L'intégration monolithique des semi-conducteurs III-V sur silicium est une voix prometteuse pour la fabrication de composants électroniques et photoniques. Cependant, cette croissance s'accompagne de la génération d'une forte densité de défauts cristallins (dislocations résiduelles, macles et parois d'inversion). Au cours de ce travail de thèse, nous avons étudié les propriétés structurales, par diffraction des rayons X et microscopie électronique en transmission, d'hétérostructures à base de GaSb et de GaP épitaxiées sur silicium (001). Vu le fort désaccord paramétrique entre le GaSb et le Si (12.2%), la croissance s'accompagne de la génération d'une très forte densité de dislocations résiduelles. D'autres défauts sont présents dans la croissance de GaSb sur Si comme les macles. Ces défauts dépendent de la qualité cristalline du surface du substrat . La préparation de surface du substrat permet de diminuer la rugosité et de supprimer les contaminants présents. Dans ce contexte, nous avons mis au point un protocole de préparation adapté permettant de réduire la densité de macles générées à l'interface GaSb sur Si. Nous avons aussi réussi à réduire la densité de défauts en utilisant un super-réseau capable de filtrer les dislocations mais également d'aider à la fermeture des domaines d'inversion. L'efficacité du super-réseau dépend beaucoup de sa nature (nombre de périodes, épaisseur et contrainte des couches constituant le super-réseau) ainsi que sa position dans la structure. Nous avons aussi développer un modèle géométrique de recombinaison des dislocations. Ce modèle, nous a permis de mettre en évidence les interactions globales entre dislocations et de donner des paramètres d'interaction entre dislocations. Pour la croissance de GaP sur Si, le très faible désaccord paramétrique (0.37%) permet d'éviter le problème de relaxation plastique des structures à base de GaP. Les défauts essentiellement présents sont les domaines et les parois d'inversion. Nous avons montré que le taux de couverture initial en gallium sur le substrat en tout début de croissance a un effet prépondérant sur la présence de micro-macles mais également sur la taille et la densité des domaines d'inversion. D'autres paramètres de croissance sont également étudiés, comme la température, la vicinalité du substrat et l'utilisation de fines couches contraintes pour limiter le développement des domaines d'inversion. Nous avons observé que pour ces deux types d'hétérostructure (GaP/Si mais aussi GaSb/Si), la suppression de domaines d'inversion permet de réduire la rugosité. En troisième partie, nous avons étudié l'effet d'incorporation de l'azote sur le contraste des images STEM-HAADF des couches de GaPN. Contrairement à ce qui est attendu, les couches GaPN apparaissent toujours plus claires que le substrat de GaP, quelque soit la concentration en azote. Nous avons montré que le rapport des intensités HAADF des couches GaPN et GaP dépend de deux paramètres : la déformation effective de la maille de GaPN (par rapport à celle de GaP) et la présence des défauts ponctuels liés à l'incorporation d’azote. Une hypothèse avancée serait la présence de gallium en site substitutionnel du phosphore, voire en site interstitiel. / Monolithique integration of III-V compound semiconductors on silicon makes possible the large scale integration of compound semiconductors for optical and electronic devices. However, the growth of III-V semiconductors on silicon generate several defects (threading dislocations, twins and antiphase boundaries). In this PhD thesis, we studied structural properties of GaSb-based and GaP-based hetero-structures grown on silicon using X-Ray diffraction and Transmission Electon Microscopy. Threading dislocations are the major defects in the growth of GaSb on Si because of the high lattice mismatch between the two materials(12.2%). Other defects like twins are presents on the growth of GaSb on Si. Twins are related to the crystalline quality of surface substrate (contaminants and roughness). We developed a cleaning process of surfaces which shows a high efficiency on twins density reduction. We reduced the high defects density using super-lattices . The super-lattices act not only as a dislocations filter but also help antiphase domains closure. The efficiency of super-lattices depends on its nature (thickness and strain) and its position on the structure. With our dislocations geometrical recombination model, we bring out the global interaction between dislocations and we define essential interaction parameters between dislocations. For the growth of GaP on Si, We have shown that the initial coverage of gallium on the substrate in the early stages of growth has a major effect on the presence of micro-twins, but also on the size and density of the antiphase domains. Due to the small lattice mismatch between GaP and Si (0.37%), antiphase boundaries and domains are the major defects on the GaP-based heterostructures. Antiphase domains can be blocked near the interface using specific growth conditions (substrate miscut, growth temperature, strained thin films). We showed with the two heterostructures (GaP-based and GaSb-based) that the suppression of antiphase boundaries decreases semiconductors roughness. We studied the influence of Nitride incorporation on the STEM-HAADF contrast of GaPN films. This inversed contrast (GaPN layers are more brilliant than GaP ) depend on two parameters: the deformation state of GaPN lattice compared to GaP one and the punctual defects related to the Nitride incorporation. Those defects can be Interstitial or anti-site Ga atoms.

