Afin de comprendre les mesures spectroscopiques, il est d'une grande importance de comprendre les processus physiques au niveau microscopique à cause du rôle des électrons (et des noyaux) dans le système. Le traitement de ces particules nécessite, au moins, un niveau de mécanique quantique pour le système d'intérêt. La présence des éléments lourds dans le système aggrave la situation à cause de l'obligation de tenir en compte, en plus du grand nombre de particules, les effets relativistes. Après un premier chapitre sur les différentes méthodes théorique, le second chapitre explore les méthodes d'embedding qui peuvent apporter des solution dans le cas où un traitement quantique pour tout le système est demandé. La suite de ce travail concentre sur l'exploration de la performance de la méthode Frozen Density Embedding dans la description des propriétés électroniques (Potentiels d'ionisation des halogénures solvatés ) dans les chapitres 3 et 4 et des propriétés magnétiques (Écrantage RMN et couplage J) dans le chapitre 5. / In order to understand spectroscopic measurements, it is important to understand the physical processes taking place at a microscopic scale, since these are related to the behaviour of the electrons (and nuclei) in the system. The treatment of such particles requires one way or another a quantum mechanical treatment of the atoms and molecules that make up a given system of interest. This means that in order to achieve that we must perform theoretical sim- ulations and, if such systems contain heavy elements, this is a particularly dicult task, since we not only have to deal with the large number of particles but also include relativistic e↵ects. These diculties have motivated the development of several theoretical approaches that sim- plify the treatment of at least part of the total system. This thesis investigates the use of the Frozen Density Embedding (FDE) approach to the calculation of molecular properties of complex systems. FDE is a formally exact method with which we can separate a complex molecular system into subsystems and choose the most suit- able electronic structure approach to treat each of these. With this separation, we can focus the computational e↵ort into one or a few subsystems of interest and treat them very accurately with relativistic electronic structure methods that include spin-orbit coupling, while the e↵ect of the remaining subsystems (environment) on the system of interest is treated at a suciently high level of accuracy. Our first interest was in the quantum mechanical description of ionisation energies for molecular aggregates of microsolvated halides, such as found in water droplets. We have ex- plored the sensitivity of these energies to structural changes around the halides and among the waters, and how these energies evolve with the size of the aggregate, with our results being in quantitative agreement with experimental data, and we have predicted the ionisation energies of the heaviest of halides, astatide, which is of interest as a radiotherapeutic agent. Our results demonstrate that with the combination of relativistic EOM-CC for the active subsystem and DFT for the environment, a↵orded by FDE, one can rival with quite sophisticated theoretical approaches based on periodic quasi-particle calculations which are the current state-of-the-art for condensed matter simulations. We have also explored the performance of FDE for the description of solvent e↵ects on magnetic properties (indirect spin-spin couplings and NMR shielding tensors) for a complex PtTl(CN)5 containing a metal-metal bond between the heavy centres (Pt, Tl), this time purely at relativistic DFT level. For spin-spin couplings, we have shown that much like prior theoretical results, we require an extensive first hydration shell around the complex, but nevertheless arrive at a semi-quantitative agreement with experiment. For NMR shieldings on the other hand, FDE allows us to significantly reduce the amount of water molecules explicitly added to the active subsystem to the first hydration shell around the Tl atom. This might open up the perspective to employing FDE with more accurate with more accurate electronic structure methods for this property for this class of compounds.

