O complexo conhecido trans-[Ru(NO)(NH3)4(py)](BF4)3 foi sintetizado e caracterizado por cromatografia líquida de alta eficiência e espectroscopias de RMN de 1H, de absorção eletrônica e de infravermelho e RPE. O espectro de absorção de infravermelho do complexo apresenta o pico de estiramento de NO em 1931 cm-1 e o seu espectro de absorção eletrônica apresenta bandas em 237 nm (e = 5200 mol-1 L cm-1), 267 (e = 2300 mol-1 L cm-1), e 324 nm (e = 160 mol-1 L cm-1), concordantes com a literatura.O corante azul do Nilo (máx = 635 nm) sofre fotoquímica quando irradiado com luz de 577 nm, ao passo que os corantes rodamina-B (máx = 524 e 570 nm), fluoresceína sódica (máx = 437 nm) e tartrazina (máx = 438 nm) não. A fotólise do complexo em solução aquosa, pH ~3, com luz de 313 nm leva à liberação de NO. Soluções aquosas de trans-[Ru(NO)(NH3)4(py)](BF4)3 em pH 7,4 (tampão fosfato) na presença da forma monomérica dos corantes rodamina-B (lirr = 570 nm), fluoresceína sódica (lirr = 440 e 490 nm), tartrazina (lirr = 440 nm) e alaranjado de acridina (lirr = 440 nm) foram irradiadas com laser nas bandas de absorção máxima desses corantes. Para verificar se estava ocorrendo a liberação de NO pelo complexo através da sensibilização por corantes foram utilizados os capturadores de NO mioglobina e carboxy-PTIO. Os resultados indicam que não houve liberação de NO nesses casos, sugerindo que não ocorre transferência de energia de corantes para o complexo trans-[Ru(NO)(NH3)4(py)]3+, ao se irradiar na banda de absorbância máxima dos corantes, pelo mecanismo de Förster (transferência de energia a longa distância). Para que ocorra, a fotoquímica deve estar associada a uma transferência de energia do tipo Dexter, onde o corante é ligado diretamente ao complexo. / The known complex trans-[Ru(NO)(NH3)4(py)](BF4)3 was synthesized and characterized by high performance liquid chromatography, 1H NMR, EPR, and electronic and infrared absorption spectroscopies. The complex infrared absorption spectrum displays the NO stretching peak at 1931 cm-1 and its electronic absorption spectrum shows bands at 237 nm (e = 5200 mol-1 L cm-1), 267 (e = 2300 mol-1 L cm-1), and 324 nm (e = 160 mol-1 L cm-1), in agreement with reported values. The Nile blue dye (max = 635 nm) undergoes photochemistry by irradiation with 577 nm light, while rhodamine-B (max = 524 and 570 nm), sodium fluorescein (max = 437 nm) and tartrazine (max = 438 nm) do not. The photolysis of the complex in pH 3 aqueous solution with 313 nm light results in NO release. Aqueous solutions of trans-[Ru(NO)(NH3)4(py)](BF4)3 at pH 7,4 (BPS) in the presence of the monomeric forms of the rhodamina-B (lirr = 570 nm), sodium fluorescein (lirr = 440 e 490 nm), tartrazine (lirr = 440 nm), and acridine orange (lirr = 440 nm) dyes were irradiated at the their absorption maxima. In order to verify the NO release from the complex through sensitization by the dyes, the NO scavengers myoglobin and carboxy-PTIO were used. The results indicate that NO release does not occur under these circumstances, suggesting, thus, that there is no energy transfer from the dyes to the trans-[Ru(NO)(NH3)4(py)]3+ complex by irradiating at the dyes absorbance maxima bands by the Förster mechanism (long distance energy transfer). For the photochemistry to occur it should be associated to a Dexter type energy transfer, in which the sensitizer is directly attached to the complex.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DISSERTACAO WENDELL.pdf: 1449569 bytes, checksum: 3293ccaefc405f2d45f32533547f901d (MD5) Previous issue date: 2012-07-05 / A ruthenium (III) hexacyanoferrate film was anchored with Nafion® on the surface of a glassy carbon electrode and tested in Britton-Robinson buffer ionic strength of 0.1 mol L-1 and pH = 1.8 at room temperature. The cyclic voltammograms of the electrode with the film showed four pair peaks with a surface-confined characteristic and they also indicated that the film is strongly dependent on the solution pH. The ruthenium (III) hexacyanoferrate film showed an excellent electrocatalytic activity toward the oxidation of hydrazine. The electrocatalytic oxidation of hydrazine was studied by cyclic voltammetry, rotating disk electrode voltammetry and chronoamperometry techniques. It has been observed that the oxidation of hydrazine to nitrogen occurs at a potential where oxidation is not observed at the bare glassy carbon electrode. The overall number of electrons involved in the catalytic oxidation of hydrazine was determined by cyclic voltammetry and rotating disk electrode experiments. A Tafel plots indicated a one-electron charge transfer process to be the rate-limiting step and the overall number of electrons involved in the catalytic oxidation of hydrazine was found to be four. It has been shown that the catalytic oxidation of hydrazine obeys fist-order kinetics with respect to hydrazine concentration. The diffusion coefficient of hydrazine was also estimated using chronoamperometry, presenting a value of 1,2 x 10-5 cm2 s-1. / Um filme de hexacianoferrato de rutênio (III) foi ancorado com Nafion® na superfície de um eletrodo de carbono vítreo e testado em tampão Britton- Robinson com força iônica de 0,1 mol L-1e pH = 1,8 à temperatura ambiente. Voltamogramas cíclicos do eletrodo com o filme mostraram quatro pares de picos com características de espécies confinadas na superfície do eletrodo. A resposta eletroquímica do filme de hexacianoferrato de rutênio (III) apresentou alta dependência do pH da solução e excelente atividade eletrocatalítica para a oxidação de hidrazina. O estudo eletrocatalítico foi realizado por voltametria cíclica, eletrodo de disco rotatório e cronoamperometria. Foi observado que a oxidação de hidrazina a nitrogênio acontece em uma região de potencial onde a oxidação não é observada para o eletrodo de carbono vítreo sem o filme de hexacianoferrato de rutênio (III). O número total de elétrons envolvidos na oxidação catalítica da hidrazina foi determinado por experimentos de voltametria cíclica e eletrodo de disco rotatório. Diagramas de Tafel indicaram que a reação de oxidação eletrocatalítica da hidrazina envolve um número total de quatro elétrons, sendo que um elétron é envolvido no processo de transferência de carga na etapa determinante da reação. Os resultados indicaram que a oxidação eletrocatalítica de hidrazina obedece a uma cinética de primeira ordem com relação à concentração da hidrazina. O coeficiente difusional da hidrazina foi também estimado usando cronoamperometria apresentando um valor de 1,2 x 10-5 cm2 s-1.

