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Rhodium-mediated Activation and Borylation Reactions of Fluorinated OlefinsXu, Conghui 03 December 2020 (has links)
Die Dissertation beinhaltet Studien zur Reaktivität von Rhodiumkomplexen gegenüber unterschiedlichen ungesättigten fluorierten Olefinen mit einem Fokus auf C–F Aktivierungs- und Borylierungsreaktionen.
Der Rhodium(I)hydridokomplex [Rh(H)(PEt3)3] (1) wurde als Katalysator in den Reaktionen von HFO-1234yf, HFO-1234ze, HFO-1225zc bzw. HFO-1225ye (Z) mit HBpin verwendet. Dabei wurden Produktgemische bestehend aus Borylierungsprodukten erhalten. Die selektive Mono- und Dihydroborierung von 3,3,3-Trifluorpropin konnte durch Verwendung von Komplex 1 als Katalysator erreicht werden.
Trifluorethylen konnte durch die Reaktion mit HBpin und Komplex 1 als Katalysator in ein Produktgemisch überführt werden. Stöchiometrische Reaktion zeigen, dass Komplex 1 sowohl unter C–F-Bindungsaktivierung reagiert als auch die Koordination von Trifluorethylen, unter Bildung des Komplexes trans-[Rh(F)(ƞ2-CF2CFH)(PEt3)2], stattfindet. Im Falle von 1,1,2-Trifluorbuten wurde ebenfalls eine C–F-Bindungsaktivierung durch Komplex 1 beobachtet. Mechanistische Untersuchungen der Reaktion von Komplex 1 und 1,1,2-Trifluorbuten bei unterschiedlichen Temperaturen zeigten Hinweise für Koordination & Insertion des Alkens, sowie anschließende β-H-Eliminierung und oxidative C–F-Bindungsadditions- und reduktive HF-Eliminierungsschritte.
Außerdem konnte durch Verwendung von Komplex 1 oder [Rh(Bpin)(PEt3)3] (3) als Katalysator eine stöchiometrische und katalytische Hydroborierung von Pentafluorstyren mit HBpin erreicht werden. Die Rhodium(I)komplexe 1 und 3 sind in der Lage das Olefin zu koordinieren und die C–F-Bindung zu aktivieren, während die Verwendung der Verbindung [Rh(Me)(PEt3)3] die C–H-Bindungsaktivierung fördert. Bei 333 K findet die Aktivierung des fluorierten Aromaten in der 4-Stellung statt, während bei Raumtemperatur die Aktivierung in der 2-Stellung bevorzugt ist. / The dissertation reports on studies on the reactivity of rhodium complexes towards different fluorinated olefins with a focus on C–F activation steps and borylation reactions.
The rhodium(I) hydrido complex [Rh(H)(PEt3)3] (1) was employed as catalyst in the reactions of HFO-1234yf, HFO-1234ze, HFO-1225zc and HFO-1225ye with HBpin. A product mixture consisting of borylation products was obtained. Selective mono and dihydroboration reactions of 3,3,3-trifluoropropyne were achieved by employing complex 1 as the catalyst.
Similarly, trifluoroethylene was also converted into a mixture of products by the reaction with HBpin with complex 1 as the catalyst. A stoichiometric reaction of complex 1 resulted in the C–F bond activation as well as a coordination of trifluoroethylene to give complex trans-[Rh(F)(ƞ2-CF2CFH)(PEt3)2]. Furthermore, the C–F bond activation was also realized with complex 1 and 1,1,2-trifluorobutene. Mechanistic investigations of the reaction of complex 1 towards 1,1,2-trifluorobutene at variable temperatures indicated the formation of products of coordination, insertion of the olefin and subsequent β-H elimination, C–F oxidative addition as well as HF reductive elimination steps.
Furthermore, when utilizing complex 1 or [Rh(Bpin)(PEt3)3] (3) as catalysts, stoichiometric and catalytic hydroboration reactions of pentafluorostyrene occurred with HBpin. The rhodium(I) complexes 1 and 3 were capable of the coordination of the olefin and a C–F bond activation reaction with pentafluorostyrene, while complex [Rh(Me)(PEt3)3] promoted the C–H bond activation. At 333 K, the activation of the fluorinated aromatic ring occurred at the 4-position, while at room temperature, an activation at the 2-position was preferred.
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