Blends of poly(vinylidene fluoride) (PVDF) and polyamide 6 (N6) are interesting for both scientific studies and commercial exploitation. PVDF is known to be miscible with polymers produced from monomers containing carbonyl side groups, eg. polyethyl acrylate, polyacrylamide etc., but is not miscible with polymers containing carbonyl groups in the main chain, ego polyamides, polyester, etc. Although complete miscibility of the blend components is not always necessary, strong physical interactions between the two components are needed in order to obtain a compatible blend, i.e. one which exhibits good mechanical properties. An investigation was carried out to explore the possibility to compatibilise blends of PVDF and N6 using y-radiation to graft acid groups on either polymer and subsequently ionomerizing these with zinc cations. Graft copolymer type of compatibilizer was produced when the acid functionalized PVDF (grafted PVDF) was blended with N6 or acid functionalized N6 (grafted N6). Fourier transform infrared analysis has confirmed the occurance of reactions between acid groups in the grafted PVDFand amine groups in the N6. The compatibility of the PVDF/N6 blends was found to increase with increasing amount of carboxylic acid groups in the two polymers. This was accompanied by an increase in Tg of the N6 phase in blend, which became more pronounced when both components were grafted. Tensile test and solvent resistance experiments were carried out to relate the compatibization of the blend to the improvement in mechanical properties. Ionomerization of the functionalized polymers with zinc cations was performed in order to study the effect on compatibility of the blend. The neutralization of the acid groups in either polymer in the blend by addition of zinc acetyl acetonate was found to suppress the chemical reaction with the amine end groups in the N6 phase, and to cause a reduction in the T g and a reduction in crosslinking of the N 6 phase. However when both polymers were grafted, the crystallinity of the N6 phase was restored, which was accompanied by an increase in Tg.

Les fibres naturelles telles que le coton et le lin sont utilisées depuis longtemps dans l'industrie textile. De plus, elles prennent de plus en plus d'importance dans l'industrie des composites comme substituants des fibres de verre, de carbone ou d'aramide. Cependant, les fibres naturelles doivent être modifiées pour surmonter certains inconvénients tels que l'inflammabilité, l'hydrophilie et l'oléophilie. Dans ce travail, les retardateurs de flamme (RF) phosphorés et fluoro-phosphorés sont greffés par bombardement électronique et par modification chimique sur des tissus de lin afin d’améliorer leur comportement au feu, l’hydrophobicité et l’oléophobie. L'effet de la composition chimique sur le greffage a été également évalué en utilisant des fibres de miscanthus comparativement aux tissus de lin. La réactivité de la double liaison C = C des monomères phosphorés est étudiée pour contrôler l’efficacité de greffage de différents RF. Les étapes du radiogreffage sont étudiées et contrôlées. L'efficacité de greffage a été évaluée par fluorescence X et analyse par rayons X à dispersion d'énergie (EDS) / microscopie électronique à balayage (SEM). La résonance magnétique nucléaire du proton est utilisée pour analyser l'effet de l'irradiation sur les différents monomères. Le comportement au feu des tissus modifiés est étudié en utilisant l’analyse thermogravimétrique, la microcalorimétrie de combustion, cône calorimètre et un test au feu préliminaire. Des tissus ignifuges et oléophobes ont été développés avec succès. / Many natural fibers have been used for a long time in textile industry as cotton and flax. Moreover, natural fibers are getting more importance in composites industry as a substitute for glass, carbon, or aramid fibers. However, they must be modified to overcome some disadvantages such as flammability, hydrophilicity and oleophilicity. In this work, phosphorus and fluoro-phosphorus flame retardants were grafted by e-beam radiation and chemical modification on flax fabrics to improve their flame retardancy, hydrophobicity and oleophobicity. The effect of chemical composition on grafting were also evaluated using miscanthus fibers in comparison to flax fabrics. The reactivity of the double bond C=C of the P-monomers was studied to control the grafting yield of various FRs. Radiation grafting steps were studied and controlled carefully. Grafting efficiency was assessed by X-ray fluorescence and Energy Dispersive X-Ray Analysis (EDX) / Scanning Electron Microscopy (SEM). Proton nuclear magnetic resonance was used to analyze the effect of irradiation on different monomers. Fire behavior of the modified fabrics was studied using thermogravimetric analysis, pyrolysis combustion flow calorimetry, cone calorimetry and a preliminary fire test. Flame retardant and oleophobic fabrics were successfully developed.

Le greffage radio-induit de polymères fonctionnels, tels que le poly(acide acrylique) (PAA), la poly(4-vinyl pyridine) (P4VP) et le poly(bis[2-(methacryloyloxy)ethyl] phosphate (B2MP), dans la structure nanoporeuse de membranes en poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) à traces attaquées est ici rapporté, l’objectif étant la pré-concentration sélective des ions Pb(II), Hg(II) et U(VI) en solution dans l’eau. Les membranes en PVDF à traces attaquées sont fabriquées par irradiation aux ions lourds rapides suivie par la révélation chimique des traces. Les membranes nanoporeuses en PVDF ainsi créées sont ensuite fonctionnalisées dans la porosité grâce à la présence de radicaux résiduels à la paroi des nanopores. La spectroscopie RPE a été utilisée pour déterminer la quantité et la réactivité des radicaux piégés, notamment dans le cas d’une fonctionnalité nouvelle comme le B2MP. Il a été montré que ces radicaux, alkyles et peroxyles, étaient en quantité suffisante pour initier une polymérisation radicalaire en présence des trois monomères étudiés. Le FESEM, le FTIR et une méthode moins conventionnelle comme le potentiel Zeta ont permis la caractérisation des groupes fonctionnels. Dans le cas du greffage de la P4VP dans les nanopores, la mesure des états de charges à la surface des nanopores versus le pH a montré que le greffage était uniforme et relativement dense tout au long des canaux poreux. L’objectif de ce travail étant de développer des capteurs électrochimiques innovants pour la détection des métaux toxiques, une étude en adsorption a confirmé des capacités de sorption très efficaces des membranes à traces en PVDF greffées dont les groupes fonctionnels facilitent les réactions de coordination partant d’une interaction électrostatique pure inhérente au PAA à la complexation chélatante avec la P4VP en passant par celle du B2MP. L’effet complexant modéré du B2MP dans le cas de l’adsorption de l’U(VI) est dû à la co-existence de groupements échangeurs d’ions et chélatants dans la structure du B2MP. Pour la détection électrochimique, les membranes en PVDF nanoporeuses radio-greffées sont converties en électrodes. La pré-concentration de métaux toxiques adsorbés dans la nanoporosité permet de diminuer la limite de sensibilité de la voltammétrie à redissolution à des concentrations sub-ppb (μg/L). Les données acquises en photoluminescence résolue en temps (TRPL) et en XPS ont approfondi la compréhension du mécanisme de coordination du complexe U(VI)-B2MP. / Present work reports on radiation grafting of poly(acrylic acid) (PAA), poly(4-vinyl pyridine) (P4VP) and bis[2-(methacryloyloxy)ethyl] phosphate (B2MP) functional polymers inside nanoporous structure of track-etched poly(vinylidene fluoride) (PVDF) membranes for selective pre-concentration of Pb(II), Hg(II) and U(VI) from aqueous solutions. Track-etched PVDF membranes were made by means of swift heavy ion (SHI) irradiation followed by ion track revealing. The resulting nanoporous PVDF membranes were then functionalized through remained radicals at the nanopore walls. EPR spectroscopy was used to examine the amount and reactivity of the trapped radicals, notably towards a novel functionality inside the etched tracks, namely B2MP. It was found that these radicals, alkyl and peroxy ones, were sufficient to initiate free-radical polymerization in presence of the three studied vinyl monomers. FESEM, FTIR and a less conventional zeta-potential measurements were utilized for examination of functional group presence. In case of P4VP grafting, the measured nanopore surface charge versus pH demonstrated uniform and relatively dense grafting all along the nanopore channels. As the objective of this work is to develop innovative electrochemical sensors for toxic metal determination in water, adsorption experiments were performed confirming that efficient uptakes of the grafted track-etched PVDF membranes are due to the presence of functional groups that facilitate coordination reactions from pure inherent to PAA electrostatic interaction to chelating complexation with P4VP and B2MP complexation in between. The moderate interaction effect in case of U(VI) adsorption by B2MP is due to the co-existence of ion-exchange and chelating groups in B2MP. For electrochemical sensoring, membranes functionalized with abovementioned chelate polymers were converted into electrodes. The pre-concentration of toxic metal adsorbed inside the nanoporosity permit to below stripping voltammetry sensitivity limits to sub-ppb (μg/L) level. Time-resolved photoluminescence (TRPL) measurements accompanied with XPS were performed on uranyl adsorbed B2MP-g-PVDF membranes in order to understand deeper the U(VI)-B2MP coordination mechanism.