A síntese, aspectos estruturais, fotoquímica, fotofísica, atividade farmacológica e a fotoatividade citotóxica in vitro do complexo [Ru(NO)(ONO)pc] (pc = ftalocianina) são descritas neste trabalho. O efeito biológico do complexo de rutênio foi estudado na presença e ausência de irradiação luminosa na janela terapêutica (600 - 850 nm), sob linhagem de células B16F10. Comparativamente, a atividade citotóxica de [Ru(NO)(ONO)pc] foi muito maior que [Rupc], sob diferentes níveis de potência do laser, sugerindo a liberação de óxido nítrico pós-produção de oxigênio singlete, após irradiação luminosa, pode ser um importante mecanismo pelo qual o complexo nitrosilo de rutênio apresenta maior atividade biológica, na linhagem de célula estudada. Após a ativação por irradiação luminosa, o complexo [Ru(NO)(ONO)pc] apresentou diminuição da viabilidade celular na linhagem B16/F10, com eficácia dependente da potência do laser. O encapsulamento de [Ru(NO)(ONO)pc] em lipossoma aumentou em cerca de 25 % a atividade citotóxica do complexo nitrosilo, quando comparado com o mesmo, porém em solução de PBS. Esta eficácia foi diretamente proporcional à quantidade de rutênio no interior da célula, cuja concentração foi determinada por espectrometria de massa ICP-MS, evidenciando maior eficácia no mecanismo de transporte do complexo nitrosilo para o interior da célula. A atividade fotocitotóxica foi atribuída principalmente aos fenômenos de apoptose, cujo o mecanismo foi derivado da análise por citometria de fluxo. O mecanismo de liberação de NO dá-se por processo redutimétrico do complexo [Ru(NO)(ONO)pc], haja vista que a vasodilatação estudada é dependente do NO, liberado do complexo nitrosilo, e independente da irradiação luminosa. Aliás, concentração da ordem de 1,0 x 10-7 M do complexo de rutênio em PBS ocasionou 100 % de vasodilatação, cuja concentração é semelhante ao do nitroprussiato de sódio, medicamento utilizado em clínica médica com severas restrições. Em princípio, a liberação de óxido nítrico pós-produção de oxigênio singlete, oriundo da irradiação luminosa na janela terapêutica, do complexo nitrosilo de rutênio, pode constituir-se num poderoso mecanismo para aumentar a eficácia da terapia fotodinâmica, uma portentosa terapia clínica que encontra limitação dependente do tamanho da área cancerígena bem como da vascularização desta área. / The synthesis, structural aspects, photochemistry, photophysical, farmacological studies and in vitro photoinduced cytotoxic properties of [Ru(NO)(ONO)pc] (pc = phthalocyanine) are described in this work. Its biological effect was studied in the presence and absence of therapeutic window light irradiation (600 - 850 nm) in B16/F10 cell line by means nitric oxide and singlet oxygen production. At comparable light irradiation potency levels [Ru(NO)(ONO)pc] was more effective than [Rupc] suggesting nitric oxide release followed by singlet oxygen production upon light irradiation may be an important mechanism by which the nitrosyl ruthenium complex exhibits more biological activity in cells. Following visible light activation, the [Ru(NO)(ONO)pc] complex showed an increased potency with photoinduced dose modifications in the B16/F10 cells. The liposome containing [Ru(NO)(ONO)pc] complex was over 25 % more active than the corresponding ruthenium complex in PBS solution. It was directly proportional to the amount of ruthenium inside the cell obtained by ICP-mass spectrometry evidencing the cross membrane barrier providing phenomenal increase of [Ru(NO)(ONO)pc] complex concentration inside the cell. The photocytotoxic activity was mainly attributed to the apoptosis phenomena by flux cytometry analysis. The mechanism of NO release occurs by reductimetric process of [Ru(NO)(ONO)pc] complex, considering the vasodilation studies, which vasorelaxation showed dependence on NO concentration and independence on light irradiation. Moreover, concentration of 1.0 x 10-7 M of the ruthenium complex in PBS caused 100% vasodilation, which is similar to the concentration of sodium nitroprusside, a drug used in medical clinic with severe restrictions. Furthermore, the nitric oxide release followed by singlet oxygen production upon light irradiation of the nitrosyl ruthenium complex produced two radicals capable to improve photodynamic therapy, a clinical therapy which efficiency is actually limited by the cancer area and vascularization

O NO é uma molécula endógena, envolvida em numerosos processos fisiológicos e patológicos. Diversas substâncias capazes de liberar NO in vivo têm sido estudadas, incluindo os complexos nitrosilo de rutênio, como o [Ru(terpy)(bdqi-COOH)NO](PF6)3, capaz de liberar NO após fotoestímulo. Considerando que as funções específicas do NO dependem de sua localização e cinética de liberação, e que a sua aplicação tópica pode evitar possíveis efeitos colaterais, o objetivo deste trabalho foi estudar a absorção cutânea passiva e iontoforética do complexo [Ru(bdqi-COOH)(terpy)(NO)](PF6)3, assim como a do NO dele liberado. A atividade citotóxica do complexo também foi estudada em cultura de células tumorais A431 na presença e ausência de luz e de corrente elétrica. Foi desenvolvido e validado um método analítico para a quantificação do complexo de rutênio por CLAE e estudos de pré-formulação de solubilidade, coeficiente de partilha e estabilidade do complexo foram realizados antes dos estudos de penetração cutânea. O complexo de rutênio manteve-se estável em solução aquosa a temperatura ambiente até o período de 48h, mas instável em contato com a pele inteira, com a degradação de 61% após 8h. Em contato apenas com o estrato córneo (EC), no entanto, a degradação do complexo não foi considerada significativa após 4 h. A aplicação de uma corrente elétrica fraca a uma solução do complexo em pH fisiológico não alterou a estabilidade do mesmo, que não apresentou degradação significativa por 6h. Nos estudos de penetração passiva, observou-se por CLAE e por espectrometria de massas com fonte de plasma acoplado (ICP-MS) que o complexo foi capaz de penetrar o EC sem sofrer degradação, mas liberando parte do NO quando em contato com a epiderme viável. A aplicação da iontoforese aumentou significativamente a quantidade de rutênio na epiderme viável e solução receptora (6 e 15 vezes respectivamente), indicando maior penetração do complexo. O complexo Ru-NO assim como seu aquo complexo (formado após liberação do NO), não apresentaram citotoxicidade às células A431, na ausência de luz. A irradiação das células incubadas com o complexo, passivamente, em 377 e 532nm com diferentes doses também não acarretou morte celular significativa. No entanto, a aplicação de corrente elétrica constante (0,3mA cm-2) seguida de incubação por 4h com o complexo levou a morte celular de aproximadamente 50% das células A431 após irradiação em 377 nm com a dose de 10J cm-2. Para atingir este mesmo resultado com a irradiação em 532nm foi necessário aumentar o tempo de incubação com o complexo para 24h. Conclui-se, resumidamente, que a corrente elétrica aumentou a entrada do complexo na pele e nas células, levando a liberação de maior quantidade de NO dentro delas, com consequente morte celular. A liberação do NO do complexo estudado ocorre não apenas por estímulo luminoso mas também por reações de oxi-redução quando em contato com a pele ou com a cultura de células estudadas. Sendo assim, propõe-se a encapsulação deste complexo em sistemas de liberação com o intuito de controlar a liberação do NO. Experimentos preliminares de nanopartículas contendo o complexo estão descritos no Apêndice 1 desta tese. / NO is an endogenous molecule that is involved in numerous physiological and pathological processes. Several compounds capable of releasing NO in vivo have been studied, including nitrosyl ruthenium complexes such as the [Ru (terpy)(bdqi-COOH)NO](PF6)3 that is capable of releasing NO after photo-stimulus. Because the specific role of NO depends on its location and kinetics of release, and its topical application may avoid possible side effects, the aim of this work was to study the passive and the iontophoretic skin absorption of the [Ru(terpy)(bdqi-COOH)NO](PF6)3 complex, as well as its NO release. The cytotoxic activity of the complex was also studied in A431 tumor cells in the presence and absence of light and electrical current. An analytical method for the quantification of the ruthenium complex by HPLC was developed and validated; studies of pre-formulation such as solubility, partition coefficient and stability of the complex were also performed before the penetration studies. The ruthenium complex was stable in aqueous solution at room temperature for 48 hours, but unstable in contact with the full-thickness skin (61% was degraded after 8 h). However, the complexs contact for 4 h with the stratum corneum (SC) alone did not lead to the complex degradation. The application of a weak electric current in a solution of the complex at physiological pH did not affect its stability, which showed no significant degradation for 6 h. In the passive penetration studies it was observed, by HPLC and inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS), that the complex was able to penetrate the SC without degradation, but with some NO release when in contact with the epidermis. The application of iontophoresis significantly increased the amount of ruthenium in the viable epidermis and in the receiver solution (6 and 15 times, respectively), indicating greater complex penetration. The nitrosyl ruthenium complex and its aquo complex (formed after release of NO) showed no cytotoxicity to A431 cells in the absence of light. The irradiation of the cells incubated with the complex, passively, in 377 and 532 nm with different doses also did not cause significant cell death. However, the application of a constant electric current (0.3 mA cm-2) for 30 min followed by incubation for 4 h with the complex led to approximately 50% of A431 cell death after irradiation at 377 nm with a dose of 10J cm-2. To achieve this same result with irradiation at 532 nm it was necessary to increase the incubation time with the complex for 24 hours. In summary, the electric current increased the nitrosyl ruthenium complex skin and cell penetration, leading to release of higher amounts of NO into them, with consequent cell death. Furthermore, the release of NO from the ruthenium complex is showed to happen not only by light stimuli but also by redox reactions when it is in contact with the skin or with the culture of cells studied. Therefore, we propose the encapsulation of this complex in delivery systems in order to control the release of NO. Preliminary experiments with nanoparticles containing the complex are described in Appendix 1.

