En esta tesis, se ha estudiado dos tipos de reacciones fotoquímicas. Por una parte, se han determinado los mecanismos de reacciones de desactivación no radiativa en la molécula de Uracilo, que forma parte del ARN. Mediante el estudio de derivados del uracilo (5-fluorouracilo y 5- y 6-aminouracilo) se ha podido explicar por qué los derivados presentan estados excitados con tiempos de vida màs largos que el sistema original. También se ha estudiado la fotoquímica de la familia de los aminobenzonitrilos (biciclos, 4F-DMABN y los isomeros del DTABN). Se han determinado los mecanismos de la reacción de transferencia intramolecular de carga, con localización de las especies luminiscentes. Los diferentes derivados han permitido estudiar los efectos estericos y electrónicos y explicar los patrones de fluorescencia diferentes encontrados para los distintos derivados. Los estudios fueron realizados mediante el método CASSCF/CASPT2, con una buena adecuación a los resultados experimentales. / In this thesis, we studied two different types of photochemical reactions. On one hand, we determined non-radiative decay mechanisms for uracil molecule, which is part of the RNA. We then studied some derivatives of uracil (5-fluorouracil and 5- and 6-aminouracil) in order to explain their longer excited states lifetime relative to the parent system. It also allowed us to confirm our initial hypothesis. A second part of our work was about the Intramolecular Charge Transfer (ICT) in the benzonitrile family. Three derivatives of the DMABN have been studied: bicycle systems, 4F-DMABN and DTABN isomers. These systems allowed us to check both electronic and steric effects as well as to explain the mechanisms controlling the potential dual fluorescence and the emitting species. Our studies have been done using the CASSCF/CASPT2 method, with a good agreement with experimental results, which confirms the reliability of this method.

Orientador: Mario Eusebio Foglio / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-17T02:23:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MartinezPino_GerardoGuido_D.pdf: 3476435 bytes, checksum: 379e8f262c38a361792749c08851c193 (MD5) Previous issue date: 1989 / Resumo: Nesta tese estuda-se o problema de uma rede de íons de Valência Intermediária usando um método perturbativo especialmente desenvolvido para estes sistemas. Descrevemos o modelo usando operadores de transferencia atômicos entre estados fn e fn+1 das camadas internas 4f destes materiais. A interação de hibridização com a banda é tomada como a perturbação do sistema. Para obter os diagramas da série perturbativa usamos a transformação em cumulantes e uma generalização do teorema de Wick para estes operadores iônicos. Com estes diagramas calculamos a função de Green dos elétrons-f. Analisamos dois casos interessantes: a rede de Anderson (J1 = O, J2 = 1/2) que simula compostos de Cério, e um modelo com duas configurações magnéticas (J1 = 1/2, J2 = 1) que simula .compostos de Túlio. A aproximação de espalhamento coerente, denominada aproximação de cadeias, abre um gap na densidade de estados na vizinhança do nível localizado que é proporcional ao parâmetro de hibridização reduzido num fator de escala Dm < 1. Esta aproximação, o gap e a forma da curva, lembra o resultado de campo médio do método de "bóson escravo" .Correções sucessivas à aproximação de cadeias incluindo correlações a duas partículas mantém a estrutura do gap. Porém, aparecem estados que tendem a preencher este gap na região de Valência Intermediária. Os resultados são analisados nos limites de largura de banda nula, onde se tem a solução exata para comparar e no caso de largura de banda finita, cuja análise é feita numericamente. Pode-se concluir destes resultados que o método aqui desenvolvido tem boas chances de aplicação a sistemas reais / Abstract: In this work we address the problem of a lattice of Intermediate Valence ions by using a perturbation method especially designed for these systems. We describe the model with atomic transfer operators between fn and fn+1 states of the internal 4f shells of these materiais. The hybridization interaction with the band it taken as the perturbation. In order to obtain the diagrams of the perturbative series we have used the cumulant transformation and a generalization or Wick's theorem for these ionic operators. The Green's function for the f-electrons is calculated within this scheme. Two interesting cases or the model are analyzed: the Anderson lattice (J1 = O, J2 = 1/2) which simulates Cerium compounds, and a case with two magnetic configurations (J1 = 1/2, J2 = 1) which in turn simulates Thulium compounds. The coherent scattering approximation, so-called chain approximation; opens a gap in the density of states near the local energy level which is proportional to the hybridization parameter reduced by a scaling factor Dm < 1. This approximation, the gap and the curve form, recalls the mean field solution of the "slave boson" method. Further corrections to the chain approximation including two-particle correlations keep the gap structure for the LDOS. However, new states appear filling in the gap for the Intermediate Valence region. The results are analyzed in the limiting cases of zero bandwidth, where the exact solution is available to compare with, and for the cage of finite bandwidth whose analysis can be done numerically. We can conclude from these results that the method, here developed, has good possibilities of application to real systems / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

