Ce travail comporte deux partie, l'une de développement méthodologique, l'autre concerne l'étude ab-initio, par une méthode de spectroscopie de fragments immergés dans un bain, des composés Sr(14-x)Ca(x)Cu(24)O(41).<br /><br />Le travail méthodologique propose une généralisation et systématisation du calcul du potentiel de Madelung ainsi qu'une simplification de la méthode de calcul ab-initio permettant un gain de ressources sans perte de précision.<br /><br />L'étude des composés Sr(14-x)Ca(x)Cu(24)O(41) (x=0 et x=13.6) montre l'influence des modulations structurales incommensurables des deux sous-systèmes (chaînes et échelles de spins) sur la physique de basse énergie des composés (dimérisation, ordre anti-ferromagnétique). Des modèles t-J+V ont été déterminés à partir des calculs ab-initio en fonction des paramètre incommensurables.

Au cours de ces travaux de thèse, nous avons étudié par microscopie magnétique à émission d'électrons balistiques (BEMM) les propriétés de magnétotransport d'électrons chauds de la vanne de spin Fe/Au/Fe épitaxiée sur GaAs(001). Dans ces expériences, la pointe d'un microscope à effet tunnel (STM) injecte localement un courant d'électrons chauds à la surface de la vanne de spin. La mesure sous champ magnétique du courant d'électrons balistiques collecté à l'arrière de l'échantillon donne accès aux propriétés locales de magnétoconductance de l'échantillon. Nous avons dans un premier temps étudié les propriétés de magnétotransport de vannes de spin planaires. Les mesures BEMM démontrent un magnétocourant d'électrons chauds pouvant atteindre 500 % à température ambiante. Ces forts effets de magnétoconductance ne sont que très faiblement dépendants des épaisseurs des électrodes de fer et ne peuvent donc être dus à l'asymétrie en spin de la longueur d'atténuation des électrons chauds dans les couches de fer. Dans cette structure épitaxiée, la polarisation en spin du faisceau d'électrons chauds s'acquiert principalement aux interfaces via des effets de structure électronique. L'électron traversant les couches minces métalliques se propage comme un état de Bloch. Sa transmission aux différentes interfaces se fait en conservant d'une part la composante transverse k║ du vecteur d'onde électronique, et d'autre part, la symétrie de la fonction d'onde. Au-dessus de la barrière Schottky, les électrons chauds sont collectés dans la vallée Г du GaAs se projetant à l'interface dans la direction k║=0. Dans cette direction k║=0, la conservation de la symétrie de la fonction d'onde à l'interface Fe/Au conduit au filtrage des états de Bloch de symétrie Δ1 du fer. Ces états de symétrie Δ1, totalement polarisés en spin, sont responsables des forts magnétocourants d'électrons chauds observés. Cette analyse est confirmée expérimentalement par l'observation d'une corrélation entre amplitude du magnétocourant et masse effective du substrat semiconducteur. En augmentant la masse effective du semiconducteur, on ouvre le collimateur filtrant le courant d'électrons chauds autour de la direction k║=0, et le magnétocourant diminue sans modifier la vanne de spin. Dans un second temps, tirant partie de la résolution latérale du microscope et de sa sensibilité au magnétisme, des microstructures de fer préparées sous ultra-vide par évaporation à travers un masque (méthode du nanostencil) ont été étudiées. Dans ces structures, la modulation du courant collecté par la structure locale en domaines magnétiques a permis la réalisation d'images magnétiques avec une haute résolution spatiale. Les contrastes observés sur ces microstructures sont en excellent accord avec les images BEMM calculées à partir de simulations micromagnétiques ouvrant la voie à une microscopie magnétique quantitative à forte sensibilité et résolution latérale nanométrique.