Neste trabalho uma classe de carboxilatos trinucleares de rutênio coordenados a ligantes ortometalados foi apresentada. As propriedades eletrônicas, eletroquímicas e fotofísicas destes complexos foram investigadas, bem como a atividade anticâncer e interações com biomoléculas alvo, DNA e HSA. Foram realizadas as sínteses e caracterização dos ligantes (L2) C18H10N4, (L3) C19H12N4, (L4) C18H9ClN4, dos precursores (1) [Ru3O(OAc)6(CH3OH)3]CH3COO, (2) [Ru3O(OAc)6(CO)(CH3OH)2], (3) [Ru3O(OAc)6(CO)(py)2], (4) [Ru3O(OAc)6(H2O)(py)2]PF6 e dos novos complexos (1-5), [Ru3O(OAc)5(py)2(L)]PF6, (onde py = piridina, L1 = dppn, L2 = dppz, L3 = dppzCH3, L4 = dppzCl, L5 = phen). Os dados de RMN mostraram que a ortometalação dos ligantes fenazínicos afeta a estrutura dos complexos, com severo abaixamento de simetria. Já a investigação das propriedades eletrônicas e eletroquímicas indicaram que a presença de diferentes substituintes e a basicidade dos ligantes ortometalados influenciaram pouco as propriedades da unidade [Ru3O]+. Em termos da estrutura eletrônica dos complexos, este efeito indica que não há interações de natureza significativas entre os orbitais da unidade [Ru3O]+ e dos ligantes ortometalados. Esse fato pode se originar na falta de planaridade entre a unidade [Ru3O]+ e os ligantes fenazínicos. Os resultados de citotoxicidade em linhagem de célula tumoral (B16F10) e não tumoral (L929) mostraram que os complexos apresentam efeito citotóxico maior contra as células tumorais do que os ligantes livres, bem como baixa citotoxicidade contra a célula não tumoral. Estes resultados mostraram que a série com ligantes ortometalados traz os exemplos com os melhores desempenhos já observados em nosso grupo de pesquisa, em comparação com outros clusters com ponte -oxo, frente ao câncer de melanoma. Os estudos de interação com biomoléculas alvo mostraram que os complexos interagem com o DNA e a HSA. Com o DNA observou-se interações de natureza eletrostática, com contribuição do mecanismo de intercalação à medida que o tamanho e a extensão da conjugação dos ligantes ortometalados aumentam, sendo que o processo de intercalação é favorecido no caso do complexo (1) com o ligante dppn. Foram realizados estudos de interação dos complexos (1-5) com a HSA. Constataram-se valores altos das constantes de ligação complexos-HSA (da ordem 109 M-1) e alterações na estrutura secundária da proteína. Os parâmetros termodinâmicos de interação com o DNA e HSA indicaram que as interações clusters-biomoléculas também apresentam contribuições de caráter hidrofóbico / In this work a class of trinuclear ruthenium carboxylates coordinated to ortho-metallated ligands was presented. The electronic, electrochemical and photophysical properties of these complexes were investigated, as well as anticancer activity and interactions with target biomolecules, DNA and HSA. Synthesis and characterization of ligands (L2) C18H10N4, (L3) C19H12N4, (L4) C18H9ClN4, precursors (1) [Ru3O(OAc)6(CH3OH)3]CH3COO, (2) [Ru3O(OAc)6(CO)(CH3OH)2], (3) [Ru3O(OAc)6(CO)(py)2], (4) [Ru3O(OAc)6(py)2(CH3OH)]PF6 and the complexes (1-5), [Ru3O(OAc)5(py)2(L)] PF6, (where py = pyridine, L1 = dppn, L2 = dppz, L3 = dppzCH3, L4 = dppzCl, L5 = phen). NMR data showed that the ortho-metallation of phenazine ligands affects the structure of the complexes, with severe symmetry lowering. On the other hand, the investigation of the electronic and electrochemical properties indicated that presence of different substituents and the basicity of the ortho-metallated ligands influence little the properties of the unit [Ru3O]+. In terms of the electronic structure of the complexes, this effect indicates that there are no significant -type interactions between the orbitals of the [Ru3O]+ unit and ortometalated ligands. This fact may arise from the lack of planarity between the [Ru3O]+ unit and the phenazine ligands. The results of cytotoxicity in tumor cell and non-tumor cell lines showed that the complexes have a greater cytotoxic effect against tumor cells than free ligands, as well as low cytotoxicity against the non-tumor cell. These results have shown that the series with ortometal ligands brings the best performing examples already observed in our research group, compared to other trinuclear acetates of ruthenium with -oxo bridge, against melanoma cancer. The interaction studies with target biomolecules showed that the complexes interact with DNA and HSA. With the DNA, we observed interactions of an electrostatic nature, with contribution of the intercalation mechanism as the size and extent of conjugation of the orthomolected ligands increases, and the intercalation process is favored in the case of complex (1) with the dppn binder. Interaction studies of the complexes (1-5) with the HSA were performed. High complex-protein association constants (of the order 109 M-1) and alterations in the secondary structure were observed in the presence of the complexes (1-5). The thermodynamic parameters of interaction with DNA and HSA indicated that the clusters-biomolecules interactions also present hydrophobic contributions