El objetivo de esta tesis es realizar un estudio teórico utilizando herramientas de primeros principios para determinar las propiedades del TiO2 modificado, relacionándolas con las potenciales aplicaciones catalíticas en la búsqueda de nuevos materiales de interés tecnológico. En todos los casos presentados, se ha intentado aportar claridad a la controversia existente en la literatura con respecto a algunas de las múltiples posibilidades de modificación del semiconductor estudiado entendiendo que el espectro de posibilidades ingenieriles de este material es altamente auspicioso y versátil. El dióxido de titanio (TiO2) es un semiconductor sensible a la luz que absorbe radiación electromagnética cerca de la región UV. Es anfotérico, muy estable químicamente y no atacable por la mayoría de agentes orgánicos e inorgánicos, no tóxico y biocompatible. Primeramente, se llevó a cabo una optimización meticulosa de las estructuras más estables, como lo son anatasa y rutilo, ya que es sabido que la titania no es un sistema de fácil modelado y que las propiedades electrónicas son altamente dependientes de la representación y códigos computacionales utilizados. Las modificaciones estructurales y electrónicas producidas por el monodopado, con elementos metálicos (Pt y V) y no metálicos (C y N) en diferentes posiciones y a diferentes concentraciones, así como las originadas por el codopado, han sido estudiadas en la búsqueda de mejorar la actividad catalítica. De acuerdo a evidencia experimental, la hetero-unión de dos catalizadores diferentes o de dos o más fases de un mismo catalizador como la titania, favorece la actividad posiblemente debido a una mayor eficiencia en la separación de los portadores de carga que actuarían modificando las propiedades óxido-reductoras finales del sistema. A fin de comprender los mecanismos implicados en la misma, se realizó un análisis de la alineación de las bandas en las fases mixtas anatasa-rutilo de la titania. Por último se modelaron dos de los pasos elementales de la reacción de conversión de monóxido de carbono (CO) con agua o water gas shift (WGS) en los sistemas metal/soporte puro y modificado, como complemento de resultados experimentales llevados a cabo por colaboradores, con la intención de realizar un aporte a la investigación aplicada. / The objective of this thesis is to perform a theoretical study using first principles tools to determine the properties of the modified TiO2, relating them to the potential catalytic applications in the search for new materials of technological interest. An attempt has been made, in all cases presented, to provide clarity to the long-standing controversy in the literature with regard to the many engineering possibilities of this highly auspicious and versatile material. Titanium dioxide (TiO2) is a light-sensitive semiconductor which absorbs electromagnetic radiation near UV region. It is amphoteric, chemically stable and not liable to be attacked by most organic and inorganic agents; it is also non-toxic and biocompatible. Firstly, a careful optimization of the most stable titania structures, as both anatase and rutile are, has been carried out because it is known that it is not an easy modeling system and their electronic properties are highly dependent on the representation and computational codes used. The structural and electronic modifications produced by monodoping with metals (Pt and V) and non-metals (C and N) in different positions and at different concentrations, as well as those caused by the codoping, have been studied in the search for improved catalytic activity. Based on experimental evidence, the hetero-junction of two different catalysts or of two or more phases of the same catalyst as titania, favors the activity possibly due to greater efficiency in the separation of the charge carriers that act by modifying the final oxide-reducing properties of the system. In order to understand the mechanisms involved in it, an analysis of the alignment of the anatase-rutile bands of titania mixed phase was made. Finally two of the elementary steps of the water gas shift (WGS) reaction on the pure and modified metal/support systems were modeled, as a complement to experimental results conducted by collaborators with the intention to make a contribution to applied research.

