CCATT-BRAMS do Centro de Previsão de Tempo e Estudos Climáticos (CPTEC), sendo incluído na previsão numérica de regiões com intensas fontes de poluição. Este é um método de passo simples implícito com um controle de passo adaptativo. Aqui empregamos também o segundo, um método de passo múltiplo que dispõe de uma fórmula que permite variação no tamanho do passo e na ordem, empregando o pacote LSODE. Os resultados de nossas comparações indicam que os métodos BDF podem se constituir em interessante alternativa para uso no CCATT-BRAMS. / Problems from atmospheric chemistry have a special characteristic denominated stiffness, indicating that the solutions of the involved ordinary differential equations systems vary in different scales. This means that appropriate methods should be applied in order to get convergent and stable numerical solutions. The most powerful methods to treat problems like this are implicit schemes, since they have unlimited stabity regions, allowing large variations in step size, keeping the discretization error within a given tolerance. More precisely, these methods have the A-stability or A(alpha)-stability properties. In this work, we compared two numerical methods with those characteristics: the Rosenbrock method and the backward differentiation formula (BDF). The first one is employed in the Chemistry package within CCATT-BRAMS local weather model of CPTEC (Center for Weather Forecasts and Climate Studies), which is mainly used for the numerical forecasting of regions with intense pollution. This is a implicit one-step method with an adaptative stepsize control. We compare it with the second method, a multistep method with a formula that allows variations in step size and order, with the help of the LSODE package. The results of our comparisons indicate that BDF methods are an interesting alternative to be used within CCATT-BRAMS.

Os derivados nitrados e oxigenados de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, nitro-HPA e oxi-HPA, podem ser encontrados no material particulado atmosférico e são provenientes da queima de combustíveis fósseis e biomassa, ou de reações dos HPA com gases atmosféricos. Determinados nitro-HPA e oxi-HPA apresentam mutagenicidade mais elevada do que a dos seus HPA precursores. O presente trabalho teve como objetivo avaliar os níveis de nitro-HPA e oxi-HPA nos extratos orgânicos do material particulado atmosférico das cidades de São Paulo, Araraquara, Paulínia e Piracicaba, durante períodos com e sem a queima da palha da cana-de-açúcar, verificar a possível existência de transporte de poluentes entre as regiões estudadas e determinar a mutagenicidade do material particulado. O material particulado atmosférico foi coletado em amostrador de grande volume com filtro de fibra de quartzo e extraído em Soxhlet. Os extratos foram submetidos à separação por HPLC, obtendo as frações de HPA, nitro-HPA e oxi-HPA, as quais foram analisadas por GC-MS. Tanto as frações como os extratos brutos foram submetidos a determinações gravimétricas e testes biológicos. Os nitro-compostos específicos, 1-nitropireno (1-NPir), 3-nitrofluoranteno (3-NFlt) e 6-nitrocriseno (6-NCri), para os quais há disponibilidade de padrões, foram analisados sendo que o 6-NCri não foi detectado em nenhuma amostra. Os níveis dos nitro-HPA encontrados (concentração máxima = 0,86 ngm-3) foram similares aos níveis reportados na literatura para diferentes cidades do mundo e o 3-NFlt apresentou níveis mais altos do que o 1-NPir em todas as amostras. Dentre os sítios estudados, São Paulo apresentou, em geral, níveis mais altos do que Araraquara, Piracicaba e Paulínia, apesar das concentrações altas de material particulado encontradas nesses três sítios. Em todos os sítios estudados houve um aumento nos níveis dos nitro-HPA no inverno, e não foi possível verificar se as emissões provenientes da queima da palha da cana-de-açúcar contribuem para os níveis desses poluentes. Na cidade de São Paulo, sítio mais estudado, foi observada uma variação sazonal evidenciada