Neste trabalho foram realizadas as sínteses dos complexos [Ru(NH3)5(t-bpe)](PF6)2, [Ru(NH3)5(t-bpe)](PF6)3, trans-[Ru(SO4)(NH3)4(t-bpe)]Cl•nH2O, trans-[Ru(NH3)4(H2O)(t-bpeH)](PF6)3, trans-[Ru(NH3)4(H2O)(t-bpe)](PF6)3, trans-[Ru(SO4)(4-acpy)(NH3)4]Cl•nH2O, trans-[Ru(NH3)4(H2O)(4-acpy)](PF6)2, trans-[Ru(4-acpy)(NH3)4(t-bpe)](PF6)2, trans-[Ru(NO)(NH3)4(t-bpe)](PF6)3•H2O, [trans-Ru(4-acpy)(NH3)4(mu-t-bpe)trans-Ru(SO4)(NH3)4](PF6)5•nH2O e [trans-Ru(4-acpy)(NH3)4(mu-t-bpe)trans-Ru(NO)(NH3)4]Cl5•2H2O. Os compostos foram analisados e caracterizados por espectroscopia na região do UV-visível e do infravermelho, espectroscopia de ressonância magnética nuclear, análise elementar e técnicas eletroquímicas. O espectro de absorção na região do infravermelho mostrou para o composto trans-[Ru(NO)(NH3)4(t-bpe)](PF6)3•H2O uma banda em 1935 cm-1 e para o [trans-Ru(4-acpy)(NH3)4(mu-t-bpe)trans-Ru(NO)(NH3)4]Cl5•2H2O uma banda em 1925 cm-1. Estas bandas foram atribuídas à freqüência de estiramento NO indicando a coordenação deste ao centro metálico e que este possui um caráter de nitrosônio. Os espectros eletrônicos dos complexos [Ru(NH3)5(t-bpe)](PF6)2, trans-[Ru(NH3)4(H2O)(t-bpeH)](PF6)3, trans-[Ru(NH3)4(H2O)(4-acpy)](PF6)2 e trans-[Ru(4-acpy)(NH3)4(t-bpe)](PF6)2 apresentaram, na região do visível, bandas de transição de transferência de carga metal-ligante (TCML) e, na região do ultravioleta, bandas de transição interna do ligante (IL). Os compostos [Ru(NH3)5(t-bpe)](PF6)3, trans-[Ru(SO4)(NH3)4(t-bpe)]Cl•nH2O, trans-[Ru(SO4)(4-acpy)(NH3)4]Cl•nH2O, trans-[Ru(NH3)4(H2O)(t-bpe)](PF6)3 e [trans-Ru(4-acpy)(NH3)4(mu-t-bpe)trans-Ru(SO4)(NH3)4](PF6)5•nH2O apresentaram, na região de 300 a 400 nm, bandas de transição de transferência de carga ligante-metal (TCLM) e, abaixo de 300 nm, bandas de transição interna do ligante (IL). Os espectros dos complexos trans-[Ru(NO)(NH3)4(t-bpe)](PF6)3•H2O e [trans-Ru(4-acpy)(NH3)4(mu-t-bpe)trans-Ru(NO)(NH3)4]Cl5•2H2O apresentaram bandas na região de 320 nm com absortividades molares de, aproximadamente, 2,8.10-4 L mol-1 cm-1, atribuídas a uma mistura de transições, sendo elas: campo ligante (CL), transferência de carga ligante-ligante (TCLL), interna do ligante (IL) e transferência de carga metal-ligante (TCML). Os valores de pKas referentes à desprotonação do t-bpe nos compostos [RuII(NH3)5(t-bpeH)]3+ (pKa 5,1), [RuIII(NH3)5(t-bpeH)]4+ (pKa 3,6), trans-[RuII(NH3)5(H2O)(t-bpeH)]3+ (pKa 4,5), trans-[RuIII(NH3)4(H2O)(t-bpeH)]4+ (pKa 2,8) e trans-[Ru(NO)(NH3)4(t-bpeH)]4+ (pKa 2,3) foram determinados e pode-se perceber a influência do estado de oxidação do rutênio no pKa destes compostos. Nos complexos [RuIII(NH3)5(t-bpeH)]4+ e trans-[RuIII(NH3)5(H2O)(t-bpeH)]4+, que apresentam o rutênio no estado de oxidação (III), os pKas determinados foram menores do que os dos complexos com o rutênio no estado de oxidação (II) ([RuII(NH3)5(t-bpeH)]3+ e trans-[RuII(NH3)5(H2O)(t-bpeH)]3+). Já no complexo trans-[Ru(NO)(NH3)4(t-bpeH)]4+ o pKa foi menor do que todos eles, indicando que o rutênio neste complexo se assemelha a um Ru(III). O espectro de ressonância magnética nuclear de hidrogênio do composto [Ru(NH3)5(t-bpe)](PF6)2 apresentou 3 sinais, de 8,6 a 7,6 ppm, com integração de 4:4:2, referente aos hidrogênios aromáticos e etilênicos do ligante t-bpe. Para o trans-[Ru(NO)(NH3)4(t-bpe)](PF6)3•H2O 5 sinais na região de 8,7 e 7,6 ppm são observados devido à influência do NO, sendo que um deles é um duplo dubleto referente aos hidrogênios etilênicos. O espectro do [trans-Ru(4-acpy)(NH3)4(mu-t-bpe)trans-Ru(NO)(NH3)4]Cl5•2H2O, apresentou 6 sinais na região de 8,8 e 7,2 ppm, com integração de 2:2:4:2:2:2 referentes aos hidrogênios aromáticos e etilênicos do t-bpe e aromáticos do 4-acpy. Apenas processos de oxidação/redução Ru2+/3+ foram verificados nos voltamogramas cíclicos dos complexos [Ru(NH3)5(t-bpe)](PF6)2 (E1/2’ = +116 mV vs Ag/AgCl), trans-[Ru(NH3)4(H2O)(t-bpeH)](PF6)3 (E1/2’ = +165 mV vs Ag/AgCl), trans-[Ru(4-acpy)(NH3)4(H2O)](PF6)2 (E1/2’ = +247 mV vs Ag/AgCl) e trans-[Ru(4-acpy)(NH3)4(t-bpe)](PF6)2 (E1/2’ = +405 mV vs Ag/AgCl). Nos trans-[Ru(NO)(NH3)4(t-bpe)](PF6)3•H2O e [trans-Ru(4-acpy)(NH3)4(-t-bpe)trans-Ru(NO)(NH3)4]Cl5•2H2O foram observados processos {RuNO}3+/{RuNO}2+ (Ec = -170 mV vs Ag/AgCl e Ec = -188 mV vs Ag/AgCl, respectivamente) além de picos catódicos que indicam processos {RuNO}2+/{RuNO}+ (Ec = -640 mV vs Ag/AgCl e Ec = -650 mV vs Ag/AgCl, respectivamente). O composto trans-[Ru(NO)(NH3)4(t-bpe)](PF6)3•H2O foi irradiado em 313 e em 366 nm em pHs 1,2 e 7,0. Estas irradiações foram acompanhadas por espectroscopia de absorção na região do Uv-visível e o aumento da banda em 374 nm indicou a formação do complexo trans-[Ru(NH3)4(H2O)(t-bpe)]3+. Além disso, a liberação de NO foi acompanhada por espectroscopia na região do infravermelho, ocorrendo a diminuição da banda de estiramento NO do complexo trans-[Ru(NO)(NH3)4(t-bpe)](PF6)3•H2O, confirmando a saída de NO. Os rendimentos quânticos para a saída de NO do complexo para irradiações em 313 nm em pH 1,2 e 7,0 (0,10 e 0,12, respectivamente) e em 366nm em pH 1,2 e 7,0 (0,04 e 0,04, respectivamente) estão próximos aos de outros trans-[Ru(NO)(NH3)4(L)]3+ em que L é um derivado piridínico. Testes fotoquímicos preliminares foram realizados com o complexo [trans-Ru(4-acpy)(NH3)4(mu-t-bpe)trans-Ru(NO)(NH3)4]Cl5•2H2O mostrando-se bastante promissores, visto que além da liberação de NO quando a irradiação é feita com luz ultravioleta, ela também ocorre com luz visível. Os dados obtidos mostraram uma fraca comunicação eletrônica entre as extremidades do t-bpe e que a liberação de NO com irradiação com luz