Realizou-se a dedução de um formalismo básico, útil para o desenvolvimento de novas implementações semi-empíricas, partindo de primeiros princípios. A abordagem utilizada é inspirada nos métodos da família HAM, e visa possibilitar o desenvolvimento de uma implementação semi-empírica de última geração que não esteja sujeita às di culdades que ocorrem com métodos da família ZDO. São apresentadas as expressões para a energia total e para os elementos da matriz de Fock segundo este formalismo básico. O emprego de expoentes variáveis nas funções de base (orbitais atômicos) é proposto e modelado com esquemas tipo HAM/3, HAM/4 e polinomial, tomando-se como referência resultados obtidos por cálculo ab initio. Além disso, uma contribuição para produção de conjuntos de dados de referência por cálculo ab initio é fornecida. Esta contribuição permite que sejam produzidos resultados de alto nível para energias eletrônicas a um custo computacional moderado, por meio da extrapola- ção da energia de correlação eletrônica em cálculos com bases correlation consistent de Dunning.

O etanol pode ser considerado uma importante fonte de energia renovável e combustível verde. A reação de decomposição do etanol em altas temperaturas não está completamente esclarecida e, o objetivo geral desse trabalho é o estudo da abstração do átomo de hidrogênio do C2H5OH a partir da reação com átomos de H. Uma extrapolação CBS foi realizada utilizando cálculos ab initio muito sofisticados, com um conjunto de bases expansivo e considerando a inclusão de efeitos de correlação. As extrapolações para conjunto de bases completo, empregando um modelo exponencial para energias HF e um modelo tipo potência para as energias correlacionadas em nível MP2, apresentaram uma significativa diminuição nas energias calculadas. A comparação desses valores extrapolados com os cálculos altamente correlacionados CCSD(T) evidenciou uma mesma tendência na diminuição das energias eletrônicas das espécies radicalares produzidas e de seus respectivos estados de transição. / Ethanol is considered an important source of renewable energy and a green fuel. The reaction of ethanol decomposition at high temperatures is not yet completely understood, and the objective of this work is the study of the abstraction of a hydrogen atom in C2H5OH from the reaction with the H atom. A CBS extrapolation was carried out using very sophisticated ab inito calculations, with a set of expansive basis and the inclusion of electronic correlation effects. The extrapolation to complete basis set, using an exponential model for HF energies and a power-type model for the energies correlated MP2 level showed a significant decrease in the calculated energies. Comparison of these extrapolated values with the calculations highly correlated CCSD (T) showed a similar trend in the decrease of electronic energies of radical species produced and their respective transition states.

