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Les nitrones peuvent être réduites par le diiodure de samarium et réagir selon une additionconjuguée avec des acrylates-silylés, silylés ou ,disilylés. Ce couplage réducteur,développé avec des aldonitrones simples, a conduit à des dérivés silylés de g-Nhydroxyaminoacides.Ces derniers ont pu être réduits puis cyclisés en g-lactames substituéspar un groupement silylé, dont la position et la configuration dépendent de l'acrylate dedépart. L'oxydation de Tamao-Fleming a ensuite permis la conversion des composés silylésen leurs correspondants hydroxylés avec rétention de configuration. Cet enchaînementréactionnel a alors été appliquée à une nitrone cyclique polyalkoxylée dérivée du L-xylose, cequi a permis les synthèses de la 7-desoxy Uniflorine A et de la (+)-Australine, deuxpyrrolizidines polyhydroxylées inhibiteurs de glucosidases.

[Truncated abstract] This work was concerned with investigations into the synthesis of Ce(OH)4, Sm(OH)3 and hydrated Ce-Sm mixed oxide nanoparticles with anisotropic morphologies via a chemical precipitation technique. The effect of various experimental parameters including temperature, aging time, ionic environment and thermal treatment on the morphology, structure of nanoparticles as well as elemental homogeneity of the mixed oxide nanoparticles was emphasised. It was shown that different experimental conditions resulted in different particle morphologies. This suggested that by tuning experimental parameters an ultimate goal of nanotechnology, the formation of nanoparticles with desired morphologies and sizes, may be achieved. It was found that by modifying experimental parameters it was possible to influence the development of various morphological and structural characteristics of Ce(OH)4 nanoparticles. The resulting morphologies were fibrous needle-like, rod-like and nanowire particles of various sizes. Characterisation of the nanoparticles was conducted through analysis by X-ray diffraction, surface area analysis and transmission electron microscopy techniques. Investigations into the structure of the hydrated CeO2 nanoparticles were undertaken since it is considered to be a key to the relevant properties of the material. The structure was found to exhibit multiple twinning phenomenon with 5-fold symmetry, with a consequence that atomic planes formed the particle surface. However, upon thermal treatment of needle-like particles, structural transformation was observed that possibly led to the development of more reactive and particle circumferential facets. A structural model and formation mechanism of such structures was proposed. ... A preliminary study into suitability of particle anisotropic morphology for compaction and densification processes was undertaken. Investigations into the sintering behaviour of the particles with anisotropic morphology were conducted on ceria nanoneedles. It was found that these particles displayed favourable sintering characteristics. The final densities of the hydrated ceria needle-like particle samples were achieved as high as 94.1% of the theoretical density after sintering at 1100°C for 5 hours.

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Made available in DSpace on 2014-10-09T12:26:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:00:18Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP / FAPESP:04/00364-3

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:27:47Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:04:54Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2014-11-10T12:31:52Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-11-10T12:31:52Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:26:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:00:18Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Esta Tese de Doutorado teve como objetivo geral estudar alguns aspectos da microestrutura de cerâmicas condutoras preparadas a partir de nanopartículas, e sua relação com a condutividade elétrica no material sinterizado. Para isto, foi escolhida a céria-samária, cuja principal aplicação potencial é como eletrólito sólido em células a combustível de óxido sólido (SOFC) de temperaturas intermediárias de operação. A principal propriedade de interesse para fins de aplicação destas cerâmicas é sua condutividade elétrica, que é também dependente da microestrutura do material sinterizado. Assim, os principais objetivos específicos deste trabalho foram: 1) preparação e caracterização física de nanopartículas de céria contendo o íon Sm3+ como aditivo (Ce1-xSmxO2-x/2 com 0 x 0,3), 2) estudo da densificação e do crescimento de grãos na céria-samária, e 3) estudo da influência do tamanho médio de grãos nos componentes iônico e eletrônico da condutividade elétrica total. Para a obtenção de nanopartículas foram utilizadas técnicas de síntese que empregam soluções dos cátions de interesse, além da técnica convencional de mistura de óxidos, para fins comparativos. Diversas técnicas foram utilizadas para a caracterização, tais como a difração de raios X e a espectroscopia Raman, para a caracterização estrutural e determinação do tamanho de cristalito; a microscopia eletrônica para observação de alguns aspectos da microestrutura, e a espectroscopia de impedância para medida da condutividade elétrica. Os resultados mostraram que o método da precipitação homogênea é efetivo para a síntese de nanopartículas com tamanho e forma homogêneos e com estreita distribuição de tamanhos. O uso de solvente misto (água/álcool) favoreceu a obtenção de pós nanométricos com alta sinterabilidade, maior rendimento e maior condutividade elétrica do que aqueles preparados pelo método convencional. A condutividade elétrica e a densificação são maximizadas na céria-samária sintetizada em etanol/água. Os compactos preparados com esses pós atingiram 95% da densidade teórica quando sinterizados a 1200 ºC por 5 h. A condutividade elétrica da céria-samária é predominantemente iônica, e o componente eletrônico se torna significativo apenas para pressão parcial de oxigênio igual ou inferior a 10-20 atm a 600 ºC. Para fins de utilização em células a combustível como eletrólito sólido, a céria-samária sintetizada pode ser empregada em temperaturas de operação de até 550 ºC. A céria-samária comercial com alta área superficial apresenta boa densificação para temperaturas de sinterização de apenas 800 ºC. A condutividade intergranular de amostras com tamanho médio de grãos de ~ 30 nm é inferior e o potencial de carga espacial é superior ao das amostras com maior tamanho médio de grãos. Para a céria-samária nanoestruturada, a condutividade eletrônica praticamente independe do tamanho de grãos em temperaturas de até 550 ºC. / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP / FAPESP:04/00364-3