visível no [trans-Ru(4-acpy)(NH3)4(mu-t-bpe)trans-Ru(NO)(NH3)4]Cl5•2H2O é fruto desta fraca comunicação que faz com que o complexo binuclear absorva no visível. Isto torna essa classe de complexos bastante promissora para o desenvolvimento de doadores de NO para aplicações biológicas, como terapia fotodinâmica. / In this work, the synthesis of the complexes [Ru(NH3)5(t-bpe)](PF6)2, [Ru(NH3)5(t-bpe)](PF6)3, trans-[Ru(SO4)(NH3)4(t-bpe)]Cl•nH2O, trans-[Ru(NH3)4(H2O)(t-bpeH)](PF6)3, trans-[Ru(NH3)4(H2O)(t-bpe)](PF6)3, trans-[Ru(SO4)(4-acpy)(NH3)4]Cl•nH2O, trans-[Ru(NH3)4(H2O)(4-acpy)](PF6)2, trans-[Ru(4-acpy)(NH3)4(t-bpe)](PF6)2, trans-[Ru(NO)(NH3)4(t-bpe)](PF6)3•H2O, [trans-Ru(4-acpy)(NH3)4(t-bpe)trans-Ru(SO4)(NH3)4](PF6)5•nH2O and [trans-Ru(4-acpy)(NH3)4(mu-t-bpe)trans-Ru(NO)(NH3)4]Cl5•2H2O are reported. The compounds were analyzed and characterized by UV-visible and IR spectroscopy, NMR, elemental analysis and electrochemical techniques. The infrared spectra of trans-[Ru(NO)(NH3)4(t-bpe)](PF6)3•H2O showed an absorption band at 1935 cm-1 and that of [trans-Ru(4-acpy)(NH3)4(mu-t-bpe)trans-Ru(NO)(NH3)4]Cl5•2H2O a band at 1925 cm-1. These bands were assigned to the stretching frequency of NO indicating its coordination to the metallic center, and a nitrosonium character. In the electronic spectra of the [Ru(NH3)5(t-bpe)](PF6)2, trans-[Ru(NH3)4(H2O)(t-bpeH)](PF6)3, trans-[Ru(NH3)4(H2O)(4-acpy)](PF6)2 and trans-[Ru(4-acpy)(NH3)4(t-bpe)](PF6)2 a metal-ligand charge transfer (MLCT) transition, in the visible region, and IL transitions in the ultraviolet region, appear. The spectra of [Ru(NH3)5(t-bpe)](PF6)3, trans-[Ru(SO4)(NH3)4(t-bpe)]Cl•nH2O, trans-[Ru(SO4)(4-acpy)(NH3)4]Cl•nH2O, trans-[Ru(NH3)4(H2O)(t-bpe)](PF6)3 and [trans-Ru(4-acpy)(NH3)4(mu-t-bpe)trans-Ru(SO4)(NH3)4](PF6)5•nH2O displayed a ligand-metal charge transfer (LMCT) transition in the region from 300 to 400 nm and, IL transitions below 300 nm. The spectra of the compounds trans-[Ru(NO)(NH3)4(t-bpe)](PF6)3•H2O and [trans-Ru(4-acpy)(NH3)4(mu-t-bpe)trans-Ru(NO)(NH3)4]Cl5•2H2O showed absorption bands in the 320 nm region with molar absorptivity around 2.8,10-4 L mol-1 cm-1, assigned to several transitions such as ligand field (LF), ligand-ligand charge transfer (LLCT), IL and metal-ligand charge transfer. The pKa values for the desprotonation of t-bpeH+ in [RuII(NH3)5(t-bpeH)]3+ (pKa 5,1), [RuIII(NH3)5(t-bpeH)]4+ (pKa 3,6), trans-[RuII(NH3)5(H2O)(t-bpeH)]3+ (pKa 4,5), trans-[RuIII(NH3)4(H2O)(t-bpeH)]4+ (pKa 2,8) and trans-[Ru(NO)(NH3)4(t-bpeH)]4+ (pKa 2,3) were determined. For the ruthenium(III) complexes, [RuIII(NH3)5(t-bpeH)]4+ and trans-[RuIII(NH3)5(H2O)(t-bpeH)]4+, the pKa values were smaller than in the ruthenium(II) complexes, [RuII(NH3)5(t-bpeH)]3+ and trans-[RuII(NH3)5(H2O)(t-bpeH)]3+. The pKa for trans-[Ru(NO)(NH3)4(t-bpeH)]4+ was the smallest one indicating a Ru(III) character for ruthenium. The 1H NMR spectrum of [Ru(NH3)5(t-bpe)](PF6)2 showed 3 signals from 8,6 to 7,6 ppm, with 4:4:2 integration, assigned to aromatic and ethylenic protons of the t-bpe ligand. For trans-[Ru(NO)(NH3)4(t-bpe)](PF6)3•H2O there are 5 signals with chemical shifts from 8,7 to 7,6 ppm due to the NO influence. One of them is a doubled doublet assigned to ethylenic protons. The spectrum of [trans-Ru(4-acpy)(NH3)4(mu-t-bpe)trans-Ru(NO)(NH3)4]Cl5•2H2O, has 6 signal located from 8,8 to 7,2 ppm, with 2:2:4:2:2:2 integration. These are assigned to aromatic and ethylenic protons of the t-bpe and aromatic of the 4-acpy. Only Ru2+/3+ processes were observed in the cyclic voltammograms of [Ru(NH3)5(t-bpe)](PF6)2 (E1/2’ = +116 mV vs Ag/AgCl), trans-[Ru(NH3)4(H2O)(t-bpeH)](PF6)3 (E1/2’ = +165 mV vs Ag/AgCl), trans-[Ru(4-acpy)(NH3)4(H2O)](PF6)2 (E1/2’ = +247 mV vs Ag/AgCl) and trans-[Ru(4-acpy)(NH3)4(t-bpe)](PF6)2 (E1/2’ = +405 mV vs Ag/AgCl). The cyclic voltammograms trans-[Ru(NO)(NH3)4(t-bpe)](PF6)3•H2O and [trans-Ru(4-acpy)(NH3)4(-t-bpe)trans-Ru(NO)(NH3)4]Cl5•2H2O displayed {RuNO}3+/{RuNO}2+ processes (Ec = -170 mV vs Ag/AgCl and Ec = -188 mV vs Ag/AgCl, respectively) and cathodic peaks indicating {RuNO}2+/{RuNO}+ processes (Ec = -640 mV vs Ag/AgCl and Ec = -650 mV vs Ag/AgCl, respectively). The compound trans-[Ru(NO)(NH3)4(t-bpe)](PF6)3•H2O was irradiated at 313 and 366 nm, at pHs 1,2 and 7,0. Uv-vis and infrared spectrophotometries were used to analyze the product of the photochemical reaction. The decrease of the absorption band, NO, indicated the NO released. The quantum yields were determined for irradiations in 313 nm at pH 1,2 and 7,0 (0,10 and 0,12, respectively) and irradiations in 366nm at pH 1,2 and 7,0 (0,04 and 0,04, respectively) and are in agreement with those of other trans-[Ru(NO)(NH3)4(L)]3+ (L = py-X) complexes. Very promising preliminary photochemical results showed that irradiation of [trans-Ru(4-acpy)(NH3)4(mu-t-bpe)trans-Ru(NO)(NH3)4]Cl5•2H2O with ultraviolet or visible light result in NO release. The data set showed a weak electronic communication between the extremities of t-bpe and that the NO release from [trans-Ru(4-acpy)(NH3)4(mu-t-bpe)trans-Ru(NO)(NH3)4]Cl5•2H2O with visible light is a result of that weak communication which causes visible light absorption by the binuclear complex. Thus, this class of complexes is very promising for the development of NO donors directed for biological applications, such as photochemical therapy.