La passivation de la surface des semi-conducteurs III-V est une technique adaptée pour éliminer les effets indésirables qui perturbent le bon fonctionnement des dispositifs optoélectroniques. L’objectif de ce travail est de passiver la surface du GaAs par nitruration par plasma N2 généré par deux sources de nitruration différentes : la GDS (Glow Discharge Source) et l’ECR (Electron Cyclotron résonance). Une première étude basée sur des mesures AR-XPS, des simulations DFT et un modèle cinétique raffiné a permis d’identifier les trois étapes principales du processus de nitruration en mettant en évidence plusieurs phénomènes physiques. Une deuxième étude des effets de la passivation du GaAs par la couche mince de GaN créée en surface permet d’optimiser les paramètres expérimentaux du processus de nitruration pour tendre vers une passivation optimale. Ainsi, la structure des couches de GaN élaborés est déterminée par diffraction d’électrons lents (LEED) après une cristallisation par un recuit à 620°C et par des images MEB. De plus, la passivation chimique de la surface des couches de GaAs nitrurées après exposition à l’air est étudiée par des mesures AR-XPS et l’amélioration de la photoluminescence du GaAs après nitruration est mise en évidence par des mesures µPL. Finalement, le processus de nitruration a révélé un intérêt pour optimiser les paramètres électriques des diodes Schottky à base de GaAs. / The surface passivation of III-V semiconductors is a suitable process to eliminate the side effects which disrupt the smooth operation of the optoelectronic devices. The aim of this thesis is to investigate passivation of the GaAs surface by nitridation using N2 plasma generated by two different sources: the GDS (Glow discharge source) and ECR (Electron Cyclotron Resonance). Our first study based on AR-XPS measurements, DFT simulations and a refined kinetic model permits identification of the three main steps of the nitriding process exhibiting several physical phenomena. Our second study of the GaAs passivation effects by growing a GaN thin layer on the surface makes it possible to optimize the experimental parameters of the nitriding process in order to tend towards optimal passivation. Firstly, the elaborated GaN layer structure is obtained by LEED patterns after their crystallization by an annealing at 620°C as well as the surface morphology obtained by SEM images. Then, chemical passivation of the nitrided GaAs layers is studied by AR-XPS measurements and the photoluminescence improvement of the GaAs substrate after nitridation is highlighted by µPL measurements. Finally, the nitridation process benefits electrical parameters of the Schottky diodes based on GaAs, optimizing them.