Sistemas baseados em níquel com ligantes α-diimina e ferro com ligantes bis-imino piridil têm se mostrado relevantes para catálise organometálica devido à capacidade de polimerizar e copolimerizar α-olefinas polares e apolares. Diversos estudos experimentais e teóricos têm sido publicados na literatura buscando elucidar aspectos do mecanismo de polimerização, proporcionando o conhecimento necessário para aprimoramento desses sistemas catalíticos. Neste trabalho, foi utilizada a teoria do funcional da densidade para estudar o mecanismo da reação de polimerização em sistemas do tipo níquel (II) 1,4-bis (2,6-dimetilfenil)-acenafteno α-diimina metil cátion (NIAD) e ferro (II) [2,6-bis (1-(2,6-dimetilfenil)-imino) piridina] metil cátion (FEBIP). Além do funcional B3LYP, foi utilizado o funcional B97D e a base de qualidade dupla zeta dgdzvp2 duplamente polarizável, a fim observar também o grau de importância das forças de dispersão para catalisadores organometálicos. Para o catalisador NIAD, os cálculos apontaram que o reagente para a reação de inserção do monômero no catalisador é um complexo do tipo π. A barreira de inserção calculada para o mecanismo de propagação de cadeia foi de 13,4 kcal/mol (B3LYP) e 15,2 kcal/mol (B97D). Para o catalisador FEBIP, a barreira de inserção no mecanismo de propagação de cadeia foi estimada em 4,94 kcal/mol (B3LYP) e 3,80 kcal/mol (B97D). Foi constatado que o reagente para a reação de inserção com este catalisador é um complexo π, contendo uma interação β-agóstica. / Nickel-based systems with α-diimine ligands and iron with bis-pyridyl imino ligands have been shown to be relevant to organometallic catalysis due to polymerize capacity and copolymerize α-olefins polar and nonpolar. Several experimental and theoretical studies have been published in the literature to elucidate aspects of the polymerization mechanism, providing the knowledge to improve these catalytic systems. In this work, the density functional theory was used to study the mechanism of polymerization reaction type systems nickel (II) 1,4-bis (2,6-dimethylphenyl) methyl -acenafteno α-diimine cation (NIAD) and iron (II) [2,6-bis (1- (2,6-dimethylphenyl) imino) pyridine] methyl cation (FEBIP). In addition to the B3LYP functional was used functional B97D and double zeta quality basis dgdzvp2 polarizable, to also observe the degree of importance of dispersion forces for organometallic catalysts. For NIAD catalyst, the calculations indicated that the reagent for the monomer insertion reaction the catalyst is a complex of the type. The insertion barrier calculated for the chain propagation mechanism was 13.4 kcal/mol (B3LYP) and 15.2 kcal/mol (B97D). For FEBIP catalyst, the insertion barrier for the chain propagation mechanism was estimated to be 4.94 kcal/ mol (B3LYP) and 3.80 kcal/mol (B97D). It was found that the reagent for the insertion reaction with this catalyst is a complex having a -agóstica interaction.

ARAÚJO, S. X. B.; LOPES, L. G. F. Estudos eletroquímicos e de teoria do funcional da densidade(DFT) de nitrosilocomplexos de rutênio. 2007. 84 f. Dissertação (Mestrado em Química Orgânica) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2007. / Submitted by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2014-10-13T21:13:36Z No. of bitstreams: 1 2007_dis_sxbaraujo.pdf: 1884223 bytes, checksum: 8d20e5b30d374338f8dd3974b39af5d6 (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa(jairo@ufc.br) on 2014-10-21T17:06:50Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2007_dis_sxbaraujo.pdf: 1884223 bytes, checksum: 8d20e5b30d374338f8dd3974b39af5d6 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-10-21T17:06:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2007_dis_sxbaraujo.pdf: 1884223 bytes, checksum: 8d20e5b30d374338f8dd3974b39af5d6 (MD5) Previous issue date: 