Les polyoxométallates (POM) sont des composés anioniques constitués par l’assemblage de polyèdres d’oxydes métalliques {MOy}, (avec M, MoVI ou WVI) reliés entre eux par des atomes d'oxygène. Les POM forment ainsi une classe remarquable de clusters d’oxydes métalliques inorganiques nanométriques, avec une grande variété de charges et de structures. Il est possible de former des systèmes hybrides incluant la partie inorganique du POM et une partie organique greffée, permettant d’apporter de nouvelles fonctionnalités aux POM, tel que l’auto-assemblage. Nous avons consacré ces travaux de thèse à la caractérisation de systèmes classiques, hybrides et auto-assemblés de POM par spectrométrie de masse couplée à la spectrométrie à la mobilité ionique (IMS-MS). Une première approche expérimentale par spectrométrie de mobilité ionique en tube de dérive (DTIMS) nous a permis de déterminer les sections efficaces de collisions (CCS) de POM étalons dans l’hélium et dans l’azote. Les CCS des étalons POM nous ont ensuite permis d’étalonner une cellule IMS de type Travelling Wave (TWIMS). L’analyse par IMS-MS de POM hybrides organiques-inorganiques seuls ou en présence de PdCl2 a mis en évidence la présence de systèmes auto-assemblés triangulaires [POM3·cation3], carrés [POM4·cation4] ou pentagonaux [POM5·cation5] avec différents états de charges. Des valeurs de CCS de ces auto-assemblages ont également pu être estimées à partir de l’étalonnage de la cellule TWIMS. Par une approche théorique, nous avons modélisé plusieurs structures de POM standards avec et sans contre-ion tetrabutylammonium (TBA+) par la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Les structures optimisées ont été utilisées afin de déterminer des CCS théoriques grâce au logiciel MOBCAL, auquel nous avons incorporé les atomes de molybdène et de tungstène pour lesquels nous avons optimisé de nouveaux paramètres de potentiel de Lennard Jones. La correspondance des CCS expérimentales et théoriques des structures de POM standards offre de nouvelles possibilités pour une attribution structurale pour les POM hybrides auto-assemblés par coordination en présence de cations métalliques. / Polyoxometalates (POM) are anionic compounds formed by the assembly of metal oxide polyhedra {MOy}, (with M, MoVI or WVI) linked together by oxygen atoms. POM thus form a remarkable class of nanometric inorganic metal oxide clusters, with a wide variety of charges and structures. It is possible to form hybrid systems including the inorganic part of the POM and a grafted organic part, allowing new functionalities to be added to the POM, such as selfassembly. We have dedicated this thesis work to the characterization of standards, hybrid and self-assembled POM systems by mass spectrometry coupled to ion mobility spectrometry (IMS-MS). A first experimental approach using drift tube ion mobility spectrometry (DTIMS) allowed us to determine the collision cross sections (CCS) of standard POM in helium and nitrogen. The CCS of the POM standards then allowed us to calibrate an IMS cell of a Travelling Wave ion mobility instrument (TWIMS). The analysis by IMS-MS of organic-inorganic hybrid POMs alone or in the presence of transition metal cations revealed the presence of self-assembled triangular [POM3·cation3], square [POM4·cation4] or pentagonal [POM5·cation5] systems with different charge states. CCS values of these self-assemblies was estimated from the calibration of the TWIMS cell. Using a theoretical approach, we modelled several standard POM structures with and without tetrabutylammonium counterion (TBA+) using density functional theory (DFT). The optimized structures were used to determine theoretical CCS using the trajectory method of the MOBCAL software, in which we incorporated molybdenum and tungsten atoms for which we optimized new Lennard Jones potential parameters. The correspondence of experimental and theoretical CCS of standard POM structures offers new possibilities for structural attribution of self-assembled hybrid POM by coordination in the presence of metal cations.