pelo aumento dos nitro-HPA no inverno de 2002. Níveis similares de nitro-HPA foram observados nos invernos de 2001 a 2004, exceto em 2003, onde os níveis foram mais altos devido provavelmente ao período longo de estiagem e às condições meteorológicas favoráveis à estagnação dos poluentes. Relacionando-se os níveis dos nitro-HPA com as trajetórias das massas de ar verificou-se um possível transporte de poluentes de uma região para outra em um único caso, de um total de 15. Dentre os oxi-HPA identificados (5H-fenantro(4,5-bcd)pirano-5-ona, 1-ácido fenantrenocarboxílico, 4H-ciclopenta(def)criseno-4-ona, 9,10-antracenodiona e benzantrona) a 9,10-antracenodiona e a benzantrona são comprovadamente mutagênicos. A benzantrona foi a mais freqüentemente encontrada nas amostras. Os níveis mais altos de oxi-HPA foram encontrados nas amostras de Araraquara e Piracicaba. Por final, pode-se concluir também, que as mutagenicidades das frações nitro- e oxi-HPA são as principais responsáveis pela mutagenicidade do extrato bruto, uma vez que a mutagenicidade das frações HPA praticamente não contribuiu para a mutagenicidade total. / Nitrated and oxygenated derivatives of polycyclic aromatic hydrocarbons, nitro-PAH and oxi-PAH, can be found in the atmospheric particulate matter from the combustion of fossil fuel and biomass or as result of PAH reactions with atmospheric gases. Some nitro-PAH and oxi-PAH compounds present higher mutagenicity than their parent PAH. The objective of this research was to evaluate the nitro- and oxi-PAH levels in organic extracts of atmospheric particulate matter collected at the cities of Sâo Paulo, Araraquara, Piracicaba and Paulinia, over periods with and without sugar cane burning, to analyze the possible transport of pollutants at these regions and to determine the mutagenicity of the particulate matter . The atmospheric particulate matter was collected by high volume sampler over quartz fiber filter and extracted with soxhlet. Extracts were submited to HPLC to obtain PAH, nitro-PAH and oxi-PAH fractions, which were analyzed by the GC-MS. Both fractions and extracts were subjected to gravimetric determinations and biological tests. Specific compounds, 1-nitropyrene (1-NPir), 3-nitrofluoranthene (3-NFlt) and 6-nitrocrisene (6-NCri) were analyzed and only 6-NCri was not detected in any of the samples. The determined levels of nitro-PAH (maximum concentration = 0,86 ngm-3) were similar to that reported in the literature for other cities of the world. In all samples, the 3-NFlt level was higher than that of 1-NPir. Among the studied areas, São Paulo presented, in general, higher levels than Araraquara, Piracicaba and Paulinia, despite the high concentration of particulate matter found at these areas. All the studied sites presented higher levels of nitro-PAH during the winter, and it was not possible to verify if the emissions of sugar cane burning contribute to the levels of these pollutants. An increase of the nitro-PAH during the winter of 2002 was observed in São Paulo, the more deeply studied site, showing a seasonal variation. Similar levels of nitro-PAH were observed in the winter of 2001, 2002 and 2004. In 2003, the levels were even higher probably due to the long period without rain and favorable meteorological conditions to the stagnation of pollutants. Relating the nitro-PAH levels with the air masses trajectories, it was observed that the pollutants were transported from a region to another in only one out of the 15 studied cases. Among the oxi-PAH identified (5H-phenanthro(4,5-bcd)pyran-5-one, 1-phenanthene carboxylic acid, 4H-ciclopenta(def)crisene-4-one, 9,10-anthracenedione and benzanthrone), the 9,10-anthracenedione and benzanthrone are mutagenic and were found in the most of the samples. Finally, the mutagenicity of the nitro-PAH and oxi-PAH fractions accounted for the mutagenicity of the organic extract, due to the fact that the mutagenicity of the PAH fractions was very low and its contribution to the total mutagenicity was negligible.