L’exploitation de méthodes théoriques dans le cadre de la modélisation de propriétés moléculaires remarquables s’est substantiellement développée lors des dernières décennies, notamment grâce au progrès des technologies informatiques qui rendent désormais accessibles certaines informations cruciales à nos recherches grâce au calcul intensif. Il est maintenant possible d’évaluer des propriétés et de résoudre des problèmes théoriques de haut niveau grâce aux ressources calculatoires actuelles. Dans ce cadre, la caractérisation par la mécanique quantique des états excités moléculaires constitue toujours un défi d’une très grande richesse suscitant un intérêt accru de la communauté de physique moléculaire théorique et expérimentale. Cette qualité s’accompagne d’une grande complexité d’étude, conséquence du nombre de phénomènes physiques caractérisant l’accès d’un système à ses états excités. Notre contribution s’inscrit dans ce contexte, puisque les études dont ce document fait état sont relatives à la rationalisation du comportement de chromophores face à la capture d’un photon. Cette interaction entre la lumière et la matière est rapportée à l’échelle moléculaire et décrite dans nos travaux par des méthodes quantiques en vue de comprendre les mécanismes inhérents aux propriétés caractéristiques de composés-cibles. Ces interprétations sont appuyées par des développements théoriques visant l’établissement ou la consolidation des outils conceptuels et mathématiques constitutifs de nos stratégies théoriques d’investigation des états excités. Les développements qui font l’objet de ce document portent principalement sur l’interaction des chromophores avec leur vicinité moléculaire traitée implicitement ou explicitement dans le cadre d’une résolution géométrique du spectre d’absorption électronique, ainsi que sur une approche quantitative de la réorganisation de la structure électronique d’un composé induite par l’absorption d’un photon. Les applications sont quant à elles relatives à des chromophores présentant des propriétés remarquables : sonde solvatochromique, sonde à explosifs, chromophore interagissant avec l’ADN, composés intervenant dans la constitution de cellules solaires de troisième génération, clusters multichromophores. / Exploiting theoretical methods for modeling remarkable molecular properties has extensively gained interest from the scientific community during the last few decades. The development of these methods has been made possible by the important technological progresses realized in the field of computational science. These advances made accessible some informations that are crucial to our current researches but hitherto impossible to compute. It is thus now possible to solve high-level theoretical issues and to access novel critical properties. Within this framework, quantum-mechanical characterization of molecular excited states still constitutes a challenging achievement with a considerable interest to the theoretical and experimental molecular physics community. However, these studies can be of extreme complexity, due to the interplay between numerous physical phenomena that characterize the access of a system to its own excited states. The scope of our contribution is closely related to these fundamental issues in the sense that we aim at rationalizing the behavior of chromophores facing a photon capture. This light-matter interaction is studied at the molecular level and is addressed in our work with quantum-mechanical methods in order to unravel the mechanisms inherent to the characteristic properties of target compounds. Those interpretations are supported by theoretical developments intending the establishment or consolidation of conceptual and mathematical tools constituting our theoretical strategy for excited states investigations. The aforementioned developments are mostly related to the interaction of chromophores with their molecular vicinity treated implicitely or explicitely, the latter playing an important role in our attempt to gain a geometrical resolution of electronic spectra with conformational space sampling methods. Our interest was also focused on the photoinduced electronic structure reorganization through the design of quantum-mechanical descriptors of excited states topology. On the other hand, applications were related to chromophores exhibiting remarkable molecular properties : solvatochromic probe, explosive probe, chromophore interacting with DNA, dyes designed for third-generation solar cells, multichromophoric clusters.

Ce travail de thèse s’inscrit dans un programme de recherche européen qui vise à développer de façon rationnelle de nouveaux catalyseurs possédant une activité et une sélectivité élevées pour le vaporeformage du méthanol. L’impact socio-économique de cette réaction est considéré comme très important puisque le méthanol est un vecteur important d’hydrogène pour la production d’énergie dans les piles à combustible via la réaction CH3OH + H2O → CO2 + 3H2. L’objectif principal de la thèse consiste en la détermination des structures géométriques/cristallographiques et électroniques des surfaces d’alliages et de composés intermétalliques dans le système In-Pd, un des nouveaux systèmes prometteurs pour le développement d’une nouvelle génération de catalyseurs. Ces connaissances de base sont essentielles pour pouvoir ensuite appréhender la réactivité chimique de ces intermétalliques et leur spécificité en catalyse / This study is part of an European research program that aims to the rational development of new catalytic materials with high activity and selectivity towards the steam reforming of methanol. The socio-economic impact of this reaction is considered very important because methanol is a major vector for the production of hydrogen energy in fuel cells via the reaction CH3OH + H2O → CO2 + 3H2. The main goal of this thesis is the determination of the geometric/crystallographic and electronic structures of the surfaces of alloys and intermetallic compounds in the In-Pd system, a promising new system for the development of the next generation of catalysts. This basic knowledge is essential to understand the chemical reactivity of these intermetallics and their specificity in catalysis

Les travaux présentés dans cette thèse relèvent principalement de la réactivité des surfaces et des interactions gaz-surface. Les champs d'application de ce travail sont variés et s'inscrivent principalement dans le domaine de la fusion nucléaire et du projet ITER.Dans ce cadre, la modélisation à l'échelle atomique est un outil important pour comprendre et interpréter les résultats expérimentaux. Notre domaine de compétences est celui du calcul de structures électroniques et des propriétés chimiques. Ces calculs sont principalement conduits dans le cadre de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT) et de la thermodynamique statistique.Bien que composé de six chapitres, ce manuscrit comporte trois parties principales. La première est dédiée à la présentation des méthodes de calculs utilisées tout au long de cette thèse. La deuxième partie est consacrée à l'étude de la formation du carbure de béryllium à partir d'un dépôt de béryllium sur une surface de graphite. Le degré de fiabilité des résultats DFT a été évalué et les principales étapes de la formation de carbure de béryllium ont été déterminées. La troisième partie développée sur deux chapitres est consacrée à l'étude de l'interaction entre l'hydrogène et le tungstène métallique. La dissolution, la diffusion ainsi que le piégeage de l'hydrogène dans le tungstène ont été étudiés. Un excellent accord a été obtenu entre les valeurs calculées et les résultats expérimentaux de référence. / The work herein presented deals with the reactivity of surfaces and the gas–surface interaction. This work is connected to different fields of applied science and more specifically to the field of nuclear materials for fusion devices like the International Thermonuclear Experimental Reactor (ITER).Numerical simulations at the atomic scale can provide an in depth understanding of the mechanisms at the origin of experimental observations. More specifically, our skills are about electronic structure calculations and chemical properties modelling; most of the work we produced has been conducted within the framework of the Density Functional Theory (DFT) and statistical thermodynamics. While made of six chapters, the manuscript can be cast in three main parts. The first one is dedicated to the methods used throughout this thesis. The second is devoted to the formation of beryllium carbide from deposited beryllium atoms on graphite surfaces; the reliability of the DFT results was benchmarked and the main steps of the beryllium carbide formation were determined. The third part explores the interaction between hydrogen and metallic tungsten. The formation of vacancies in the material, its impact on the solubility and diffusion of hydrogen in tungsten were investigated, and the results were compared with experiment; an excellent agreement was found.

Les fils moléculaires, systèmes organiques conjugués incorporant plusieurs greffons organométalliques, constituent une famille de composés de grand intérêt pour l'électronique moléculaire. Les travaux présentés dans ce manuscrit s'inscrivent dans la suite logique de précédentes études de ces complexes de métaux de transition et constituent une analyse théorique, s'appuyant sur la fonctionnelle de la densité, de l'arrangement structural et des propriétés physiques de nouveaux assemblages moléculaires aux propriétés électroniques ou optiques originales. Ce manuscrit se divise en deux parties distinctes. La première traite de l'emploi des fils moléculaires organométalliques dans le domaine des automates cellulaires quantiques, un nouveau paradigme pour l'électronique fondé sur la localisation des charges de cellules moléculaires comme digit binaire et sur les répulsions coulombiennes comme moyen de transfert de l'information. Le concept, le moyen d'application à l'échelle moléculaire et l'étude de différents composés virtuels y sont développés. La seconde partie porte sur l'introduction de greffons organométalliques au sein de composés ayant des propriétés optiques linéaires et non linéaires et leur influence sur ces dernières. Deux familles de composés ont été étudiés : des systèmes émissifs à base de cycle phosphole et des dendrimères organométalliques à cœur porphyrine. / Molecular wires, conjugated organic systems bearing several organometallic fragments, form a family of compounds of great interest for molecular electronics. The research works in this manuscript follow on from previous studies of transition metal complexes and constitute a density functional theory-based analysis of both structural arrangement and physical properties of new molecular devices, with unusual electronic or optical properties. This manuscript is divided in two parts. The first one concerns the application of molecular organometallic wires in the quantum cellular automata field, a new paradigm for electronics based on the charge configuration of a molecular cell as a binary digit and using Coulombic repulsion as an information transfer mode. Both the concept, its application to molecular scale et the study of several virtual compounds are discussed. The second part focuses on the incorporation of organometallic fragments in optical active compounds with linear or nonlinear properties, and the influence of metals on those properties. Two compound families have been studied: phosphole-based conjugated emitters and organometallic porphyrine-based dendrimers.

Les matériaux à électrons fortement corrélés comptent parmi les systèmes les plus intrigants en raison de la richesse de leurs propriétés remarquables découvertes au cours de ces dernières décen nies telles que la supraconductivité haute Tc, la magnétorésistance colossale ou les conducteurs organiques. Lors de cette thèse, deux types de matériaux fortement corrélés récents ont été étudiés la quadruple pérovskite EuCu3fe4O12 et les conducteurs organiques type {Au(Et-thiazdt)2]. Le premier système présente une transition métal isolant à basse température (240K) tandis que le second transite isolant de MoU - métal sous pression. Grâce à des mesures de microspectroscopie infrarouge en conditions extrêmes, nous avons pu sonder l’électrodynamique de basse énergie de ces composés. Des calculs ab-initio de structure électronique nous ont alors permis de comprendre les mécanismes à l’origine des observations et de mieux connaître le rôle des corrélations électroniques. / Materials with strongly correlated electrons belong to the most intriguing systems in condensed matter physics due to their great variety of properties discovered during the last decades such as high temperature superconductivity, molecular conductors and colossal magnetoresistance. During this thesis, two types of strongly correlated materials have been studied: the quadruple perovskite EuCu3fe4Oi2 and the molecular conductors [Au(Et-thiazdt)2J. EuCu3Fe4Oi2 undergoes a metal to insulator transition at low temperature (240K), and [Au(Et-thiazdt)2J goes from a Mott insulator to a correlated metal state under high pressure. Infrared microspectroscopy measurements allowed us to probe the low energy electrodynamic of these systems. Ab-initio calculations were also used to understand the mechanisms of the transitions and the role of electronic correlations in the material.

Cette thèse a présenté la conception et la synthèse de plusieurs complexes de fer bioinspiré portant des groupes thiolate. Leurs propriétés structurelles, électroniques, magnétiques et leur relation ont également été étudiées en utilisant différentes méthodes spectroscopiques en combinaison avec des méthodes computationnelles.Ce manuscrit portait principalement sur leurs propriétés catalytiques ou électrocatalytiques vis-à-vis de la réduction de l'O2. Un complexe non-hème diiron (II) avec un groupe thiol unique a été synthétisé et caractérisé. Le groupe thiol peut être déprotoné par une base pour dériver un complexe de thiolate de fer (II) neutre. Les deux complexes ont montré une forte réactivité vis-à-vis de l'O2 pour donner des complexes diron (III) pontés μ-hydroxo et μ-oxo. Le complexe de fer avec thiol est un catalyseur ORR efficace avec une sélectivité de 100% pour la production de H2O2 en présence d'un agent réducteur à un électron et de protons. Lorsque la catalyse est électrochimiquement entraînée, H2O est le produit principal pendant l'électrocatalyse (~ 14-20% de H2O2). Sur la base du fait que le peroxyde d'hydrogène est généré dans les deux cas (quantitativement ou en 20% en catalyse chimique et électrochimique, respectivement), on peut proposer qu'un intermédiaire commun, le complexe fer-peroxo calculé, soit généré pendant la catalyse . Le mécanisme a été étudié expérimentalement et théoriquement, révélant que le contrôle de la sélectivité provient de l'efficacité du système donneur d'électrons (réduction du potentiel chimique ou appliqué).Un autre complexe asymétrique de diiron (II) avec une unité FeCOCp a également été synthétisé et bien caractérisé dans ses deux formes dans MeCN. Ce complexe de diiron (II) asymétrique est un électrocatalyseur actif pour la production de H2 dans un mécanisme E (ECEC) avec une étape d'activation. Les intermédiaires possibles dans le cycle catalytique ont été générés et caractérisés par différentes spectroscopies. Il convient de noter que le fragment bipyridine dans le ligand agit comme un réservoir d'électrons dans le cycle catalytique.De plus, le premier système d'interconversion thiolate / disulfure à base de fer a été présenté dans ce manuscrit, qui a enrichi la famille de l'interconversion favorisée par le métal entre le thiolate et le disulfure. Intéressant, le système à base de fer a montré non seulement l'interconversion induite par l'hailde, mais aussi les propriétés