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:27:47Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:04:54Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / A solução sólida céria-samária é uma das principais candidatas para aplicação como eletrólito sólido em células a combustível de óxido sólido, devido sua alta condutividade iônica em temperaturas intermediárias (500-750 ºC) de operação. Um dos problemas ainda não solucionados com relação a este material é sua relativamente baixa sinterabilidade. Nesse trabalho foi utilizado o método de sinterização em duas etapas visando melhorar a densificação com reduzido tamanho médio de grãos. Soluções sólidas comercial e obtida por mistura de óxidos de composição Ce0,8Sm0,2O1,9 foram utilizadas. Para fins comparativos também foi utilizado o método denominado sinterização em duas etapas tradicional que visa a obtenção de amostras densas independentemente do tamanho médio de grãos. Resultados de densidade aparente e retração linear revelaram que ambos os tipos de amostras têm comportamento distinto. Para a solução sólida comercial, a retração total até 1400 ºC foi de ~18%. Só foram obtidos resultados de densidade significativos ao utilizar temperaturas elevadas (igual ou superior a 1300 ºC). Para o material obtido por mistura de óxidos não foi possível atingir densidades maiores que 90% da densidade teórica. A sinterização em duas etapas tradicional produziu amostras densas, da mesma forma, que a não-tradicional, mas com tamanhos de grãos consideravelmente maiores. Amostras sinterizadas por ambos os processos foram analisadas por espectroscopia de impedância para a determinação da condutividade elétrica em função da temperatura, e não apresentaram variação significativa nas condutividades intra e intergranular. A sinterização em duas etapas não resultou em melhorias na densificação e nem na condutividade elétrica das amostras. Entretanto, a redução obtida no tamanho médio de grãos pode melhorar as propriedades mecânicas. / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2014-11-10T12:31:52Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-11-10T12:31:52Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Este trabalho compreendeu os estudos de síntese química de pós por via úmida, de processamento cerâmico e de redução do óxido de níquel contido nos compósitos de céria dopada com samária e gadolínia, aplicados, principalmente, como anodos de Células a Combustível de Óxido Sólido. A rota adotada para a preparação dos pós com composição Ce0,8(SmGd)0,2O1,9/NiO e proporção em massa de 40 : 60% foi a coprecipitação de hidróxidos associada ao tratamento solvotérmico, utilizando-se como matérias-primas cloretos de cério, níquel, samário e gadolínio. O surfactante aniônico brometo de cetil trimetil amônio (CTAB) também foi utilizado na etapa de precipitação na relação molar Metal / CTAB entre 1 e 3. A influência do solvente orgânico utilizado no tratamento solvotérmico dos pós foi analisada utilizando o etanol, propanol e o butanol, nas condições de temperatura de 150ºC por 16 h, com e sem calcinação a 600ºC por 1h, e moagem em moinho de bolas. As amostras compactadas foram sinterizadas em temperaturas entre 1200 e 1400ºC por 1h. A redução in situ do NiO-SGDC foi estudada na amostra cerâmica preparada nas seguintes condições: síntese por coprecipitação usando ou não o CTAB, tratamento solvotérmico em butanol, calcinação a 600ºC, prensagem e sinterização a 1350ºC por 1h. O processo de redução das amostras sintetizadas em butanol foi avaliado em forno tubular em atmosfera dinâmica de 4%H2/Ar, fixando-se a temperatura a 900°C e variando-se o tempo entre 10 e 120 minutos. A redução também foi relizada nos compósitos sintetizados utilizando o CTAB na proporção Metal/CTAB = 2, tratados termicamente em etanol e butanol, após calcinação, prensagem e sinterização em forno tubular sob atmosfera de H2/Ar em isotermas de 700, 800 e 900°C por períodos entre 2 e 240 minutos. Os pós, as cerâmicas e os compósitos sintetizados em laboratório foram comparados com os materiais compósitos produzidos com pós de origem comercial. A caracterização dos pós foi realizada por difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), área de superfície específica por adsorção gasosa de nitrogênio (BET), análise térmica (TG/DTA) e distribuição granulométrica por espalhamento de feixe laser (Cilas). As cerâmicas foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura, DRX e medidas de densidade pela técnica de imersão em água (método de Arquimedes). As cerâmicas e os compósitos foram caracterizados eletricamente por medidas de resistência elétrica pelo método de quatro pontas DC. Os resultados mostraram que os pós sem calcinação apresentaram as estruturas cristalinas características da céria e do hidróxido de níquel, e elevada área de superfície específica (80 m2/g). As cerâmicas provenientes dos pós tratados com etanol e propanol apresentaram boa homogeneidade química, estrutural e valores de densidade de 99% em relação a densidade teórica. Verificou-se que 80 a 90% do NiO é reduzido e as porosidades atingidas pelos compósitos são da ordem de 30%. A caracterização elétrica mostrou que a condutividade iônica da fase cerâmica do anodo, sintetizado solvotermicamente em butanol, possui valor de 0,03S.cm-1 na temperatura de 600°C, valor superior aos encontrados na literatura. A caracterização elétrica dos compósitos reduzidos revelou alta condutividade elétrica característica do níquel metálico, indicando percolação adequada da fase de níquel e distribuição homogênea de ambas fases cerâmica e metálica. As rotas de síntese e os materiais estudados são, portanto, adequados para a aplicação como anodo das IT-SOFCs. / Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP