Neste trabalho foi utilizada uma metodologia eletroanalítica para o estudo do comportamento dos pesticidas triazínicos, Atrazina e Ametrina em água e sedimentos do rio Mogi-Guaçu. Para isto utilizou-se a técnica de voltametria de onda quadrada (SWV) e o eletrodo de gota suspensa de mercúrio (HMDE). Inicialmente, os parâmetros experimentais (e voltamétricos) foram otimizados a fim de se obter a melhor resposta, em termos de intensidade de corrente de pico e definição do perfil voltamétrico. As melhores condições encontradas foram: eletrólito suporte CaCl2 0,01 mol L-1 em pH 3,0 e 2,3, para Ametrina e Atrazina, respectivamente, f = 100 s-1; a = 50 mV e DEs=2,0 e 10,0, para Ametrina e Atrazina respectivamente. Após a otimização, curvas de trabalho foram construídas para os dois pesticidas. Foram determinados os limites de detecção (LD) e quantificação (LQ), fatores de recuperação, repetibilidade, reprodutibilidade e sensibilidade da metodologia utilizada. Os resultados obtidos utilizando esta metodologia eletroanalítica foram comparados com os obtidos por HPLC-UV. Para Ametrina e Atrazina em eletrólito preparado com água do Milli-Q, os valores de LD encontrados foram de 2,12 ?g L-1 e 1,16 ?g L-1 e os de LQ foram de 7,06 ?g L-1 e 3,90 ?g L-1, respectivamente. Os valores de LD obtidos utilizando HPLC-UV para Ametrina e para a Atrazina foram de 2,69 ?g L-1 e 1,37 ?g L-1, enquanto aqueles para o LQ foram de 9,01 e 10,62 ?g L-1, respectivamente. Observou-se, desta maneira, que os resultados obtidos usando as duas técnicas são muito próximos e inferiores aos valores recomendados pela Comissão Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) para águas residuais e efluentes industriais, 50 ?g L-1 para a Atrazina. Além disto, os valores reportados acima são tão baixos quanto os valores máximos aceitos pela Enviromental Protection Agency (EPA - USA) para águas potáveis, 3 ?g L-1 e pela Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA), também para águas potáveis, 2 ?g L-1. A aplicação da mesma metodologia para águas naturais forneceu parâmetros importantes para verificar o comportamento destes pesticidas em águas, principalmente no que se refere à sua persistência. Foram determinados os limites de detecção (LD) e quantificação (LQ), assim como os fatores de recuperação para amostras de água do Rio Mogi-Guaçu, coletadas em três pontos diferentes, utilizando a técnica de SWV. Para Ametrina em eletrólito preparado com água do rio, os valores de LD variaram entre 15,41 e 29,54 ?g L-1 enquanto que os valores de LQ situaram-se entre 51,38 e 98,49 ?g L-1. Já para a Atrazina, os valores de LD variaram entre 4,90 e 6,19 ?g L-1 e os valores de LQ entre 16,36 e 20,65 ?g L-1 respectivamente. Os fatores de recuperação para Ametrina variaram entre 98,12 e 98,50% e para Atrazina entre 98,00 e 98,80%. As fotodegradações dos pesticidas foram estudadas com a exposição à radiação solar de soluções contendo os pesticidas e preparadas com água do Milli-Q, água de rio e água de rio contendo amostras de sedimentos. Os decaimentos da corrente de pico de redução da Ametrina e da Atrazina com o tempo de exposição à luz solar, variaram conforme o ponto de coleta da água do rio Mogi- Guaçu e a natureza do pesticida. Assim, para a Ametrina as porcentagens de decaimento de corrente após 32 horas de exposição foram de 19,10% (água do Milli-Q); 28,24% (ponto 1); 47,62% (ponto 2) e 30,92% (ponto 3). Já para a Atrazina, as respectivas porcentagens de decaimento das correntes de pico de redução foram de 37,50%; 45,90%; 46,10% e 36,53%. Para soluções contendo os sedimentos, a porcentagem de degradação ficou por volta de 30% para Ametrina enquanto que para a Atrazina a diferença foi marcante, ficando em torno de 86%. Os valores dos coeficientes das isotermas de adsorção de Freundlich obtidos indicaram uma dependência da adsorção com o teor de matéria orgânica e argila no sedimento para os três pontos de coleta do sedimento. De acordo com o critério adotado pelo IBAMA, os pesticidas Ametrina e Atrazina apresentam adsorção baixa, ficando pouco adsorvidos no sedimento. Os valores do 1/n da isoterma de Freundlich variaram entre 1,00 e 1,15 indicando uma característica de partição linear para todos os pontos. Os valores de matéria orgânica para os três pontos de coleta, variaram de 5,45 a 15,16%. A matéria orgânica encontra-se revestindo grande parte das frações minerais do solo e sedimento. Estas frações minerais variam de 15,7 a 20,8%, sendo os teores de silte de 12,3 a 16,3%. / An electroanalytical methodology was employed aiming to study the behaviour of the triazinic pesticides Atrazine and Ametrine in water and sediment collected from the Mogi-Guaçu River. The square wave voltammetry (SWV) and the hanging mercury drop electrode (HMDE) were employed. In a first step, the experimental (and voltammetric) parameters were optimized in order to yield the highest current signals as well as the most well defined voltammetric profiles. The best conditions were achieved as: 0.01 mol L-1 CaCl2 as the support electrolyte at pH 3.0 and 2.3 for Ametrine and Atrazine respectively, f = 100 s-1, a = 50 mV and ?Es = 2.0 and 10.0 for Ametrine and Atrazine respectively. After this initial step, analytical curves were obtained for both pesticides. The corresponding detection (LD) and determination (LQ) limits were calculated, as well as the recovering factors, repeatability, reproducibility and sensibility for the analytical methodology, which was compared with those, obtained using the HPLC-UV. For Ametrine and Atrazine, in pure electrolyte the LD values were 2.12 and 1.16 ?g L-1, while the LQ ones were 7.06 and 3.90 ?g L-1, respectively. The same parameters, obtained with HPLC-UV yielded LD values of 2.69 and 1.37 ?g L-1 for Ametrine and Atrazine, respectively, while the LQ ones were 9.01 and 10.62 ?g L-1, respectively. In this way, it is apparent that the results obtained in this work were very close for both techniques and lower than the minimum limit allowed by the Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) for waste water or industrial effluents, 50 ?g L-1. Moreover, they are close to the maximum allowed value for drinking water postulated by the Environmental Protection Agency (EPA – USA), 3 ?g L-1 and the Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA), 2 ?g L-1. The application of the same methodology for natural water samples yielded important parameters to establish the behaviour of pesticides, mainly concerning with its persistency. It were determined the detection and quantification limits and recovering factors by the SWV technique, for river water samples collected in three different points. For Ametrine, the LD values for electrolytes prepared with river waters, varied between 15.41 and 29.54 ?g L-1, while the values for LQ were between 51.38 and 98.49 ?g L-1. The same values for Atrazine were determined between 4.90 and 6.19 for LD and 16.36 and 20.65 for LQ. The recovering factors for Ametrine were found to be between 91.12 and 98.50% and for Atrazine between 98 and 98.8%. The photodegradations of pesticide molecules were studied by exposition to daylight of solutions containing the pesticides prepared with Milli-Q water, river water and river water containing sediments. The peak current decaying for Ametrine and Atrazine with exposition time varied accordingly the water collection point in the Mogi-Guaçu River and the nature of the pesticide. In this way, for Ametrine the percentage of decaying after 32 hours of exposition were 19.10% for Milli-Q water, 28.24% point 1, 47.62% point 2 and 30.92% point 3. For Atrazine, the respective decaying percentages of peak currents were 37.5%, 45.90%, 46.10% and 36.53% respectively. For solutions containing sediments (also collected in points 1, 2 and 3) the degradation percentage was around 30% for Ametrine, while for Atrazine the difference, around 86%. The coefficients from Freundlich adsorption isotherms presented values depending on the organic matter and clay present in the sediment samples. The pesticides presented low adsorption characteristic on the sediments. The 1/n values from Freundlich isotherm varied between 1.00 and 1.15, indicating a linear partition coefficient characteristic in all points. In this way, it is possible to associate the Kf values with the partition coefficients (Kd). The organic matter content for the three collection points varied between 5.45 and 15.15. The organic matter is found to be covering the mineral fractions of soils and sediments. These mineral fractions varied from 15.7 to 20.8%, while silt content were among 12.3 and 16.3%.