dépendantes du solvant.Enfin, les complexes mononucléaires de fer (III) -thiolate présentaient un état fondamental de spin intermédiaire intéressant. Les mesures de susceptibilité, les spectres RPE de la poudre cw X et QR et les spectres de Mössbauer en poudre à champ nul ont montré que tous les complexes présentaient une anisotropie magnétique distincte. L'approche théorique a démontré que le principal facteur responsable de l'anisotropie magnétique est le couplage spin-orbite (SOC). / This thesis presented the design and synthesis of several bioinspired iron complexes bearing thiolate groups. Their structural, electronic, magnetic properties and their relationship also have been investigated by using different spectroscopic methods in combination with computational ones.This manuscript mainly focused on their catalytic or electrocatalytic propreties towards the reduction of O2. A non-heme diiron(II) complex with an unique thiol group has been synthesized and characterized. The thiol group can be deprotonated by base to derivate a neutral iron(II) thiolate complex. Both complexes displayed highly reactivity towards O2 to yield μ-hydroxo and μ-oxo bridged diron(III) complexes. Iron complex with thiol is an efficient ORR catalyst with 100% selectivity for H2O2 production in the presence of one-electron reducing agent and protons. When the catalysis is electrochemically-driven, H2O is the main product during electrocatalysis (~14-20% of H2O2). Based on the fact that hydrogen peroxide is generated in both cases (quantitatively or in a 20% amount in chemical and electrochemical catalysis, respectively), it can be proposed that a common intermediate, i.e. the calculated iron-peroxo complex, is generated during catalysis. The mechanism has been experimentally and theoretically investigated revealing that the control of the selectivity arises from the efficiency of the electron donor system (reducing chemical or applied potential).Another asymmetric diiron(II) complex with an FeCOCp unit has also been synthesized and well characterized in its two forms in MeCN. This asymmetric diiron (II) complex is active electrocatalyst for H2 production in an E(ECEC) mechanism with an activation step. The possible intermediates in the catalytic cycle have been generated and characterized by different spectroscopies. It should be noted that the bipyridine moiety in ligand acts as electron reservoir in the catalytic cycle.In addition, the first iron-based thiolate/disulfide interconversion system has been presented in this manuscript, which enriched the family of the metal-promoted interconversion between thiolate and disulfide. Interesingly, the iron-based system not only showed hailde-induced interconversion, but also the solvent-dependent properties.Finally, mononuclear iron(III)-thiolate complexes had interesting intermediate spin ground state. Susceptibility measurements, powder cw X- and Q-band EPR spectra, and zero-field powder Mössbauer spectra showed that all complexes display distinct magnetic anisotropy. Theoretical approach demonstrated that the main factor driving the magnetic anisotropy is the spin-orbit coupling (SOC).

Le travail de thèse "Modification of the electronic structure of catalytic active metal centres upon adsorption of molecules : a XAS and XES study" porte sur l'étude de la structure électronique des métaux de transition utilisés dans les catalyseurs par les techniques spectroscopiques d'absorption et d'émission de rayons durs (rayonnement synchrotron). Il s'agit, en particulier, d'utiliser les avancées dans les techniques spectroscopiques des rayons X pour l'étude des matériaux nanostructurés en conditions in situ. Le premier chapitre de la thèse, "X-Ray Spectroscopy: an Overview", présente brièvement les techniques spectroscopiques disponibles sur la ligne de lumière ID26 de l'Installation Européenne de Rayonnement Synchrotron (en anglais European Synchrotron Radiation Facility (ESRF), Grenoble), où toutes les mesures présentées dans ce travail ont été effectuées. Dans le deuxième chapitre, "Study of the Electronic structure of the Ti-sites in TS-1 using X-ray spectroscopy", est décrite la caractérisation électronique des centres de Ti en TS-1, qui est un important catalyseur, employé dans de nombreuses usines à travers le monde. Nous montrons