2007 / In this work was performed the study of electrochemical NO release and DFT calculations of nitrosylcomplexes of ruthenium like cis,trans-[Ru(bpy)2LNO]3+, where L= isonicotinamide, imidazole e sulfite, and trans-[Ru(NH3)4LNO]3+, where L= caffeine e theophylline bound by the carbon atom, with the purpose of identify trends and contribute to modulation of new compounds. The electrochemical study of the species has shown that the compounds can release NO after reduction and the rate constant is dependent of the Lligand coordinated to the metallic center. The rates were calculated by double step chronoamperometry and range from 0,183 s-1 for cis-[Ru(bpy)2ImNNO]3+ to3 s-1 for trans-[Ru(NH3)4(theophylline)NO]3+. The DFT study was performed with two functionals, LDA – PWC and GGA – BLYP, to verify the relationship between the theorical calculation conditions and the proximity to the experimental data. The LDA – PWC functional has shown shorter bond lengths and larger charges in NO group and larges NO stretching frequency in FT-IR calculated spectra as well, than the GGA – BLYP functional. The relation between the DFT results and experimental data was good, with linear behavior and r ≈ 0,9. The LDA – PWC gave best fits in the relations. / Neste trabalho foi realizado o estudo de liberação de NO por meio de processos eletroquímicos e cálculos de DFT de nitrosilocomplexos de rutênio do tipo cis,trans-[Ru(bpy)2LNO]3+, onde L= isonicotinamida, imidazol e sulfito, e do tipo trans-[Ru(NH3)4LNO]3+, onde L= imidazol, cafeína e teofileno coordenados via carbono, com o objetivo de relacionar propriedades experimentais a resultados de cálculos teóricos para identificar tendências e contribuir para a modulação de novos compostos. O estudo eletroquímico das espécies mostrou que os compostos podem liberar o NO após redução do NO no complexo e que a constante de liberação é dependente do ligante L coordenado ao centro metálico. As constantes foram calculadas pela cronoamperometria de dupla varredura e variaram de 0,183 s-1 para o complexo cis-[Ru(bpy)2ImNNO]3+ a 3 s-1 para o complexo trans-[Ru(NH3)4(teofileno)NO]3+.O estudo por DFT foi realizado com dois funcionais, LDA – PWC e GGA– BLYP, de modo a verificar a relação entre as condições de cálculo e proximidade dos dados obtidos com os resultados experimentais. O funcional LDA – PWC mostrou menores comprimentos de ligação e maiores valores de carga no grupo NO e na banda de estiramento NO no espectro calculado de infravermelho que o funcional GGA- BLYP. Os cálculos de DFT para os complexos mostraram boa correlação quando seus resultados foram comparados a propriedades experimentais dos complexos, em correlações lineares com r ≈ 0,9. O funcional LDA – PWC forneceu as melhores correlações.

Realizou-se a dedução de um formalismo básico, útil para o desenvolvimento de novas implementações semi-empíricas, partindo de primeiros princípios. A abordagem utilizada é inspirada nos métodos da família HAM, e visa possibilitar o desenvolvimento de uma implementação semi-empírica de última geração que não esteja sujeita às di culdades que ocorrem com métodos da família ZDO. São apresentadas as expressões para a energia total e para os elementos da matriz de Fock segundo este formalismo básico. O emprego de expoentes variáveis nas funções de base (orbitais atômicos) é proposto e modelado com esquemas tipo HAM/3, HAM/4 e polinomial, tomando-se como referência resultados obtidos por cálculo ab initio. Além disso, uma contribuição para produção de conjuntos de dados de referência por cálculo ab initio é fornecida. Esta contribuição permite que sejam produzidos resultados de alto nível para energias eletrônicas a um custo computacional moderado, por meio da extrapola- ção da energia de correlação eletrônica em cálculos com bases correlation consistent de Dunning.