Os derivados nitrados e oxigenados de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, nitro-HPA e oxi-HPA, podem ser encontrados no material particulado atmosférico e são provenientes da queima de combustíveis fósseis e biomassa, ou de reações dos HPA com gases atmosféricos. Determinados nitro-HPA e oxi-HPA apresentam mutagenicidade mais elevada do que a dos seus HPA precursores. O presente trabalho teve como objetivo avaliar os níveis de nitro-HPA e oxi-HPA nos extratos orgânicos do material particulado atmosférico das cidades de São Paulo, Araraquara, Paulínia e Piracicaba, durante períodos com e sem a queima da palha da cana-de-açúcar, verificar a possível existência de transporte de poluentes entre as regiões estudadas e determinar a mutagenicidade do material particulado. O material particulado atmosférico foi coletado em amostrador de grande volume com filtro de fibra de quartzo e extraído em Soxhlet. Os extratos foram submetidos à separação por HPLC, obtendo as frações de HPA, nitro-HPA e oxi-HPA, as quais foram analisadas por GC-MS. Tanto as frações como os extratos brutos foram submetidos a determinações gravimétricas e testes biológicos. Os nitro-compostos específicos, 1-nitropireno (1-NPir), 3-nitrofluoranteno (3-NFlt) e 6-nitrocriseno (6-NCri), para os quais há disponibilidade de padrões, foram analisados sendo que o 6-NCri não foi detectado em nenhuma amostra. Os níveis dos nitro-HPA encontrados (concentração máxima = 0,86 ngm-3) foram similares aos níveis reportados na literatura para diferentes cidades do mundo e o 3-NFlt apresentou níveis mais altos do que o 1-NPir em todas as amostras. Dentre os sítios estudados, São Paulo apresentou, em geral, níveis mais altos do que Araraquara, Piracicaba e Paulínia, apesar das concentrações altas de material particulado encontradas nesses três sítios. Em todos os sítios estudados houve um aumento nos níveis dos nitro-HPA no inverno, e não foi possível verificar se as emissões provenientes da queima da palha da cana-de-açúcar contribuem para os níveis desses poluentes. Na cidade de São Paulo, sítio mais estudado, foi observada uma variação sazonal evidenciada pelo aumento dos nitro-HPA no inverno de 2002. Níveis similares de nitro-HPA foram observados nos invernos de 2001 a 2004, exceto em 2003, onde os níveis foram mais altos devido provavelmente ao período longo de estiagem e às condições meteorológicas favoráveis à estagnação dos poluentes. Relacionando-se os níveis dos nitro-HPA com as trajetórias das massas de ar verificou-se um possível transporte de poluentes de uma região para outra em um único caso, de um total de 15. Dentre os oxi-HPA identificados (5H-fenantro(4,5-bcd)pirano-5-ona, 1-ácido fenantrenocarboxílico, 4H-ciclopenta(def)criseno-4-ona, 9,10-antracenodiona e benzantrona) a 9,10-antracenodiona e a benzantrona são comprovadamente mutagênicos. A benzantrona foi a mais freqüentemente encontrada nas amostras. Os níveis mais altos de oxi-HPA foram encontrados nas amostras de Araraquara e Piracicaba. Por final, pode-se concluir também, que as mutagenicidades das frações nitro- e oxi-HPA são as principais responsáveis pela mutagenicidade do extrato bruto, uma vez que a mutagenicidade das frações HPA praticamente não contribuiu para a mutagenicidade total. / Nitrated and oxygenated derivatives of polycyclic aromatic hydrocarbons, nitro-PAH and oxi-PAH, can be found in the atmospheric particulate matter from the combustion of fossil fuel and biomass or as result of PAH reactions with atmospheric gases. Some nitro-PAH and oxi-PAH compounds present higher mutagenicity than their parent PAH. The objective of this research was to evaluate the nitro- and oxi-PAH levels in organic extracts of atmospheric particulate matter collected at the cities of Sâo Paulo, Araraquara, Piracicaba and Paulinia, over periods with and without sugar cane burning, to analyze the possible transport of pollutants at these regions and to determine the mutagenicity of the particulate matter . The atmospheric particulate matter was collected by high volume sampler over quartz fiber filter and extracted with soxhlet. Extracts were submited to HPLC to obtain PAH, nitro-PAH and oxi-PAH fractions, which were analyzed by the GC-MS. Both fractions and extracts were subjected to gravimetric determinations and biological tests. Specific compounds, 1-nitropyrene (1-NPir), 3-nitrofluoranthene (3-NFlt) and 6-nitrocrisene (6-NCri) were analyzed and only 6-NCri was not detected in any of