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Neste trabalho foi utilizada uma metodologia eletroanalítica para o estudo do comportamento dos pesticidas triazínicos, Atrazina e Ametrina em água e sedimentos do rio Mogi-Guaçu. Para isto utilizou-se a técnica de voltametria de onda quadrada (SWV) e o eletrodo de gota suspensa de mercúrio (HMDE). Inicialmente, os parâmetros experimentais (e voltamétricos) foram otimizados a fim de se obter a melhor resposta, em termos de intensidade de corrente de pico e definição do perfil voltamétrico. As melhores condições encontradas foram: eletrólito suporte CaCl2 0,01 mol L-1 em pH 3,0 e 2,3, para Ametrina e Atrazina, respectivamente, f = 100 s-1; a = 50 mV e DEs=2,0 e 10,0, para Ametrina e Atrazina respectivamente. Após a otimização, curvas de trabalho foram construídas para os dois pesticidas. Foram determinados os limites de detecção (LD) e quantificação (LQ), fatores de recuperação, repetibilidade, reprodutibilidade e sensibilidade da metodologia utilizada. Os resultados obtidos utilizando esta metodologia eletroanalítica foram comparados com os obtidos por HPLC-UV. Para Ametrina e Atrazina em eletrólito preparado com água do Milli-Q, os valores de LD encontrados foram de 2,12 ?g L-1 e 1,16 ?g L-1 e os de LQ foram de 7,06 ?g L-1 e 3,90 ?g L-1, respectivamente. Os valores de LD obtidos utilizando HPLC-UV para Ametrina e para a Atrazina foram de 2,69 ?g L-1 e 1,37 ?g L-1, enquanto aqueles para o LQ foram de 9,01 e 10,62 ?g L-1, respectivamente. Observou-se, desta maneira, que os resultados obtidos usando as duas técnicas são muito próximos e inferiores aos valores recomendados pela Comissão Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) para águas residuais e efluentes industriais, 50 ?g L-1 para a Atrazina. Além disto, os valores reportados acima são tão baixos quanto os valores máximos aceitos pela Enviromental Protection Agency (EPA - USA) para águas potáveis, 3 ?g L-1 e pela Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA), também para águas potáveis, 2 ?g L-1. A aplicação da mesma metodologia para águas naturais forneceu parâmetros importantes para verificar o comportamento destes pesticidas em águas, principalmente no que se refere à sua persistência. Foram determinados os limites de detecção (LD) e quantificação (LQ), assim como os fatores de recuperação para amostras de água do Rio Mogi-Guaçu, coletadas em três pontos diferentes, utilizando a técnica de SWV. Para Ametrina em eletrólito preparado com água do rio, os valores de LD variaram entre 15,41 e 29,54 ?g L-1 enquanto que os valores de LQ situaram-se entre 51,38 e 98,49 ?g L-1. Já para a Atrazina, os valores de LD variaram entre 4,90 e 6,19 ?g L-1 e os valores de LQ entre 16,36 e 20,65 ?g L-1 respectivamente. Os fatores de recuperação para Ametrina variaram entre 98,12 e 98,50% e para Atrazina entre 98,00 e 98,80%. As fotodegradações dos pesticidas foram estudadas com a exposição à radiação solar de soluções contendo os pesticidas e preparadas com água do Milli-Q, água de rio e água de rio contendo amostras de sedimentos. Os decaimentos da corrente de pico de redução da Ametrina e da Atrazina com o tempo de exposição à luz solar, variaram conforme o ponto de coleta da água do rio Mogi- Guaçu e a natureza do pesticida. Assim, para a Ametrina as porcentagens de decaimento de corrente após 32 horas de exposição foram de 19,10% (água do Milli-Q); 28,24% (ponto 1); 47,62% (ponto 2) e 30,92% (ponto 3). Já para a Atrazina, as respectivas porcentagens de decaimento das correntes de pico de redução foram de 37,50%; 45,90%; 46,10% e 36,53%. Para soluções contendo os sedimentos, a porcentagem de degradação ficou por volta de 30% para Ametrina enquanto que para a Atrazina a diferença foi marcante, ficando em torno de 86%. Os valores dos coeficientes das isotermas de adsorção de Freundlich obtidos indicaram uma dependência da adsorção com o teor de matéria orgânica e argila no sedimento para os três pontos de coleta do sedimento. De acordo com o critério adotado pelo IBAMA, os pesticidas Ametrina e Atrazina apresentam adsorção baixa, ficando pouco adsorvidos no sedimento. Os valores do 1/n da isoterma de Freundlich variaram entre 1,00 e 1,15 indicando uma característica de partição linear para todos os pontos. Os valores de matéria orgânica para os três pontos de