Une des forces des semi-conducteurs composés et de leurs alliages est de permettre une ingénierie très flexible des structures de bande et de couvrir une large bande spectrale intéressant de nombreuses applications optoélectroniques. De plus, il est possible de les réaliser sous forme de puits et boîtes quantiques, qui constituent des émetteurs efficaces pour les diodes laser. Mes travaux de thèse s'inscrivent dans le contexte du développement de nouvelles hétérostructures quantiques pour la filière GaAs en vue d'étendre sa gamme d'application. En premier lieu, la reprise d'épitaxie par jet moléculaire des puits quantiques de GaInAs et la croissance dirigée des boites quantiques d'InAs sur des surfaces nanostructurées de GaAs ont été visées. La structuration de surface a été réalisée par un procédé de nanoimpression que nous avons mis au point et par lithographie électronique. La désoxydation in situ par plasma hydrogène et sous flux de gallium a été étudiée et des surfaces lisses et propres ont été obtenues. L'influence de l'orientation et de la dimension des motifs sur les nanostructures a été précisée. La luminescence des nanostructures à température ambiante a été démontrée. En second lieu, la croissance des puits quantiques de GaAsBi a été développée après une optimisation des conditions de croissance de couches épaisses de GaAsBi. Une émission à température ambiante d'une longueur d'onde de 1.22 μm a été mesurée pour un puits contenant 7% de bismuth. Il présente des interfaces planes, une épaisseur uniforme et est déformé élastiquement. Par ailleurs, la présence d'états localisés a été mise en évidence par spectroscopie de photoluminescence. Nous avons montré que les recuits ne parviennent pas à guérir ces défauts.

Les matériaux semi-conducteurs III-N sont à l’origine d’une véritable révolution technologique. Mais malgré l’effervescence autour de ces sources lumineuses, leurs performances dans le vert et l’UV demeurent limitées. La principale raison à cela est l’orientation cristalline (0001)III-N (dite polaire) selon laquelle ces matériaux sont généralement épitaxiés et qui induit de forts effets de polarisation. Ces effets peuvent cependant être fortement atténués par l’utilisation d’orientations de croissance dite semi-polaires. Malheureusement, les films de GaN semi-polaires hétéroépitaxiés présentent des densités de défauts très importantes, ce qui freine très fortement leur utilisation. L’enjeu de cette thèse de doctorat est de réaliser des films de GaN semi-polaire (11-22) de haute qualité cristalline sur un substrat de saphir en utilisant la technique d’épitaxie en phase vapeur aux organométalliques. La réduction de la densité de défaut étant l’objectif majeur, différentes méthodes d’ingénieries de défauts s’appuyant sur la structuration de la surface des substrats et sur la croissance sélective du GaN ont été développées. Elles ont permis d’établir l’état de l’art actuel du GaN semi-polaire hétéroépitaxié. Par la suite, dans le but d’améliorer les performances des DELs vertes, une étude dédiée à l’optimisation de leur zone active a été menée. D’autre part, le développement de substrats autosupportés de GaN semi-polaires, ainsi que la confection de cristaux 3D de grande taille dont la qualité cristalline est comparable aux cristaux de GaN massifs ont été démontrés. Ces deux approches permettant de s’approcher encore plus de la situation idéale que serait l’homoépitaxie. / Nitride based materials are the source of disruptive technologies. Despite the technological turmoil generated by these light sources, their efficiency for green or UV emission is still limited. For these applications, the main issue to address is related to strong polarization effects due to the (0001)III-N crystal growth orientation (polar orientation). Nevertheless these effects can be drastically decreased using semipolar growth orientations. Unfortunately semipolar heteroepitaxial films contain very high defect densities which hamper their adoption for the time being. The aim of this doctoral thesis is to achieve semipolar (11-22) GaN of high quality on sapphire substrate by metalorganic chemical vapor deposition. Defect reduction being the main objective, several defect engineering methods based on sapphire substrate patterning and GaN selective area growth have been developed. Thanks to refined engineering processes, the remaining defect densities have been reduced to a level that establishes the current state of the art in semipolar heteroepitaxial GaN. These results have enabled the achievement of high quality 2 inches semipolar GaN templates, thus forming an ideal platform for the growth of the forthcoming semipolar optoelectronic devices. With this in mind, to improve green LEDs, a study dedicated to the optimization of their active region has been conducted. Finally, the development of semipolar freestanding substrate has been performed, and beyond, the realization of large size crystals with a structural quality similar to that of bulk GaN has been demonstrated. These last two approaches pave the way to quasi-homoepitaxial growth of semipolar structures.

Le confinement électrique et optique par oxydation des couches minces d'AlGaAs est une étape essentielle dans la réalisation des composants photoniques actifs et passifs dans la filière de matériaux GaAs. La recherche de performances ultimes sur ces composants nécessite une meilleure maîtrise du procédé d'oxydation ainsi qu'une meilleure connaissance des propriétés optiques de l'oxyde d'aluminium (AlOx). Dans cette perspective, j'ai d'abord réalisé une étude expérimentale de la vitesse d'oxydation des couches d'AlGaAs en fonction de la température du substrat, de la composition en gallium des couches étudiées, de la pression atmosphérique et de la géométrie des mesas considérés. Puis, j'ai établi un modèle anisotrope permettant une meilleure résolution spatiale et temporelle de la forme du front d'oxydation de l'AlAs. Enfin, j'ai exploité ce procédé pour réaliser des composants d'optique guidée notamment des micro-résonateurs puis réalisé des guides optiques à fente et caractérisé leurs performances optiques. / Optical and electrical confinement using Al(Ga)As layer oxidation is a key milestone in the fabrication of active and passive GaAs-based photonic components. To optimize those devices, through the control of the optical and electrical confinements, a better modelling of oxidation process and a better understanding of optical properties of aluminum oxide (AlOx) is required. One part of this work is focusing on a throughout experimental study of AlGaAs oxidation kinetics, where I studied different important parameters such as wafer temperature, gallium composition, atmospheric pressure and mesa geometry. Then, I developed a new predictive model taking into account the process anisotropy, thus allowing a better temporal and spatial of AlAs oxidation front evolution. Finally, I could exploit this technological process to realize whispering gallery mode microdisks as well as slot optical waveguides, and I have characterized this latter photonic devices.

Une sonde électrostatique de Langmuir cylindrique a été utilisée pour caractériser une post-décharge d’un plasma d’ondes de surface de N2-O2 par la mesure de la densité des ions et électrons ainsi que la température des électrons dérivée de la fonction de distribution en énergie des électrons (EEDF). Une densité maximale des électrons au centre de la early afterglow de l’ordre de 1013 m-3 a été déterminée, alors que celle-ci a chuté à 1011 m-3 au début de la late afterglow. Tout au long du profil de la post-décharge, une densité des ions supérieure à celle des électrons indique la présence d’un milieu non macroscopiquement neutre. La post-décharge est caractérisée par une EEDF quasi maxwellienne avec une température des électrons de 0.5±0.1 eV, alors qu’elle grimpe à 1.1 ±0.2 eV dans la early afterglow due à la contribution des collisions vibrationnelles-électroniques (V-E) particulièrement importantes. L’ajout d’O2 dans la décharge principale entraîne un rehaussement des espèces chargées et de la température des électrons suivi d’une chute avec l’augmentation de la concentration d’O2. Le changement de la composition électrique de la post-décharge par la création de NO+ au détriment des ions N2+ est à l’origine du phénomène. Le recours à cette post-décharge de N2 pour la modification des propriétés d’émission optique de nanofils purs de GaN et avec des inclusions d’InGaN a été étudié par photoluminescence (PL). Bien que l’émission provenant des nanofils de GaN et de la matrice de GaN recouvrant les inclusions diminue suite à la création de sites de recombinaison non radiatifs, celle provenant des inclusions d’InGaN augmente fortement. Des mesures de PL par excitation indiquent que cet effet n’est pas attribuable à un changement de l’absorption de la surface de GaN. Ceci suggère un recuit dynamique induit par la désexcitation des métastables de N2 suite à leur collision à la surface des nanofils et la possibilité de passiver les défauts de surface tels que des lacunes d’azote par l’action d’atomes de N2 réactifs provenant de la post-décharge. L’incorporation d’O2 induit les mêmes effets en plus d’un décalage vers le rouge de la bande d’émission des inclusions, suggérant l’action des espèces d’O2 au sein même des nanostructures. / A cylindrical electrostatic Langmuir probe was used to characterize the flowing afterglow of a N2-O2 surface wave plasma. The spatial distribution of the number density of positive and electrons as well as the EEDF were measured. A maximum of the number density of electrons in the mid 1013 m-3 was obtained in the center of the early afterglow, while it decreased at 1011 m-3 early in the late afterglow, thus indicating non-macroscopically neutral media all along the flowing afterglow. It is characterized by an EEDF close to a Maxwellian with an electron temperature of 0.5±0.1 eV, while it increased at 1.1±0.2 eV in the early afterglow due to the contribution of important vibration-electron collisions. After addition of small amounts of O2 in the main N2 microwave discharge, the charged particles densities and electron temperature first strongly increased then decreased with increasing O2 concentration. A change in the charged population in the afterglow by the creation of NO+ to the detriment of the N2+ ions is responsible of this phenomenon. This N2 flowing afterglow was later used for plasma-induced modification of pure GaN nanowires and InGaN/GaN dot-in-a-wire heterostructures and characterized by PL. While the band edge emission from GaN nanowires and the GaN matrix of the InGaN/GaN nanowires strongly decreased due to the creation of non-radiative recombination centers in the near-surface region, the emission from the InGaN inclusions strongly increased. PL excitation measurements show that this increase cannot be explained by a plasma-induced shift of the GaN absorption edge. Instead a dynamical annealing process induced by the desexcitation of N2 metastables following their collision with the nanowire surface and the passivation of surface defects such as nitrogen vacancies by the highly reactive nitrogen atoms in the afterglow are responsible of the increase of the PL intensity. The addition of O2 gives the same results as the pure N2 treatment, but a redshift of the emission band related to the InGaN inclusions is also observed, suggesting an important contribution of the oxygen species.

Cette thèse porte sur l'étude des propriétés structurales, élastiques et électroniques des semi-conducteurs AlN et GaN à l'état fondamental et sous l'effet de pression hydrostatique. Notre travail a été entendu vers l'étude des systèmes semi-magnétiques et semi-conducteurs (GaN:Mn et AlN:Mn). L'étude est menée par utilisation de la nouvelle version du wien2k basée sur une mixture entre le potentiel total – linéaire des ondes planes augmentées / les ondes planes augmentées plus les orbitales locales (FP-L/APW+lo) avec la théorie de la fonctionnelle de densité. En particulier, les états d de gallium sont considérés comme étant des états d'électrons de valence.<br /><br />Pour le calcul des propriétés structurales et électroniques dans les phases wurtzite et zinc blende, nous avons utilisé les deux approximations de la densité locale (LDA) et du gradient généralisé (GGA). Dans ce cas, le paramètre de maille calculé par la GGA est plus large et le module de compression est plus petit comparés à celle calculé par la LDA. Comparer à l'expérience, la GGA n'apporte pas une grande amélioration par rapport à la LDA. Les structures de bandes calculées par la GGA et la LDA sont similaires sauf que le GGA diminue l'énergie de gap direct. Les calcules de l'énergie totale suggèrent que à haute pression, le AlN et le GaN se transforment vers une structure NaCl, ce résultat est manifesté par le caractère ionique répondu dans les nitrures.<br /><br />Nous avons remarqué que nos calculs donnent une excellence description des structures de bandes. Pour le cas du AlN, la transition électronique entre la bande valence et la bande de conduction se diffère entre la structure zinc blende (ZB) et la structure wurtzite (WZ). Dans la phase WZ, nous avons une transition directe au point ? cela a été bien déterminé expérimentalement, contrairement à la phase ZB ou la transition est indirecte entre le point ? et X, ce résultat demeure une prédiction théoriquement. Pour le GaN, la transition électronique dans les deux phases est directe au point ?-? avec l'apparition des états d dans la bande de valence.<br /><br />Pour ressortir de plus amples informations des états électroniques qui constituent les structures de bandes, nous avons tracé les densités d'état (DOS). Les courbes de la DOS présentent un aspect similaire pour les deux structures zinc blende et wurtzite. Ce pendant une étude détaillée des densités d'état totale et locale donne l'originalité des couplages p – p et p – d dans le AlN et GaN respectivement.<br /><br />Pour visualiser le caractère de liaison et le transfert de charge dans ces matériaux, nous avons tracé les densités de charges dans les deux phases zinc blende et wurtzite. Nos résultats montrent qu'il y a un caractère ionique prépondérant et un transfert de charge de Al ou Ga vers N. De plus, nous avons remarqué que la situation dans la phase ZB est analogue que dans la phase WZ et ceci à cause qu'ils ont la même coordination des positions atomiques des premiers proche voisins.<br /><br />Vu l'intérêt apporté à la structure zinc blende récemment synesthésie pour le AlN et le GaN, nous avons étudié les propriétés électroniques sous l'effet de pression. Nous avons varié les gaps d'énergie directe et indirecte sous pression. Nous avons observé un comportement non-lineaire et positif. De plus, ces gaps conservent leurs caractéristiques indirectes ou directes sous l'effet de pression. Nous avons aussi déterminé les potentiels de déformation. L'étude du caractère ionique sous l'effet de pression montre que le facteur d'ionicité augmente en fonction de la pression.<br /><br />Nous nous sommes aussi intéressés à l'étude des propriétés élastiques. Nous avons déterminé les constantes élastiques et le paramètre de déplacement interne qui sont du même ordre que les résultats théoriques disponibles. Ainsi sous l'effet de pression ces paramètres représentent un comportement linéaire. Ces résultats peuvent être considérés comme étant des prédictions fiables pour les semi-conducteurs AlN et GaN.<br /><br />En utilisant le modèle d'Harrison, nous avons déterminé la constante piézoélectrique et la charge effective transversal. Nous avons remarqué que les nitrures ont un comportement particulier (avec un signe opposé) avec les semi-conducteurs de la même classe i e III-V et un comportement semblable avec la classe des II-VI. Cette différence entre les nitrures et les autres III-V est due principalement au caractère de liaison répondu dans les nitrures. Sous effet de pression, la constante piézoélectrique et la charge effective transversal représentent un effet non linéaire. Cet effet est du principalement aux variation de paramètre de déplacement interne en fonction du paramètre de maille ainsi que le transfert de charge.<br /><br />La caractéristique d'empreinte de la perte d'énergie prés du seuil de la structure a été étudiée et analysée pour le AlN et le GaN. Les spectres théoriques indiquent la possibilité à différencier les divers phases en observant le changement dans nombre et la position des pics dans les seuils K et L2,3 pour les éléments Al, N et Ga.<br /><br />La combinaison entre ces semi-conducteurs et les impuretés magnétiques donne naissance une nouvelle classe de matériaux appelés les semi-conducteurs magnétiques dilués. Nous avons déterminé les paramètres de structure optimisés, les énergies de formation et les propriétés électroniques et magnétiques des systèmes AlN:Mn et GaN:Mn. A partir de nos résultats obtenus, nous avons trouvé que la phase ferromagnétique est la phase la plus stable pour ces deux systèmes. <br /><br />En utilisant le paramètre de réseau trouvé par nos calcules, nous avons tracé les densités d'état dans la phase ferromagnétique. L'introduction du Manganèse dans le AlN ou le GaN induit la formation d'une bande d'impureté à l'intérieur de la bande interdite Nous avons observé aussi que l'introduction de Mn ne polarise pas la bande de valence, mais il cause une polarisation des spins non négligeable dans la bande de conduction. Nous avons remarqué aussi que les états 3d du manganèse interagissent fortement avec les états p de l'azote ce qui induit une hybridation p – d. Nous avons déduit les champs cristallins et les écarts d'échange où le dernier est plus large par rapport au premier. Nous avons prédit le caractère ferromagnétique semi-métal pour ces deux systèmes. Nous avons déterminé les constantes d'échange N0? et N0? qui imite les propriétés magnéto-optiques expérimentales. Les moments magnétiques des tous les atomes sont parallèles et l'interaction magnétique de l'atome Mn est de courte ranger et que le moment magnétique total est égal à 4?B.