the samples. The determined levels of nitro-PAH (maximum concentration = 0,86 ngm-3) were similar to that reported in the literature for other cities of the world. In all samples, the 3-NFlt level was higher than that of 1-NPir. Among the studied areas, São Paulo presented, in general, higher levels than Araraquara, Piracicaba and Paulinia, despite the high concentration of particulate matter found at these areas. All the studied sites presented higher levels of nitro-PAH during the winter, and it was not possible to verify if the emissions of sugar cane burning contribute to the levels of these pollutants. An increase of the nitro-PAH during the winter of 2002 was observed in São Paulo, the more deeply studied site, showing a seasonal variation. Similar levels of nitro-PAH were observed in the winter of 2001, 2002 and 2004. In 2003, the levels were even higher probably due to the long period without rain and favorable meteorological conditions to the stagnation of pollutants. Relating the nitro-PAH levels with the air masses trajectories, it was observed that the pollutants were transported from a region to another in only one out of the 15 studied cases. Among the oxi-PAH identified (5H-phenanthro(4,5-bcd)pyran-5-one, 1-phenanthene carboxylic acid, 4H-ciclopenta(def)crisene-4-one, 9,10-anthracenedione and benzanthrone), the 9,10-anthracenedione and benzanthrone are mutagenic and were found in the most of the samples. Finally, the mutagenicity of the nitro-PAH and oxi-PAH fractions accounted for the mutagenicity of the organic extract, due to the fact that the mutagenicity of the PAH fractions was very low and its contribution to the total mutagenicity was negligible.

Problemas provenientes de química atmosférica, possuem uma característica especial denominada stiffness, indicando que as soluções dos sistemas de equações diferenciais ordinárias envolvidos variam em diferentes ordens de grandeza. Isso faz com que métodos numéricos adequados devam ser aplicados no intuito de obter soluções numéricas convergentes e estáveis. Os métodos mais eficazes para tratar este tipo de problema são os métodos implícitos, pois possuem uma região de estabilidade ilimitada que permite grandes variações no tamanho do passo, mantendo o erro de discretização dentro de uma dada tolerância. Mais precisamente, estes métodos possuem a propriedade de A-estabilidade ou A(alpha)-estabilidade. Neste trabalho, comparamos dois métodos numéricos com estas características: o método de Rosenbrock e a fórmula de diferenciação regressiva (métodos BDF). O primeiro é usado no módulo de Química do modelo CCATT-BRAMS do Centro de Previsão de Tempo e Estudos Climáticos (CPTEC), sendo incluído na previsão numérica de regiões com intensas fontes de poluição. Este é um método de passo simples implícito com um controle de passo adaptativo. Aqui empregamos também o segundo, um método de passo múltiplo que dispõe de uma fórmula que permite variação no tamanho do passo e na ordem, empregando o pacote LSODE. Os resultados de nossas comparações indicam que os métodos BDF podem se constituir em interessante alternativa para uso no CCATT-BRAMS. / Problems from atmospheric chemistry have a special characteristic denominated stiffness, indicating that the solutions of the involved ordinary differential equations systems vary in different scales. This means that appropriate methods should be applied in order to get convergent and stable numerical solutions. The most powerful methods to treat problems like this are implicit schemes, since they have unlimited stabity regions, allowing large variations in step size, keeping the discretization error within a given tolerance. More precisely, these methods have the A-stability or A(alpha)-stability properties. In this work, we compared two numerical methods with those characteristics: the Rosenbrock method and the backward differentiation formula (BDF). The first one is employed in the Chemistry package within CCATT-BRAMS local weather model of CPTEC (Center for Weather Forecasts and Climate Studies), which is mainly used for the numerical forecasting of regions with intense pollution. This is a implicit one-step method with an adaptative stepsize control. We compare it with the second method, a multistep method with a formula that allows variations in step size and order, with the help of the LSODE package. The results of our comparisons indicate that BDF methods are an interesting alternative to be used within CCATT-BRAMS.