coleta, variaram de 5,45 a 15,16%. A matéria orgânica encontra-se revestindo grande parte das frações minerais do solo e sedimento. Estas frações minerais variam de 15,7 a 20,8%, sendo os teores de silte de 12,3 a 16,3%. / An electroanalytical methodology was employed aiming to study the behaviour of the triazinic pesticides Atrazine and Ametrine in water and sediment collected from the Mogi-Guaçu River. The square wave voltammetry (SWV) and the hanging mercury drop electrode (HMDE) were employed. In a first step, the experimental (and voltammetric) parameters were optimized in order to yield the highest current signals as well as the most well defined voltammetric profiles. The best conditions were achieved as: 0.01 mol L-1 CaCl2 as the support electrolyte at pH 3.0 and 2.3 for Ametrine and Atrazine respectively, f = 100 s-1, a = 50 mV and ?Es = 2.0 and 10.0 for Ametrine and Atrazine respectively. After this initial step, analytical curves were obtained for both pesticides. The corresponding detection (LD) and determination (LQ) limits were calculated, as well as the recovering factors, repeatability, reproducibility and sensibility for the analytical methodology, which was compared with those, obtained using the HPLC-UV. For Ametrine and Atrazine, in pure electrolyte the LD values were 2.12 and 1.16 ?g L-1, while the LQ ones were 7.06 and 3.90 ?g L-1, respectively. The same parameters, obtained with HPLC-UV yielded LD values of 2.69 and 1.37 ?g L-1 for Ametrine and Atrazine, respectively, while the LQ ones were 9.01 and 10.62 ?g L-1, respectively. In this way, it is apparent that the results obtained in this work were very close for both techniques and lower than the minimum limit allowed by the Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) for waste water or industrial effluents, 50 ?g L-1. Moreover, they are close to the maximum allowed value for drinking water postulated by the Environmental Protection Agency (EPA – USA), 3 ?g L-1 and the Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA), 2 ?g L-1. The application of the same methodology for natural water samples yielded important parameters to establish the behaviour of pesticides, mainly concerning with its persistency. It were determined the detection and quantification limits and recovering factors by the SWV technique, for river water samples collected in three different points. For Ametrine, the LD values for electrolytes prepared with river waters, varied between 15.41 and 29.54 ?g L-1, while the values for LQ were between 51.38 and 98.49 ?g L-1. The same values for Atrazine were determined between 4.90 and 6.19 for LD and 16.36 and 20.65 for LQ. The recovering factors for Ametrine were found to be between 91.12 and 98.50% and for Atrazine between 98 and 98.8%. The photodegradations of pesticide molecules were studied by exposition to daylight of solutions containing the pesticides prepared with Milli-Q water, river water and river water containing sediments. The peak current decaying for Ametrine and Atrazine with exposition time varied accordingly the water collection point in the Mogi-Guaçu River and the nature of the pesticide. In this way, for Ametrine the percentage of decaying after 32 hours of exposition were 19.10% for Milli-Q water, 28.24% point 1, 47.62% point 2 and 30.92% point 3. For Atrazine, the respective decaying percentages of peak currents were 37.5%, 45.90%, 46.10% and 36.53% respectively. For solutions containing sediments (also collected in points 1, 2 and 3) the degradation percentage was around 30% for Ametrine, while for Atrazine the difference, around 86%. The coefficients from Freundlich adsorption isotherms presented values depending on the organic matter and clay present in the sediment samples. The pesticides presented low adsorption characteristic on the sediments. The 1/n values from Freundlich isotherm varied between 1.00 and 1.15, indicating a linear partition coefficient characteristic in all points. In this way, it is possible to associate the Kf values with the partition coefficients (Kd). The organic matter content for the three collection points varied between 5.45 and 15.15. The organic matter is found to be covering the mineral fractions of soils and sediments. These mineral fractions varied from 15.7 to 20.8%, while silt content were among 12.3 and 16.3%.

Essa tese de doutorado apresenta o estudo eletroquímico da oxidação do inseticida fipronil bem como o desenvolvimento de metodologias analíticas para a determinação deste composto em amostras de águas naturais. Os experimentos foram realizados sobre os eletrodos de compósito grafite-poliuretana (GPU) e carbono vítreo modificado com nanotubos de carbono de paredes múltiplas (GC-MWCNTs) utilizando a Voltametria de Onda Quadrada (SWV). A Voltametria Cíclica (CV) foi utilizada para diagnosticar o grau de reversibilidade da reação de oxidação do inseticida assim como a natureza do transporte do material eletroativo para a superfície dos eletrodos. Os resultados dos estudos da oxidação eletroquímica do fipronil utilizando o eletrodo de GPU mostraram que a oxidação do fipronil apresenta um em 0,70 V (vs. EAg/AgCl) e ocorre de forma totalmente irreversível e controlada por adsorção das espécies na superfície do eletrodo. Foram obtidas curvas analíticas para o fipronil no intervalo de 2,0 a 14,0 x 10-5 mol L-1, resultando um limite de detecção (LD) de 139 µg L-1 e Limite de Quantificação (LQ) de 480 µg L-1. Para a oxidação do fipronil no eletrodo GC-MWCNTs os resultados mostraram que a oxidação do fipronil apresenta apenas um pico em 0,50 V (vs. EAg/AgCl) e ocorre de forma totalmente irreversível e controlado por difusão a adsorção das espécies na superfície do eletrodo. Os LD e LQ obtidos foram de 26 µg L-1 e 147 µg L-1, respectivamente. O estudo por eletrólise a potencial controlado revelou que a oxidação do inseticida fipronil envolve a participação de um elétron. A metodologia desenvolvida para ambos os eletrodos foi aplicada em amostras de águas naturais, testes de recuperação foram realizados mostrando eficiência de recuperação 96,0% para o eletrodo de GPU e de 94,6% para o eletrodo de GC-MWCNTs. / In this thesis a study of the electrochemical oxidation of the insecticide fipronil and the development of analytical methodologies for the determination of this compound in natural water samples is presented. The experiments were performed at graphite-polyurethane composite electrodes (GPU) and a glassy carbon electrode modified with multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs-GC). The electrodes were caracterized using square wave voltammetry (SWV). Cyclic voltammetry (CV) was used to diagnose the degree of reversibility of the oxidation reaction of the insecticide as well as the nature of the transport of the electroactive material to the surface of the electrodes. The electrochemical oxidation of fipronil studies using the GPU electrode showed that fipronil oxidation presents a peak at 0.70 V (vs. EAg/AgCl) which is totally irreversible and controlled by adsorption of species on the electrode surface. Analytical curves were obtained for fipronil in the range 2.0 to 14 x 10-5 mol L-1, with a detection limit (LD) of 139 µg L-1 and a quantification limit (LQ) of 480 µg L-1. For the oxidation of fipronil in the GC-MWCNTs electrode the results showed that fipronil oxidation presents a peak at 0.50 V (vs. EAg/AgCl) which is totally irreversible and diffusion controlled the adsorption of species on the electrode surface. The LD and LQ were obtained 26 µg L-1 and 147 µg L-1, respectively. The study by controlled potential electrolysis showed that oxidation of the insecticide fipronil involves the participation of one electron. The methodology developed for both electrodes was applied to natural water samples, recovery tests were performed showing recovery efficiency of 96.0% for the GPU electrode and 94.6% for MWCNTs-GC electrode.

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:41:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ElisamaVS_DISSERT.pdf: 3256609 bytes, checksum: 7bb56ee7f0f5f70ae8afd8e24e21825f (MD5) Previous issue date: 2011-07-05 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / In this work, chitosan was used as a coating of pure perlite in order to increase the accessibility of the groups OH- e NH2+the adsorptionof ions Mn2+ e Zn2+.The characterization results of the expanded perlite classified as microporous and whose surface area 3,176 m2 g-1after the change resulted in 4,664 m2g-1.From the thermogravimetry(TG) it was found that the percentage of coating was34,3%.The infrared analysis can prove the presence of groups Si-OH, Si-O e Al-O-Siresulting from the perlite and C=O, NH2and OH characterization of chitosan. The experiments on experiments on the adsorption of Mn and Zn were performed in the concentration range of10 a 50 mgL-1and the adsorption capacity inpH 5,8 e 5,2 was 19,49 and 23,09 mgg-1to 25 oC,respectively.The adsorption data were best fitted to Langmuir adsorption model to Langmuir adsorption model for both metalionsisindicative of monolayer adsorption. The kinetics of adsorption were calculated from the equation of Lagergren fitting the model pseudo-second-order for all initial concentrations, suggesting that adsorption of ions Mn2+ and Zn2+ follows the kinetics of pseudo-second-order and whose constant Speedk2(g/mg.min) are 0,105 e 3,98 and capacity and maximum removal qe 4,326 e 3,348,respectively.In this study we used a square wave voltammetry cathodic stripping voltammetry to quantify the adsorbed ions, and the working electrode glassy carbon, reference electrode silver / silver chloride and a platinum auxiliary electrode. The attainment of the peaks corresponding to ions Mn2+ and Zn2+ was evaluated in and electrochemical cell with a capacity of 30 mL using a buffer system (Na2HPO4/NaH2PO4)at pH 4 and was adjusted with solutionsH3PO4 0,1molL-1and NaOH 0,1 molL-1and addition of the analyte has been a cathodic peak in- 0,873 Vand detection limit of2,55x10-6molL-1para Zn.The dough used for obtaining the adsorption isotherm was 150 mg and reached in 120 min time of equilibrium for both metal ions.The maximum adsorption for 120 min with Mn concentration 20 mgL-1 and Zn 10 mgL-1,was91, 09 e 94, 34%, respectively / Nesse trabalho a quitosana foi utilizada como revestimento da perlita expandida pura com o objetivo de aumentar a acessibilidade dos grupos OH- e NH2+ na adsor??o dos ?ons Mn2+ e Zn2+. A perlita expandida foi classificada como microporoso com uma ?rea superficial de 3,176m2 g-1 e ap?s modifica??o resultou em 4,664m2 g-1. A partir da Termogravimetria (TG) verificou-se que o percentual de revestimento foi de 37,5%. A an?lise de infravermelho comprovou a presen?a dos grupos Si-OH, Si-O e Al-O-Si decorrentes da perlita e C=O, NH2 e OH caracter?sticos da quitosana. Os experimentos na adsor??o de Mn2+ e Zn2+ foram realizados no intervalo de concentra??o de 10 a 50 mg L-1 e acapacidade de adsor??o em pH 5,2 e 5,8 foi de 23,09 e 19,49 mg g-1 a 25 oC, respectivamente. Os dados de adsor??o se ajustaram melhor ao modelo de adsor??o de Langmuir para ambos os c?tions met?licos sendo indicativo de adsor??o f?sica em monocamada.As constantes de velocidade de adsor??o foram calculadas a partir da equa??o Lagergren se ajustando ao modelo de pseudo-segunda-ordem para todas as concentra??es iniciais, sugerindo que a adsor??o dos ?ons Mn2+ e Zn2+ segue a cin?tica de pseudo-segunda-ordem e cujas constantes de velocidade k2(g/mg.min) s?o 0,105 e 3,98 e capacidade m?xima de remo??o qe 4,326 e 3,348 mg g-1, respectivamente. Utilizou-se a voltametria de onda quadrada de redissolu??o cat?dica para a quantifica??o dos ?ons adsorvidos, com o eletrodo de trabalho de carbono v?treo, eletrodo de refer?ncia prata/cloreto de prata e um eletrodo auxiliar de platina. A obten??o dos picos correspondente aos ?ons Mn2+ e Zn2+ foi avaliado em uma c?lula eletroqu?mica com capacidade para 30 mL utilizando um sistema tamp?o (Na2HPO4/NaH2PO4) cuja concentra??o 0,1 mol L-1em pH 4, sendo ajustado com solu??es H3PO4 0,1 mol L-1e NaOH 0,1 mol L-1e adi??o do analito, tendo verificado um pico cat?dico em 0,873 V com limite de detec??o de Mn 7,76x10-7 mol L-1 e um pico an?dico de -1,1 V e limite de detec??o de 2,55x10-6mol L-1 para Zn2+.A massa utilizada para a obten??o das isotermas de adsor??o foi de 150 mg, tendo atingido o tempo de equil?brio de 120 min para ambos ?ons met?licos. A m?xima adsor??o em 120 min para Mn2+ com concentra??o de 20 mg L-1 e Zn 10 mg L-1, foi de 91,09 e 94,34% ,respectivamente

Essa tese de doutorado apresenta o estudo eletroquímico da oxidação do inseticida fipronil bem como o desenvolvimento de metodologias analíticas para a determinação deste composto em amostras de águas naturais. Os experimentos foram realizados sobre os eletrodos de compósito grafite-poliuretana (GPU) e carbono vítreo modificado com nanotubos de carbono de paredes múltiplas (GC-MWCNTs) utilizando a Voltametria de Onda Quadrada (SWV). A Voltametria Cíclica (CV) foi utilizada para diagnosticar o grau de reversibilidade da reação de oxidação do inseticida assim como a natureza do transporte do material eletroativo para a superfície dos eletrodos. Os resultados dos estudos da oxidação eletroquímica do fipronil utilizando o eletrodo de GPU mostraram que a oxidação do fipronil apresenta um em 0,70 V (vs. EAg/AgCl) e ocorre de forma totalmente irreversível e controlada por adsorção das espécies na superfície do eletrodo. Foram obtidas curvas analíticas para o fipronil no intervalo de 2,0 a 14,0 x 10-5 mol L-1, resultando um limite de detecção (LD) de 139 µg L-1 e Limite de Quantificação (LQ) de 480 µg L-1. Para a oxidação do fipronil no eletrodo GC-MWCNTs os resultados mostraram que a oxidação do fipronil apresenta apenas um pico em 0,50 V (vs. EAg/AgCl) e ocorre de forma totalmente irreversível e controlado por difusão a adsorção das espécies na superfície do eletrodo. Os LD e LQ obtidos foram de 26 µg L-1 e 147 µg L-1, respectivamente. O estudo por eletrólise a potencial controlado revelou que a oxidação do inseticida fipronil envolve a participação de um elétron. A