Magnetic separation has received a lot of attention as a robust, highly efficient and rapid catalyst separation technology. Many studies have focused on developing methodologies for the immobilization of catalytic active species, but the development of magnetic supports has been mainly limited to silica, polymer or carbon-coated magnetic nanoparticles (NPs). The design of magnetic nanocomposites and the incorporation of other oxides are highly welcome to broaden the application of this separation technology in the field of catalysis. In this context, studies of the thermal stability of silica-coated magnetite (Fe3O4@SiO2) were performed to evaluate the possibility of calcining it without losing the magnetic properties of the support. The calcination would permit the deposition of different oxides on the silica surface, such as ceria and titania. The calcined Fe3O4@SiO2 material preserved the core-shell morphology and magnetic properties, but increased its surface area six times. New magnetic supports were developed by using post-coating process for the deposition of ceria and titania onto silica-coated magnetite. Magnetically recoverable Rh, Pd and Ru nanocatalysts were prepared. The catalysts were employed in hydrogenation of cyclohexene, benzene or phenol and the study of the influence of each support on the catalytic activity was a main objective of this thesis. The catalysts were prepared by two different approaches: the impregnation and the sol-immobilization of pre-formed metal NPs. The colloidal metal NPs were prepared by reduction of metal salts and also by decomposition of organometallic complexes. Rhodium catalysts prepared by impregnation of rhodium(III) chloride and reduction with H2 showed some reproducibility issues that were surpassed by using NaBH4 or hydrazine as reducing agents. The preparation of catalysts by the immobilization of colloidal NPs is an interesting alternative to obtain reproducible and very active catalysts. Nanoparticles of Pd, Rh and Ru were prepared by an organometallic approach and immobilized on calcined Fe3O4@SiO2, Fe3O4@SiO2CeO2 and Fe3O4@SiO2TiO2. The elimination of the stabilizing agent leads to more active catalysts upon recycling. Rhodium catalysts supported on ceria support was the most active catalyst in the hydrogenation of cyclohexene (TOF 125,000 h-1). Palladium catalysts were the most selective catalyst for the hydrogenation of phenol to cyclohexanone, no matter the support used. The formation of cyclohexanol is enhanced with titania and the hydrodeoxygenation to produce cyclohexane occurred mainly with silica. / A separação magnética tem recebido muita atenção como uma tecnologia robusta, altamente eficiente e rápida para recuperar catalisadores sólidos após uso em reações em fase líquida. Muitos estudos têm focado nas metodologias para a imobilização de espécies cataliticamente ativas, mas o desenvolvimento de suportes magnéticos tem se limitado a nanopartículas magnéticas revestidas com sílica, polímeros ou carbono. O desenvolvimento de nanocompósitos magnéticos com a incorporação de outros óxidos é muito desejável para ampliar a aplicação dessa tecnologia de separação em catálise. Nesse contexto, estudos da estabilidade térmica de magnetita revestida com sílica (Fe3O4@SiO2) foram realizados para avaliar a possibilidade de calcina-la sem perder as propriedades magnéticas do suporte. Uma etapa de calcinação é necessária para a deposição de diferentes óxidos na superfície da sílica, tais como céria e titânia. O Fe3O4@SiO2 calcinado preservou a morfologia \"core-shell\" e as propriedades magnéticas, porém apresentou um aumentou de seis vezes na área superficial. Novos suportes magnéticos foram desenvolvidos pela deposição de céria e titânia sobre magnetita previamente revestida com sílica. Nanocatalisadores magneticamente recuperáveis de Rh, Pd e Ru foram preparados. Os catalisadores foram utilizados na hidrogenação de ciclo-hexano, benzeno ou fenol e o principal objetivo dessa tese foi o estudo da influência de cada suporte na atividade catalítica. Os catalisadores foram preparados de duas formas diferentes: impregnação-redução e imobilização de nanopartículas (NPs) metálicas pré-formadas. As NPs coloidais foram preparadas pela redução de sais metálicos e, também, pela decomposição de complexos organometálicos. Catalisadores de ródio preparados pela impregnação de cloreto de ródio(III) e redução com H2 mostraram alguns problemas de reprodutibilidade, que foram superados utilizando NaBH4 ou hidrazina como agentes redutores. A preparação de catalisadores pela imobilização de NPs coloidais é uma alternativa interessante para obter catalisadores reprodutíveis e muito ativos. Nanopartículas de Pd, Rh e Ru foram preparadas a partir de organometálicos e imobilizadas em Fe3O4@SiO2 calcinada, Fe3O4@SiO2CeO2 e Fe3O4@SiO2TiO2. A eliminação do agente estabilizante torna os catalisadores mais ativos durante os reusos. O catalisador de Rh sobre o suporte de céria foi o catalisador mais ativo na hidrogenação de ciclohexeno (TOF 125000 h-1). O catalisador de Pd foi o catalisador mais seletivo para a hidrogenação de fenol em ciclo-hexanona, independente do suporte usado. A formação de ciclo-hexanol é favorecida pelo suporte de titânia e a hidrodesoxigenação para produzir ciclo-hexano ocorreu principalmente no suporte de sílica.

Metalofármacos baseados em rutênio têm se mostrado promissores com relação à atividade anticancerígena frente a diversos tipos de tumores. Nosso grupo de pesquisa dedica-se ao estudo de compostos contendo o centro dimetálico de valência mista Ru2(II,III) coordenado a ligantes derivados de Faines (Fármacos anti-inflamatórios não esteroides), tendo demostrando o potencial desses complexos frente a glioma. O entendimento do modo de ação destes complexos requer o estudo de suas interações com biomoléculas presentes no meio biológico. Neste cenário, o presente trabalho teve por objetivo investigar a interação de três complexos de dirutênio-Faines, ou RuFaines, [Ru2(ibp)4Cl], [Ru2(ceto)4Cl] e [Ru2(npx)4(H2O)2]PF6 (ibp = ibuprofenato, ceto = cetoprofenato e npx = naproxenato), e também do precursor [Ru2(O2CCH3)4Cl], RuAc, com as principais proteínas presentes no soro humano, transferrina e albumina. Os complexos foram sintetizados e caracterizados conforme metodologias desenvolvidas no grupo. A interação destes complexos com a transferrina, em suas formas apo e holo, e com a albumina foi avaliada por técnicas como espectroscopia eletrônica, dicroísmo circular, fluorescência, e realizaram-se estudos de ultrafiltração com análise do aduto formado por ICP-OES e espectrometria de massas. Além disso, fez-se um estudo de captação celular dos complexos RuFaines por células de glioma humano da linhagem U-87. Os resultados demonstraram que os complexos de dirutênio-Faines interagem com ambas as proteínas séricas (transferrina (apo e holo) e albumina), de modo semelhante, mas que é distinto daquele observado para o complexo RuAc. A presença de íons Fe(III) nos sítios específicos da transferrina não afetou a interação dos complexos RuFaines, enquanto que um comportamento diferente foi observado para o RuAc. Verificou-se que todas as proteínas avaliadas (albumina, apo-transferrina e holo-transferrina) apresentam capacidades similares de retenção dos complexos (~ 70% da quantidade de Ru adicionada inicialmente), independentemente da natureza do ligante carboxilato coordenado. Estudos de captação celular mostraram que a interação dos complexos RuFaines com a transferrina não contribuiu para modificar a capacidade de entrada desses complexos na célula, em comparação com os metalofármacos livres. Em alguns casos, inclusive, a formação de aduto com a apo-transferrina teve um efeito contrário, diminuindo a captação de rutênio. Dessa forma, concluiu-se que o ciclo da transferrina provavelmente não é a principal rota de entrada nas células para os complexos estudados. / Ruthenium metallodrugs have shown promising antitumor activity against to several tumor types. Our research group is dedicated to study compounds containing the mixed-valence Ru2(II,III) dimetallic center coordinated to NSAIDs (nonsteroidal anti-inflammatory drugs) derived ligands, and have demonstrated the potential of these complexes against glioma. The understanding of the mode of action of these complexes requires the study of their interactions with biomolecules present in biological environment. In this scenario, the present work aimed to investigate the interaction of three complexes of diruthenium-NSAIDs, or RuNSAIDs, [Ru2(ibp)4Cl], [Ru2(ceto)4Cl] and [Ru2(npx)4(H2O)2]PF6 (ibp = ibuprofenate, ceto = ketoprofenate, npx = naproxenate), and also of the precursor [Ru2(O2CCH3)4Cl], RuAc, with the major proteins present in the human serum, transferrin and albumin. The complexes were synthesized and characterized according to methods developed in our group. The interaction of these complexes with transferrin, in the two forms apo and holo, and with albumin was evaluated by techniques as electronic spectroscopy, circular dichroism, fluorescence, and ultrafiltration studies accompanied by analysis of adducts by ICP-OES and mass spectrometry. Moreover, cellular uptake studies of the RuNSAIDs complexes by U-87 human glioma cells line were performed. The results demonstrated that the diruthenium-NSAIDs complexes interact with both proteins (transferrin (apo and holo) and albumin), in a similar way, but that is distinct of that observed for the RuAc complex. The presence of Fe(III) ions in transferrin specific binding sites did not affect the interaction of the RuNSAID complexes with the protein, while a different behavior was shown by RuAc. All the proteins studied here (albumin, apo-transferrin and holo-transferrin) showed similar capabilities for retention of the complexes (~ 70 % of the initial amount of Ru added), independently of the nature of the coordinated carboxylate ligand. Cellular uptake studies showed that the interaction of the RuNSAIDs complexes with transferrin did not contribute to modify the internalization capacity of these complexes, in comparison with the free metallodrugs. In some cases, the adduct formation with apo-transferrin showed an opposite effect, leading to the decrease of ruthenium uptake. The findings led to the conclusion that transferrin cycle probably is not the main entry way to the cells for the studied complexes.

Nesta tese visamos o entendimento aprofundado dos processos e mecanismos que influenciam a performance de células solares sensibilizadas por corante (DSCs), particularmente a influência das interfaces TiO2/corante, TiO2/eletrólito e rutilo/anatase, assim contribuindo para obter dispositivos eficientes. Nesse sentido, foi investigada a influência das propriedades eletrônicas do novo corante [Ru(dcbpyH2)2(tmtH2)]Cl associadas às transições de transferência de carga MLCT e LMCT sobre a eficiência de fotoinjeção e fotoconversão de energia solar nas DSCs. Por meio da aplicação das espécies isoladas (Bu4N)3[Ru(dcbpy)2(tmtH2)], (Bu4N)4[Ru(dcbpy)2(tmtH)] e (Bu4N)5[Ru(dcbpy)2(tmt)] em DSCs, foram demonstradas as contribuições de duas bandas MLCTs e uma LMCT para a fotoconversão de energia, que foram reveladas por deconvolução dos espectros de fotoação. Além disso, aquelas espécies apresentaram valores de eficiência global corrigidos pela quantidade de corante adsorvido no TiO2 maiores do que o corante N719, indicando que os novos corantes de rutênio têm potencial de aplicação como fotossensibilizadores de células solares. Também foi investigado o mecanismo do efeito sinérgico observado em misturas de rutilo e de anatase por meio do estudo das contribuições dos processos de recombinação e de difusão de elétrons nos filmes mesoporosos mistos de TiO2 sobre a performance das DSCs, em função da distribuição daqueles nanocristais em diferentes proporções, confirmadas por microscopia Raman confocal. A impedância das interfaces/junções presentes nas DSCs foi caracterizada por espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) para determinação de parâmetros fundamentais como capacitância química, resistência de difusão, resistências de recombinação, coeficiente de difusão, tempo de vida e comprimento de difusão dos elétrons dos filmes mistos de TiO2. As características I x V das células solares, ou seja, os parâmetros de eficiência global (η), densidade de corrente de curto-circuito (Jsc), voltagem de circuito-aberto (Voc) e fator de preenchimento (FF) foram relacionados com os parâmetros de impedância e o grau de homogeneidade das misturas de nanopartículas de rutilo e de anatase. Em particular, foi demonstrado o papel fundamental das propriedades de difusão de elétrons nos filmes mistos de TiO2 para o aumento da performance das DSCs. Os estudos de simulação dos espectros de impedância de filmes mistos não homogêneos de TiO2 comercial Aldrich mostraram que o coeficiente de difusão de elétrons desses materiais apresenta um máximo na região de 15% de rutilo e 85% anatase, coincidindo com o máximo de eficiência das DSCs de mesma composição. De fato, diferenças sutis nas contribuições da capacitância química e resistência de difusão foram responsáveis pelo aumento do coeficiente de difusão das DSCs baseadas em filmes mistos não homogêneos de TiO2. Por outro lado, quando foi aumentada a área de contato entre as nanopartículas de anatase e de rutilo, foi observado um aumento da capacitância química e tempo de vida dos elétrons nos filmes mistos homogêneos de TiO2. Estes foram atribuídos ao aumento da eficiência de transferência de elétrons entre os nanocristais de rutilo e de anatase, que diminuiram a recombinação de elétrons e promoveram a estabilização de cargas na banda de condução do TiO2. / The understanding of the detailed mechanism and processes that influence the performance of dye-sensitized solar cells (DSCs), particularly the influence of TiO2/dye, TiO2/electrolyte and rutile/anatase interfaces, thus contributing to increase the efficiency of that devices, is the main goal of this thesis. Accordingly, we investigated the influence of the electronic properties of the new dye [Ru(dcbpyH2)2(tmtH2)]Cl associated the MLCT and LMCT charge transfer transitions on the efficiency of photoinjection and solar energy photoconversion in DSCs. The species (Bu4N)3[Ru(dcbpy)2(tmtH2)], (Bu4N)4[Ru(dcbpy)2(tmtH)] and (Bu4N)5[Ru(dcbpy)2(tmt)] were isolated and used in DSCs, revealing the contributions of two MLCTs and a LMCT band for energy conversion by deconvolution of the photoaction spectra. Interestingly, these new ruthenium dyes presented overall efficiency normalized by the amount of dye adsorbed on TiO2 larger than for the N719 dye, indicating a potential for application as photosensitizers. The mechanism of the synergistic effect observed in blends of rutile and anatase was investigated studying the contributions of the recombination and electron diffusion processes in mesoporous mixed TiO2 films on the performance of DSCs, as a function of the distribution of those nanocrystals in different proportions, as confirmed by Raman microscopy (Confocal). The impedance of interfaces/junctions present in the DSCs was carefully characterized by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) to determine key parameters such as chemical capacitance, diffusion resistance, recombination resistance, diffusion coefficient, lifetime and the electron diffusion length in mixed TiO2 films. The I x V characteristics, i.e. the overall efficiency parameter (η), density of short circuit current (Jsc), open-circuit voltage (Voc) and fill factor (FF) of solar cells were correlated with the impedance parameters and the degree of homogeneity of mixtures of rutile and anatase nanoparticles. In fact, the essential role of electron diffusion properties in the mixed TiO2 films on the performance of DSCs was demonstrated. Impedance studies of low homogeneity mixed films prepared with commercial TiO2 (Aldrich) by fitting the experimental spectra with a suitable equivalent circuit revealed that the electron diffusion coefficient of these materials exhibits a maximum at 15% rutile and 85% anatase, as expected based on the synergic effect in DSCs. In fact, subtle differences in the contributions of chemical capacitance and diffusion resistance were responsible for the increase of the electron diffusion coefficient in low homogeneity mixed TiO2 films. On the other hand, an increase in the anatase and rutile nanoparticles contact area reflected positively in the chemical capacitance and electron lifetime, as expected for an enhanced electron transfer efficiency between the rutile and anatase nanocrystals, thus decreasing the electron recombination and increasing the stability of the photoinjected charge on the TiO2 conduction band.