A atmosfera, ao lado dos principais gases que a compõe, apresenta em menores concentrações milhares de compostos químicos (orgânicos e inorgânicos) distribuídos nas fases líquidas e gasosa ou no material particulado. Quando esses compostos encontrados no ar apresentam níveis de concentração que os tornam impróprios ou nocivos à saúde humana, aos animais ou vegetais e danosos aos materiais, são considerados poluentes atmosféricos. Neste trabalho, enfatizou-se o estabelecimento de métodos alternativos, eficientes e práticos, para a amostragem de várias espécies que participam dos processos de acidificação da atmosfera, assim corno o desenvolvimento de métodos analíticos baseados em técnicas eletroanalíticas em fluxo como a amperometria e a eletroforese capilar com detecção condutométrica sem contato. Devido a algumas limitações das técnicas de amostragem, explorou-se a alternativa de recorrer a tubos capilares com paredes microporosas, preenchidos com solução adequada à absorção das espécies em pauta, após sua difusão através dos poros da membrana hidrófoba. Assim, construiu-se um coletor por difusão utilizando-se tubo de Teflon®, dentro do qual foi introduzido um feixe de tubos capilares porosos de polipropileno. A união desta técnica de amostragem com a determinação seletiva e quantitativa dos analitos por eletroforese capilar com detecção condutométrica (CE-CCD) possibilitou o desenvolvimento de métodos completos para as seguintes espécies: CH2O coletado em água deionizada, à freqüência de 1 amostra por hora, seguido de derivatização com HSO3- para determinação de fonnaldeído na forma de hidroximetanossulfonato (HMS); HCOOH e H3C2OOH- com o mesmo procedimento de coleta e separação por CE-CCD aplicado na detenninação de CH2O na forma de HMS; e NH3 - coletado em solução de HCl e determinado na forma de NH4+ por CE-CCD. Outra espécie de interesse ambiental é o H2O2, por participar de várias reações de oxidação tanto na fase gasosa corno na fase líquida da atmosfera, contribuindo assim para a acidez da atmosfera. A detenninação analítica do H2O2 foi feita por método FIA amperométrico com eletrodo de gota pendente de mercúrio, adaptando-se célula eletroquímica estacionária ao trabalho em fluxo. Duas formas de coleta de H2O2 na fase gasosa foram desenvolvidas e comparadas: . coleta por difusão - com fluxo de água deionizada pelos feixe de filamentos capilares; nesta aplicação, o feixe foi conectado diretamente à alça de amostragem do injetor, proporcionando determinações on-line\". . amostragem criogênica em dispositivo \"passivo\" - aproveitando o fato conhecido de que a razão H2O:H2O2 da fase gasosa se mantém praticamente inalterada na fase sólida (gelo coletado). Além das determinações de H2O2 na fase gasosa, o método FIA-Amperométrico foi utilizado, em trabalhos realizados em parceria com pesquisadores do IPEN, para determinação dessa espécie em efluentes e água de cultivo do microcrustáceo Daphnia similis após serem irradiados com feixes de elétrons. Paralelamente às pesquisas relacionadas a espécies gasosas, desenvolveu-se metodologia para a determinação de cátions e ânions majoritários em água de chuva, recorrendo à CE-CCD, de modo a oferecer uma alternativa à consagrada técnica da cromatografia de íons, demorada e onerosa. Os estudos iniciais da composição iônica da chuva foram feitos com coletas de água de chuva efetuadas no período de Abril/97 a Março/98. Nesse conjunto de amostras determinou-se as concentrações dos cátions (NH4+, Ca2+, K+ e Na+) e dos ânions (NO3-, SO42- e Cl-), além das usuais medições de pH e condutividade. A Eletroforese Capilar mostrou-se particularmente tàvorável para a determinação dos íons majoritários em água de chuva. Embora fugindo da área ambiental, desenvolveu-se metodologia para determinação de espécies de S(IV) em amostras de vinho, a partir de algumas adaptações de método amperométrico em fluxo desenvolvido no mestrado para análise de sulfito e HMS em água de chuva. Assim, desenvolveu-se três sistemas FIA-Amperométrico com eletrodo de gota pendente de mercúrio distintos, os quais foram utilizados para determinação de HSO3- livre e adutado (na forma de hidroxialcanossulfonatos) e SO2, com auxílio de uma unidade de difusão gasosa. / Alongside with its main components, the atmosphere contains trace amounts of thousands of chemical compounds (organic and inorganic) distributed in the liquid and gaseous phases, as well as in the particulate matter. These species can be considered pollutants when they are encountered at levels capable of generating adverse effects to humans, animals, plants or materials. The aim of this work was to establish alternative, efficient and practical methods for the sampling of several species encountered in the gaseous phase, as well as to develop analytical methods based on electroanalytical flow techniques, such as amperometry and capillary electrophoresis with contactless conductometric detection (CE-CCD). Due to some limitations in the existing sampling techniques, an altemative method based on the diffusion of the analytes through the microporous hydrophobic walls of capillary tube filled with an appropriate absorbent solution, was investigated. The collecting device was assembled using a Teflon® tube wherein a bundle of porous capillary polypropylene tubes was introduced. The coupling of this sampling technique with the selective and quantitative determination of the species by capillary electrophoresis with contactless conductometric detection (CE-CCD) enabled the development of complete analytical protocols for the following species: i) CH2O - collected in deionized water at a frequency of 1 sample/h and derivatized with HSO3- for its determination as hydroxymethanesulfonate (HMS); ii) HCOOH and H3COOH - collected using the same sampling procedure and quantified upon separation by CE-CCD; and iii) NH3 - collected in a HCl solution and deterrnined as NH4+ form. Another species of environmental interest is H2O2, which contributes to the acidity of the atmosphere on account of its involvement in some oxidation process both in the gaseous and liquid phases. The deterrnination of the H2O2 Was carried out using a FIA amperometric method at the hanging mercury drop electrode, in a batch electrochemical cell adapted to function under tlowing conditions. Two sampling procedures for H2O2 in the gaseous phase were developed and compared: . collection by diffusion - from the air into a flow of deionized water within the bundle of capillary filaments, which were, in tum, connected to the sample loop in order to allow on-line deterrninations. · cryogenic, with a \"passive\" sampler - based on the well-known fact that the H2O:H2O2 ratio in the gaseous phase is practically maintained in the solid phase. In addition to these determinations in the gaseous phase and in a partnership with researchers of the IPEN, the FIA-Amperometric method was used for the quantification of H2O2 in effluent and in cultivation water of the microcrustacean Daphnia Similis after irradiation by MeV electron beams. In parallel to the related research, a methodology for the CE-CCD determination of majority cations and anions in rain water was developed. This was proposed as an altemarive method to well-established ion chromatography techniques. Initial studies on the ionic composition of rain were conducted on samples collected between April/97 and March/98, using an automatic collector previously developed. In this set of samples, the concentrations of cations (NH4+, Ca2+, K+ e Na+) and anions (NO3-, SO42- e Cl-) were determined, together with the usual measurements of pH and conductivity. Capillary electrophoresis tumed out to be particularly suitable for the determination of ions in rain water. Although strictly not environrnental in kind, a methodology for determination of S(IV) species in wine samples was implemented by adjusting a previously-developed flow-amperometric method for the analysis of sulfite and HMS in rain water. For this purpose, three distinct FIA-Amperometric systems using a gas diffusion device and the hanging mercury drop electrode were designed, assembled and used for the determination of HSO3- in the free and bound forms (as hydroxyaIkanesulfonates) and SO2.

Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) e seus derivados nitrados (nitro-HPAs) e oxigenados (oxi-HPAs) são compostos de grande interesse devido seus efeitos deletérios à saúde. Estes compostos são encontrados associados ao material particulado atmosférico e são formados durante a combustão de compostos orgânicos, no caso dos HPAs, e também por reações in situ através dos HPAs precursores, no caso dos nitro- e oxi-HPAs. Para avaliar a influência da queima de cana-de-açucar, amostras de material particulado foram coletadas nas cidades de Ourinhos e Araraquara (Estado de São Paulo), regiões afetadas pela queima de cana-de-açucar. Os filtros carregados foram submetidos à extração por Soxhlet, o extrato orgânico foi fracionado por HPLC e as frações de interesse foram analisadas por cromatografia a gás. Foram investigados 12 HPAs, 7 nitro-HPAs e 3 oxi-HPAs. Na cidade de Ourinhos coletou-se material particulado total (MPT) e material particulado em diferentes tamanhos. Os HPAs e a benzantrona (oxi-HPA) apresentaram concentrações maiores nas partículas menores, ao passo que nitro-HPA e os outros dois oxi-HPAs estudados (9-fluorenona e 9,10-antrona) predominaram nas partículas maiores. Em Araraquara foram coletadas amostras de MPT nos períodos diurno e noturno, e amostras de 24h nos períodos de safra e entressafra. Os HPAs e a benzantrona apresentaram predominância no período noturno, sugerindo que esses compostos devem ter sido provenientes de emissões da queima da cana-de-açucar, ao passo que os outros dois oxi-HPAs estudados (9-fluorenona e 9,10-antraquinona) não apresentaram esse comportamento. Os nitro-HPAs foram detectados em poucas amostras noturnas, provavelmente devido ao processo de remoção destes compostos por fotólise durante o dia. As correlações altas entre HPAs e alguns nitro-HPAs sugerem que tais compostos são provenientes provavelmente das mesmas fontes que os HPAs, embora alguns nitro-HPAs possam também ser formados in situ. Os compostos oxi-HPAs apresentaram correlações com alguns HPAs, mas devem ser também oriundos de outras fontes de emissão além da queima da cana-de-açúcar. De um modo geral, a queima desse tipo de biomassa parece influenciar nos níveis atmosféricos dos compostos estudados. / The polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) and their nitrated (nitro-PAH) and oxygenated (oxy-PAH) derivatives are compound of great interest due to their noxious effects on health. These compounds are found associated to the atmospheric particulate matter and are formed during the organic compound combustion, in case of PAH, and also by in situ reactions through the PAH precursors, in case of nitro- and oxy-PAH. In order to evaluate the sugar cane burning influence, particulate matter samples were collected at Ourinhos and Araraquara cities and submitted to Soxhlet extraction, frationating by HPLC and analized by gas-chromatography. 12 PAH, 11 nitro-PAH and 3 oxy-PAH were investigated. Total particulate matter and particulate matter in different particle sizes were collected at Ourinhos. Particulate matter in different particle sizes presented maximum concentration of PAH and benzanthrone (oxi-PAH) in the smaller particles, while nitro-PAH and the two other oxy-PAH (9-fluorenone and 9,10-anthraquinone) predominated in the larger particles. The sampling of total particulate matter in Araraquara was carried out in daytime and nighttime periods and also 24h sampling in harvest and post-harvest seasons. The PAH and the benzanthrone presented predominance in the nighttime period, suggesting sugar cane burning emissions. Moreover, the other two oxy-PAH (9-fluorenone and 9,10-anthraquinone) did not show that behavior. The nitro-PAH were detected in a few samples, and only at nighttime period in some cases. This is probably due to removal by photolysis during the daytime. The correlations between the compounds suggest a commom source between PAH and some nitro-PAH, although nitro-PAH can also be formed in situ. The oxy-PAH presented some correlations with PAH, but it seems that oxygenated PAH have another emission sources appart from burning. Biomass burning seems to influenciate the PAH and derivative levels in atmosphere.

A poluição do ar causa um dos impactos ambientais mais significativos e seus efeitos afetam em diversas formas a saúde humana, os ecossistemas, os materiais e as condições climáticas globais. Sabendo-se que a composição do material particulado ainda é bastante desconhecida no Brasil e que regiões com diferentes características sociais, culturais e econômicas além de geográficas emitem poluentes para a atmosfera com diferenças qualitativas e quantitativas, este trabalho teve como objetivo principal determinar na fase particulada, n-alcanos e HPAs por cromatografia a gás com detecção por ionização em chama (CG-DIC); n-alcanais e n-alcanonas por cromatografia a gás com detecção por espectrometria de massas (CG/EM). Também foram investigados a influência das queimadas provenientes do plantio da cana-deaçúcar e o transporte de poluentes através do modelo de trajetória de chegada de massas de ar. Amostras de material particulado (MP10) foram coletadas no estado de São Paulo (Brasil): (i) Cidade Universitária - SPA, área urbana com tráfego intenso de veículos leves e pesados, (ii) ESALQ - PRB, região impactada pela atividade agrícola e queima da cana-de-açúcar, (iii) Núcleo Florestal Santa Virgínia - MAT, uma região com baixo impacto antrópico. A concentração de MP10 e as trajetórias de chegada de massas de ar mostraram que os sítios SPA e MAT recebem influências da região de queima de biomassa. Estas concentrações médias ultrapassaram os níveis diários recomendados pela OMS (MP10 = 50 µg m-3), apesar de estarem dentro dos limites da legislação brasileira (MP10 = 150 µg m-3) para o padrão diário. Para avaliar as possíveis fontes de emissão de alguns compostos orgânicos foram calculados alguns índices que forneceram as seguintes informações sobre os sítios de estudo: o sítio SPA apresentou influência antrópica embora também tenha apresentado contribuição biogênica por localizar-se dentro da Cidade Universitária, local próximo a uma pequena área verde; o sítio PRB apresentou índices encontrados em sítios urbanos e florestais e suas emissões estiveram associadas a fatores antrópicos como, emissões veiculares, atividade industrial, queima de biomassa e principalmente a combustão de carvão, que esteve presente apenas nas amostras de PRB. O sítio MAT apresentou uma contribuição predominantemente de origem biogênica aproximando-se aos índices de regiões florestais previamente estudadas. Apesar de ser um sítio com baixa influência antrópica, MAT sofreu influência do transporte de massa, emissões veiculares e das queimadas ocorridas no norte nordeste do estado de São Paulo. As concentrações de n-alcanais encontradas em MAT são comparáveis a resultados obtidos em regiões marinhas, sendo possível que os n-alcanais determinados tenham a mesma origem, devido à proximidade do sítio ao oceano. Os sítios SPA e PRB apresentaram valores de concentração de n-alcanonas superiores a MAT, sugerindo que estes compostos são principalmente formados em áreas urbanas. / Air pollution causes one of the most significant environmental impacts and its effects impact the human health, ecosystems, materials and the global climatic conditions. The composition of the particulate material collected in Brazilian sites is still unknown and regions with social, cultural and economic differences, as well as geographical characteristics, emit pollutants into the atmosphere with qualitative and quantitative differences. This study aimed to determine in the particulate phase, nalkanes and PAHs by gas chromatography with flame ionization detection (GC-FID) and n-alkanals and n-alkanones by gas chromatography with mass spectrometry detection (GC/MS). The influence of the sugarcane burning and the transport of pollutants were studied using the air masses trajectories. Samples of particulate matter (PM10) were collected at sites in São Paulo State (Brazil): (i) SPA, urban area with traffic of heavy and light vehicles, (ii) PRB, site impacted by agricultural and sugarcane burning activities, (iii) MAT, a forest site with low anthropogenic impact. The concentration of PM10 and the trajectories of air mass showed that the sites SPA and MAT are influenced by regional biomass burning. The PM10 concentrations exceeded the levels recommended by the World Health Organization (PM10 = 50 µm m-3), although being within the limits of the brazilian legislation (PM10 = 150 µm m-3) for the daily pattern. According to some diagnostic ratios used to evaluate the possible emissions sources of organic compounds, the SPA site presented anthropogenic and biogenic influences; PRB site presented mixed (urban and forest) influences associated to anthropogenic activities, such as vehicular emissions, industrial activity, biomass burning and mainly coal burning (only in PRB samples). MAT site presented predominantly biogenic contribution, similar a others forest sites in the world, although influenced by transport of air masses (observed by air mass trajectories), vehicle emissions and sugarcane burning occurred in the Sao Paulo State. MAT site presented n-alkanals concentrations found at marine areas suggesting contribution from ocean. SPA and PRB sites showed concentrations of n-alkanones higher than those found at MAT site, suggesting that these compounds are mainly formed in urban areas.