metodologia desenvolvida para ambos os eletrodos foi aplicada em amostras de águas naturais, testes de recuperação foram realizados mostrando eficiência de recuperação 96,0% para o eletrodo de GPU e de 94,6% para o eletrodo de GC-MWCNTs. / In this thesis a study of the electrochemical oxidation of the insecticide fipronil and the development of analytical methodologies for the determination of this compound in natural water samples is presented. The experiments were performed at graphite-polyurethane composite electrodes (GPU) and a glassy carbon electrode modified with multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs-GC). The electrodes were caracterized using square wave voltammetry (SWV). Cyclic voltammetry (CV) was used to diagnose the degree of reversibility of the oxidation reaction of the insecticide as well as the nature of the transport of the electroactive material to the surface of the electrodes. The electrochemical oxidation of fipronil studies using the GPU electrode showed that fipronil oxidation presents a peak at 0.70 V (vs. EAg/AgCl) which is totally irreversible and controlled by adsorption of species on the electrode surface. Analytical curves were obtained for fipronil in the range 2.0 to 14 x 10-5 mol L-1, with a detection limit (LD) of 139 µg L-1 and a quantification limit (LQ) of 480 µg L-1. For the oxidation of fipronil in the GC-MWCNTs electrode the results showed that fipronil oxidation presents a peak at 0.50 V (vs. EAg/AgCl) which is totally irreversible and diffusion controlled the adsorption of species on the electrode surface. The LD and LQ were obtained 26 µg L-1 and 147 µg L-1, respectively. The study by controlled potential electrolysis showed that oxidation of the insecticide fipronil involves the participation of one electron. The methodology developed for both electrodes was applied to natural water samples, recovery tests were performed showing recovery efficiency of 96.0% for the GPU electrode and 94.6% for MWCNTs-GC electrode.

This thesis describes the theoretical modeling of a response of an electrochemical BioMEMS sensor for detecting small amounts of cortisol hormone. The electrochemical sensor utilizes a catalyst enzyme (3a-HSD) to convert cortisone to cortisol and the Square Wave Voltammetry (SWV) as a preferred method to measure the forward and reverse current of the system. The parameters and equations necessary to estimate the Square Wave Voltammetry (SWV) theoretical response are determined and outlined. The response is modeled and the results are compared to the experimental data. Further, the design of the sensor is analyzed and suggestions are made on how to improve the repeatability of the sensor's response. The diffusion coefficients for cortisone and cortisol hormone are calculated to be 2.87*10-10 and 2.84*10-10 square meters per second respectively with 10 percent tolerance. The dimensionless peak current (ψ) for the system is approximately 10 percent lower than the one theoretically postulated by Bard et al. [3]. The surface area of the working electrode of the sensor varies with and is directly proportional to the concentration of the analyte. Theoretical current peaks are hypothesized to be within 10 percent tolerance limits (mainly due to the reason that the surface area of the working electrode is itself a variable).

Le travail présenté est le fruit de 15 ans de recherche, à compter de l'obtention de ma thèse, sur l'étude et la mise en œuvre de méthodes électrochimiques à échelons de potentiel destinées à l'électroanalyse et à la détermination de mécanismes réactionnels. <br />Dans le manuscrit, sont développés principalement, mes travaux relatifs aux réactions électrochimiques simples en régime transitoire ou stationnaire. Les points originaux et les applications de ces travaux se résument par catégorie comme suit.<br /><br />CONTROLE DU COURANT PAR LA DIFFUSION<br /><br />Electrode plane<br /><br /> Traitement unifié des méthodes mono et multi-impulsionnelles dans le cas des réactions électrochimiques réversibles. La recherche d'équivalents mathémati-ques à des solutions sous forme de séries conduit à des formules d'analyse simples. Ceci est particulièrement important pour la voltamétrie à signaux carrés (SWV) et la voltamétrie impulsionnelle différentielle (DPV) qui sont des techniques analytiques performantes.<br /> Etude de la voltamétrie à escalier de potentiel en mode différentiel. L'expression du courant s'adapte à la voltamétrie à balayage linéaire. <br /> Introduction de la voltamétrie impulsionnelle normale (NPV) en mode différentiel qui supprime l'effet de déplétion sur l'électrode non-renouvelée (goutte de mercure ou électrode solide) et permet l'emploi d'impulsions de courte durée. <br /> Présentation dans un but pédagogique d'un traitement simplifié de la polarographie impulsionnelle différentielle (DPP) basé sur le concept de la couche de diffusion.