Os não-carbeno complexos pentacoordenados do tipo [RuCl2(PPh3)2(amina)], sendo as aminas pirrolidina, azocano e dietilamina, foram sintetizados e caracterizados por análise elementar, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, espectroscopia de absorção na região do ultravioleta e visível, espectroscopia de ressonância magnética nuclear de fósforo-31 e espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica. Estudos da teoria do funcional da densidade dos complexos foram realizados para buscar melhor interpretação dos resultados experimentais obtidos. O complexo [RuCl2(PPh3)2(pirrolidina)] exibiu uma geometria do tipo pirâmide de base quadrada em solução, com a amina na posição apical e as trifenilfosfinasestão trans-posicionada. Os complexos [RuCl2(PPh3)2(azocano)] e [RuCl2(PPh3)2(dietilamina)] exibiram geometria do tipo bipirâmide trigonal na qual as duas trifenilfosfinas estão trans-posicionadas no eixo axial. O complexo [RuCl2(PPh3)2(pirrolidina)] exibiu boa atividade catalítica nas polimerizações de norborneno e norbornadieno, tanto em atmosfera de argônio quanto em ar a 25 °C, como observado com os complexos similares [RuCl2(PPh3)2(peridroazepina)] e [RuCl2(PPh3)2(piperidina)]. Os complexos [RuCl2(PPh3)2(azocano)] e [RuCl2(PPh3)2(dietilamina)] obtiveram baixo rendimento de polimerização mesmo a 40 °C. Acredita-se que a geometria do tipo pirâmide de base quadrada seja a ativa para formação da espécie metal-carbeno com o etil diazoacetato no período de indução e favorável para iniciar a reação de polimerização via metátese por abertura de anel. A geometria do tipo bipirâmide trigonal pode dificultar o período de indução. Os estudos teóricos corroboraram com essa discussão. Os polinorbornenos, polinorbornadienos e seus copolímeros obtidos com os três complexos ativos foram caracterizados por espectroscopia de ressonância magnética nuclear de carbono-13, calorimetria exploratória diferencial, análise dinâmico-mecânica, termogravimetria e microscopia eletrônica de varredura. O complexo [RuCl2(PPh3)2(peridroazepina)] foi eficiente na metátese cruzada entre lignina metacrilada e o 10-undecen-1-ol para modificar a lignina Protobind 2400, e a lignina modificada foi solúvel em diversos solventes. O complexo [RuCl2(PPh3)2(peridroazepina)] também foi utilizado na autometátese da olefina terminal do 10-undecen-1-ol para obtenção de um diol que foi usado como segmento flexível e extensor de cadeia em reações de poliuretanas com óleo de mamona ou poli(ε-caprolactona) diol. Esse diol, quando utilizado em pequenas quantidades (10% em massa) nas poliuretanas derivadas do óleo de mamona, foi capaz de prover características adesivas a um material inicialmente rígido. Os resultados das reações de poliuretanas derivadas da poli(ε-caprolactona) diol não apresentaram resultados satisfatórios. / Non-carbene five-coordinate [RuCl2(PPh3)2(amina)] complexes, with pyrrolidine, azocane and diethylamine, were synthesized and characterized by elemental analysis, infrared absorption spectroscopy, ultraviolet-visible absorption spectroscopy, phosphorus-31 nuclear magnetic resonance and electron paramagnetic resonance. Density functional theory studies of the complexes were performed to complete and improve the experimental studies. [RuCl2(PPh3)2(pyrrolidine)] presented a square pyramidal geometry in solution, with the amine in the apical position and trans-positioned phosphines. [RuCl2(PPh3)2(azocane)] and [RuCl2(PPh3)2(diethyl amine)] exhibited a trigonal bipyramidal geometry in solution, with two phosphine molecules trans-positioned in the axial axis. [RuCl2(PPh3)2(pyrrolidine)] presented activity for ring opening metathesis polymerization of norbornene and norbornadiene under either air or inert atmosphere of argon at 25 °C, as observed with the parent complexes with perhydroazepine and piperidine. The latter three complexes presented square pyramidal geometries and high yields of polynorbornene and polynorbornadiene, different from the trigonal bipyramidal geometry of the complexes with azocane and diethylamine, which showed lower yields for polymerization even at 40 °C. This suggests that the cyclic amines in the apical position of the square pyramidal geometry provoke less steric hindrance, which provides prompt reactivity for ring opening metathesis polymerization. The bipyramidal geometry can hinder the induction period. Theoretical studies corroborate this discussion. The polynorbornenes, polynorbornadienes, and their copolymers obtained with the three active complexes were characterized by carbon-13 nuclear magnetic resonance, differential scanning calorimetry, dynamic mechanical analysis, thermogravimetry analysis, and scanning electron microscopy. [RuCl2(PPh3)2(perhydroazepine)] was efficient to perform cross metathesis between the methacrylate lignin and 10-undecen-1-ol to modify the Protobind 2400 lignin, and the modified lignin was soluble in several solvents. Self-metathesis of the terminal olefin in 10-undecen-1-ol was conducted in the presence of [RuCl2(PPh3)2(perhydroazepine)] and ethyl diazoacetate to form a bioderived diol. The diol was utilized as soft segment and chain extender in polyurethane reactions with castor oil or poly(ε-caprolactone) diol. At only 10 wt% of the diol, an adhesive characteristic was observed in the castor oil-based polyurethane. The results from poly(ε-caprolactone) diol-based polyurethane were not satisfactory.