Sistemas baseados em níquel com ligantes α-diimina e ferro com ligantes bis-imino piridil têm se mostrado relevantes para catálise organometálica devido à capacidade de polimerizar e copolimerizar α-olefinas polares e apolares. Diversos estudos experimentais e teóricos têm sido publicados na literatura buscando elucidar aspectos do mecanismo de polimerização, proporcionando o conhecimento necessário para aprimoramento desses sistemas catalíticos. Neste trabalho, foi utilizada a teoria do funcional da densidade para estudar o mecanismo da reação de polimerização em sistemas do tipo níquel (II) 1,4-bis (2,6-dimetilfenil)-acenafteno α-diimina metil cátion (NIAD) e ferro (II) [2,6-bis (1-(2,6-dimetilfenil)-imino) piridina] metil cátion (FEBIP). Além do funcional B3LYP, foi utilizado o funcional B97D e a base de qualidade dupla zeta dgdzvp2 duplamente polarizável, a fim observar também o grau de importância das forças de dispersão para catalisadores organometálicos. Para o catalisador NIAD, os cálculos apontaram que o reagente para a reação de inserção do monômero no catalisador é um complexo do tipo π. A barreira de inserção calculada para o mecanismo de propagação de cadeia foi de 13,4 kcal/mol (B3LYP) e 15,2 kcal/mol (B97D). Para o catalisador FEBIP, a barreira de inserção no mecanismo de propagação de cadeia foi estimada em 4,94 kcal/mol (B3LYP) e 3,80 kcal/mol (B97D). Foi constatado que o reagente para a reação de inserção com este catalisador é um complexo π, contendo uma interação β-agóstica. / Nickel-based systems with α-diimine ligands and iron with bis-pyridyl imino ligands have been shown to be relevant to organometallic catalysis due to polymerize capacity and copolymerize α-olefins polar and nonpolar. Several experimental and theoretical studies have been published in the literature to elucidate aspects of the polymerization mechanism, providing the knowledge to improve these catalytic systems. In this work, the density functional theory was used to study the mechanism of polymerization reaction type systems nickel (II) 1,4-bis (2,6-dimethylphenyl) methyl -acenafteno α-diimine cation (NIAD) and iron (II) [2,6-bis (1- (2,6-dimethylphenyl) imino) pyridine] methyl cation (FEBIP). In addition to the B3LYP functional was used functional B97D and double zeta quality basis dgdzvp2 polarizable, to also observe the degree of importance of dispersion forces for organometallic catalysts. For NIAD catalyst, the calculations indicated that the reagent for the monomer insertion reaction the catalyst is a complex of the type. The insertion barrier calculated for the chain propagation mechanism was 13.4 kcal/mol (B3LYP) and 15.2 kcal/mol (B97D). For FEBIP catalyst, the insertion barrier for the chain propagation mechanism was estimated to be 4.94 kcal/ mol (B3LYP) and 3.80 kcal/mol (B97D). It was found that the reagent for the insertion reaction with this catalyst is a complex having a -agóstica interaction.

O etanol pode ser considerado uma importante fonte de energia renovável e combustível verde. A reação de decomposição do etanol em altas temperaturas não está completamente esclarecida e, o objetivo geral desse trabalho é o estudo da abstração do átomo de hidrogênio do C2H5OH a partir da reação com átomos de H. Uma extrapolação CBS foi realizada utilizando cálculos ab initio muito sofisticados, com um conjunto de bases expansivo e considerando a inclusão de efeitos de correlação. As extrapolações para conjunto de bases completo, empregando um modelo exponencial para energias HF e um modelo tipo potência para as energias correlacionadas em nível MP2, apresentaram uma significativa diminuição nas energias calculadas. A comparação desses valores extrapolados com os cálculos altamente correlacionados CCSD(T) evidenciou uma mesma tendência na diminuição das energias eletrônicas das espécies radicalares produzidas e de seus respectivos estados de transição. / Ethanol is considered an important source of renewable energy and a green fuel. The reaction of ethanol decomposition at high temperatures is not yet completely understood, and the objective of this work is the study of the abstraction of a hydrogen atom in C2H5OH from the reaction with the H atom. A CBS extrapolation was carried out using very sophisticated ab inito calculations, with a set of expansive basis and the inclusion of electronic correlation effects. The extrapolation to complete basis set, using an exponential model for HF energies and a power-type model for the energies correlated MP2 level showed a significant decrease in the calculated energies. Comparison of these extrapolated values with the calculations highly correlated CCSD (T) showed a similar trend in the decrease of electronic energies of radical species produced and their respective transition states.