<br />Electrode sphérique<br /><br /> Traitement des méthodes mono et multi-impulsionnelles sur l'électrode à goutte de mercure pour des réactions réversibles avec ou sans formation d'amalgame. <br /> Etablissement d'une solution pour toute voltamétrie en l'absence d'amalgamation. <br /> Présentation d'une solution avec une correction de sphéricité au deuxième ordre qui s'applique sans restriction à toutes les polarographies mono-impulsionnelles. <br /> Etude de la SWV et de la NPV en cas d'amalgamation.<br /><br />Applications :<br /><br /> Caractérisation de la réversibilité et du nombre d'électrons de la réaction électrochimique.<br /> Détermination des coefficients de diffusion.<br /> Optimisation des paramètres expérimentaux en électroanalyse. <br /> Séparation des réponses interférentes par le choix du motif de polarisation et utilisation des expressions littérales pour la déconvolution des réponses.<br /> Prise en compte de la sphéricité de l'électrode à goutte de mercure en électroanalyse.<br /> Description du courant stationnaire sur microélectrode.<br /><br />CONTROLE DU COURANT PAR LA DIFFUSION ET PAR LE TRANSFERT DE CHARGE<br /><br /> Analyse des courbes irréversibles en DPP, SWV et DPV. L'expression du courant en DPP a été établie dans le cadre du modèle de l'électrode plane. L'effet de la sphéricité de la goutte de mercure est donné par une formule empirique.<br /> Introduction des balayages inverses en SWV.<br /> Analyse de la SWV effectuée avec des balayages dans le sens négatif et dans le sens positif. Pour le courant de pic obtenu avec un balayage négatif (Ox initialement présent en solution) des formules empiriques sont proposées à la fois pour l'électrode plane et sphérique.<br /><br />Applications<br /><br /> Détermination des paramètres cinétiques d'une réaction électrochimique irréversible à partir de la largeur et de la position des pics cathodique et anodique obtenus en SWV lors des balayages négatif et positif.<br /> Optimisation des paramètres expérimentaux en électroanalyse (amplitude des impulsions en DPP et en SWV, rapport des temps de polarisation en DPP et en DPV).<br /><br />COURANT STATIONNAIRE SOUS CONVECTION FORCEE <br /><br /> Analyse des voltammogrammes en SWV ou en DPV sur électrode à disque tournant quelle que soit la vitesse de transfert de charge.<br /><br />Applications<br /><br /> Détermination aisée du coefficient de transfert de charge à partir de la hauteur ou de la largeur des courbes différentielles irréversibles.<br /> Détermination de faibles concentrations (de l'ordre de 10-7 M) avec des électrodes solides. <br /><br /> Mes autres travaux, concernant des réactions électrochimiques avec des complications chimiques et de surface sont brièvement commentés dans le manuscrit.

>Magister Scientiae - MSc / The main aim of this study is to investigate theelectrochemical determination of two beneficial (selenium and zinc) and two toxic (chromium and vanadium) metals in the potable water within the City of Cape Town's distribution area. The Water Laboratory of the City's Scientific Services Branch analyses for these metals in their elemental state, using the Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer (ICP-OES). This is a standard method used for the detection of trace metals. The most sensitive voltammetric method for determining these metals is by adsorptive stripping voltammetry, using a thin mercury film electrode with a glassy carbon support. This voltammetric method is used for quantitative determination of specific ionic species. Because of mercury's toxicity it is not really favoured for trace metals anymore. Many other possibilities are under investigation, e.g. bismuth-film, modified glassy carbon and antimony electrodes. The boron-doped diamond (BDD) electrode has distinct advantages when used to determine metal concentrations. Advantages of BDD electrodes include lower detection limit, speciation and wider potential window. In this study cyclic voltammetry (CV) was used to determine the copper, cadmium and lead concentrations in potable water by means of square wave voltammetry (SWV) and a bare glassy carbon electrode (GCE). Furthermore, a boron-doped diamond electrode (BDDE) was used to investigate the possibilities of determining selenium, chromium and vanadium by SWV. Real samples (potable water samples) were analysed electrochemically to qualify and quantify these metals and determine whether they comply with the SANS 241:2006 drinking water guidelines.The copper, cadmium, lead and selenium peaks appear very close to the theoretical values, which indicate that these metals can be detected by SWV method, but further analysis with more samples is advised. Even though responses were observed for vanadium and chromium, it was not reliable and requires further investigation. Further studies into the analyses of zinc are also advised.

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