que la combinaison des techniques spectroscopiques d'absorption et d'émission des rayons avec des calculs de mécanique quantique permet d'obtenir des informations importantes sur la structure électronique des centres de Ti dans des conditions in situ. Le troisième chapitre, “Identification of the Ti-Ligands in a Silica Supported Ziegler-Natta Catalyst by X-Ray Emission Spectroscopy", présente l'étude d'un catalyseur (une variante du catalyseur Ziegler-Natta), qui affiche un degré élevé/important de désordre chimique. L'utilisation de la théorie fonctionnelle de la densité des états (DFT) pour l'interprétation des données expérimentales a permis de développer des modèles possibles pour l'environnement d'un ligand Ti. Le quatrième chapitre, "Observing the dd-Excitations in CPO-27-Ni using Resonant Inelastic X-ray Scattering", conclut la partie principale de la thèse. Il présente un exemple d'utilisation de la diffusion inélastique des rayons X (RIXS) en chimie pour la détermination des excitations du champ cristallin des ions Ni dans l'oxyde de nickel et d'une cage organique autour d'un Ni métallique (CPO-27-Ni). Le chapitre explique brièvement les différentes approches théoriques qui peuvent être utilisées pour l'interprétation des caractéristiques spectrales. De plus, l'adsorption de molécules sonde, comme le CO sur les centres de Ni en CPO-27-Ni, est discutée sur la base des données expérimentales RIXS. Le dernier chapitre synthétise les résultats obtenus et indique des perspectives futures. Enfin, dans les annexes sont reportés les dispositifs expérimentaux développés dans le cadre du travail de thèse pour des mesures résolues en temps, ainsi que le curriculum vitae et les publications du candidat. / The purpose of this research project was to apply advanced X-ray based spectroscopic techniques for investigating the electronic structure of transition metals within catalysts and molecular sieves under in-situ conditions. Thus, the first chapter of the thesis, "X-Ray Spectroscopy: an Overview " briefly presents the spectroscopic techniques available at ID26, beamline of the European Synchrotron Radiation Facility (Grenoble) where all the measurements reported in this work have been obtained. In the second chapter, "Study of the Electronic structure of the Ti-sites in TS-1 using hard X-ray spectroscopy", it is reported the electronic characterization of the Ti centres in titanium silicalite-1 (TS-1), that is a relevant catalyst employed in industrial plants worldwide. The chapter shows that the combination of X-ray absorption and X-ray emission spectroscopy with quantum mechanical calculations is effective to obtain important insights on the electronic structure of the Ti-centres under in-situ conditions. The third chapter entitled “Identification of the Ti-Ligands in Silica Supported Ziegler-Natta Catalyst by X- Ray Emission Spectroscopy" presents the study of a variant of the Ziegler-Natta catalyst. The chapter discusses the interpretation of the valence emission lines within the theoretical framework provided by the density functional theory (DFT) and proposes possible models for the Ti-ligand-environment. The fourth chapter, entitled "Observing the dd-Excitations in CPO-27-Ni using Resonant Inelastic X-ray Scattering", concludes the main part of the thesis. It presents the application of resonant inelastic X-ray scattering (RIXS) for obtaining the crystal field excitations of the Ni ions within nickel oxide and within a Ni- metal-organic-framework (CPO-27-Ni). The chapter briefly describes the different theoretical approaches that can be used for the interpretation of the spectral features and discusses the adsorption of probe molecules like H2O, CO and H2S on the Ni centres of CPO-27-Ni. The last chapter (Chapter five) drawn a series of conclusions concerning the performed investigations and indicates possible future research directions. In Appendix A entitled "Pump and Probe Time Resolved Experiments at ID26" it is reported the description of the experimental setup co-developed and co-realized by the candidate for time resolved experiments. The appendix also accounts for the scientific outcome of the performed pump and probe measurements. The curriculum vitae and the publications list of the candidate are respectively reported in Appendix B and C.

Au cours de ces travaux de thèse, nous avons étudié par microscopie magnétique à émission d’électrons balistiques (BEMM) les propriétés de magnétotransport d’électrons chauds de la vanne de spin Fe/Au/Fe épitaxiée sur GaAs(001). Dans ces expériences, la pointe d’un microscope à effet tunnel (STM) injecte localement un courant d’électrons chauds à la surface de la vanne de spin. La mesure sous champ magnétique du courant d’électrons balistiques collecté à l’arrière de l’échantillon donne accès aux propriétés locales de magnétoconductance de l’échantillon. Nous avons dans un premier temps étudié les propriétés de magnétotransport de vannes de spin planaires. Les mesures BEMM démontrent un magnétocourant d’électrons chauds pouvant atteindre 500 % à température ambiante. Ces forts effets de magnétoconductance ne sont que très faiblement dépendants des épaisseurs des électrodes de fer et ne peuvent donc être dus à l’asymétrie en spin de la longueur d’atténuation des électrons chauds dans les couches de fer. Dans cette structure épitaxiée, la polarisation en spin du faisceau d’électrons chauds s’acquiert principalement aux interfaces via des effets de structure électronique. L’électron traversant les couches minces métalliques se propage comme un état de Bloch. Sa transmission aux différentes interfaces se fait en conservant d’une part la composante transverse k║ du vecteur d’onde électronique, et d’autre part, la symétrie de la fonction d’onde. Au-dessus de la barrière Schottky, les électrons chauds sont collectés dans la vallée Г du GaAs se projetant à l’interface dans la direction k║=0. Dans cette direction k║=0, la conservation de la symétrie de la fonction d’onde à l’interface Fe/Au conduit au filtrage des états de Bloch de symétrie Δ1 du fer. Ces états de symétrie Δ1, totalement polarisés en spin, sont responsables des forts magnétocourants d’électrons chauds observés. Cette analyse est confirmée expérimentalement par l’observation d’une corrélation entre amplitude du magnétocourant et masse effective du substrat semiconducteur. En augmentant la masse effective du semiconducteur, on ouvre le collimateur filtrant le courant d’électrons chauds autour de la direction k║=0, et le magnétocourant diminue sans modifier la vanne de spin. Dans un second temps, tirant partie de la résolution latérale du microscope et de sa sensibilité au magnétisme, des microstructures de fer préparées sous ultra-vide par évaporation à travers un masque (méthode du nanostencil) ont été étudiées. Dans ces structures, la modulation du courant collecté par la structure locale en domaines magnétiques a permis la réalisation d’images magnétiques avec une haute résolution spatiale. Les contrastes observés sur ces microstructures sont en excellent accord avec les images BEMM calculées à partir de simulations micromagnétiques ouvrant la voie à une microscopie magnétique quantitative à forte sensibilité et résolution latérale nanométrique. / During this thesis work, we studied by ballistic electron magnetic microscopy (BEMM) the hot electron magnetotransport properties of epitaxial Fe/Au/Fe/GaAs(001) heterostructures. In these experiments, hot electrons are injected from an STM tip through the metallic base. The measurement of the ballistic electron current collected at the back of the substrate under magnetic field gives access to the local magnetoconductance properties of the sample. The first part of this work consists in the study of a planar heterostructures. BEMM measurements on epitaxial Fe/Au/Fe/GaAs(001) samples demonstrate hot electron magnetocurrent as high as 500% at room temperature. This high magnetocurrent value is observed to be almost independent of the Fe layers thickness, and thus can not be explained by the spin asymmetry of the electron attenuation length in the iron layers. In this epitaxial heterostructure, the hot electron beam is mainly spin-polarized at the interfaces due to band structure effects. In the metallic thin films, electrons propagate as Bloch states. The electron wave function transmission at the interfaces should satisfy two selection rules: the transverse momentum (k║) of the electron wave vector and the symmetry of the electron wave function should be conserved. Above the Schottky barrier height, hot-electrons are collected in the Г valley of GaAs selecting thus only electrons with a transverse momentum (k║) close to zero. Among these k|| ≈ 0 states, conservation of the electron wave-function symmetry at the Fe/Au epitaxial interfaces additionally selects electrons with the Δ1 symmetry. These Δ1 states are fully spin-polarized and are responsible for the observed high magnetocurrent in these heterostructures. This analysis is experimentally confirmed by the observation of a correlation between the magnetocurrent value and the semiconductor effective mass. By increasing the semiconductor effective mass, we open the collimator which filters the electronic states around k║=0 and the magnetocurrent value decreases. To take advantage of the lateral resolution of the microscope and of its high sensitivity to magnetism, the second part of this work was devoted to the study of sub-micrometric iron structures prepared under UHV by evaporation through a nanostencil. In these structures, the modulation of the collected current by the local magnetic domain structure in the Fe dots allows magnetic imaging with a high spatial resolution. The experimental magnetocontrasts observed on these sub-micrometric Fe dots are in excellent agreement with BEMM current maps calculated from micromagnetic simulation results. This opens the way to a quantitative magnetic microscopy with high contrast and nanometric lateral resolution.