Il est bien connu que les propriétés optiques des nanoparticules de métaux nobles, en particulier d'or et d'argent, s'écartent fortement de celles de métaux macroscopiques. Pour les tailles comprises entre dix et quelques centaines de nanomètres, elles sont dominées par les plasmons de surface (SP) décrites par des modèles purement classiques. En revanche, les agrégats de quelques dizaines d’atomes se comportent comme des systèmes quantiques, ce qui induit des comportements optiques nouveaux. La structure des nanoparticules et l'environnement diélectrique peuvent affecter les propriétés optiques. Dans cette thèse, j'ai utilisé un microscope électronique à transmission à balayage (STEM) équipé d'un spectromètre à perte d'énergie des électrons (EELS) pour mesurer, en parallèle, les propriétés optiques et structurales de nanoparticules individuelles. Je présente comment des expériences complémentaires (STEM-EELS et absorption optique) sur de petites nanoparticules d'argent triées en taille et encapsulées dans une matrice de silice donnent au premier abord des résultats incohérents: tandis que, d’une part, l'absorption optique ne montre aucun effet de taille entre quelques atomes et environ 10 nm, un décalage en énergie est observé dans les mesures STEM-EELS. Notre interprétation quantitative, fondée sur un modèle mixte classique/quantique qui prend en compte tous les effets quantiques pertinents, a résolu les apparentes contradictions non seulement dans nos données expérimentales, mais également dans celles de la littérature. Notre modèle décrit comment l'environnement local est le paramètre crucial contrôlant la manifestation ou l'absence d'effets de taille quantique. En second lieu, je me suis intéressé à la région purement classique à travers des structureslithographiées de quelques centaines de nanomètres. Bien que les cavités plasmoniques triangulaires aient été largement étudiées dans la littérature, une classification en termes de modes de respiration et de bords plasmoniques manquait. Dans cette étude, les résultats expérimentaux de STEM-EELS, des modèles analytiques et des simulations classiques nous ont permis de décrire la nature des différents modes. / It is well known that the optical properties of nanoparticles of noble metals, in particular gold and silver, deviate strongly from those of macroscopic metals. For sizes between ten and a few hundred nanometers, they are dominated by surface plasmons (SPs) described by purely classical models. On the other hand, clusters of a few tens of atoms behave like quantum systems inducing new optical behaviors. The structure of the nanoparticles and the dielectric environment can affect the optical properties. In this thesis I used a scanning transmission electron microscope (STEM) fitted with an electron energy loss spectrometer (EELS) to measure, in parallel, the optical and structural properties of individual nanoparticles. I present how complementary experiments (STEM-EELS and optical absorption) on sizeselected small silver nanoparticles embedded in silica yield at first inconsistent results: while optical absorption shows no size-effect in the range between only a few atoms and ~10 nm, a clear spectral shift is observed in STEM-EELS technique. Our quantitative interpretation, based on a mixed classical/quantum model which takes into account all the relevant quantum effects, resolves the apparent contradictions, not only within our experimental data, but also in the literature. Our comprehensive model describes how the local environment is the crucial parameter controlling the manifestation or absence of quantum size effects. Secondly, I was interested in the purely classical region through lithographed structures of a few hundred nanometers. Although triangular plasmonic cavities have been widely studied in the literature, a classification in terms of plasmonic modes of breathing and edge was missing. In this study, experimental STEM-EELS results, analytical models and classical simulations enabled us to describe the nature of the different modes.

Ce travail présente une méthodologie pour l'analyse des spectres de diffusion de neutron sur des liquides moléculaires, basée sur l'ajustement du facteur de forme moléculaire aux grands transferts de moment. La soustraction des contributions intramoléculaires permet d'isoler les interactions intermoléculaires telles que la liaison hydrogène. Trois systèmes de complexité croissante sont étudiés : l'ammoniac, la N-méthylformamide et la N-méthylacétamide. Les résultats obtenus sur l'ammoniac valident la méthode. La liaison hydrogène est bien caractérisée, à une longueur remettant en cause les valeurs habituellement trouvées dans la littérature. Ces résultats ont été confirmés par une étude utilisant la substitution isotopique N14/N1S. L'ajustement de la moléculede NMF est obtenu avec une bonne précision. La caractérisation de la liaison hydrogène y est toutefois plus délicate. Une étude préliminaire de la NMA liquide montre qu'il est possible d'obtenir de bons résultats avec des molécules complexes.

Dans cette thèse nous implémentons une approche Sturmienne, qui se sert de fonctions Sturmiennes généralisées (GSFs, en anglais), pour étudier l'ionisation de molécules par collisions de photons ou d'électrons. Comme l'Hamiltonian de la cible est non central, la description de l'ionisation des molécules n'est pas simple. En plus, puisque l'orientation spatiale de la molécule n'est généralement pas déterminée lors des expériences, une question importante à considérer est l'orientation aléatoire de la cible. Dans la littérature, des nombreuses méthodes théoriques ont été proposées pour traiter les molécules ; néanmoins, la plupart sont adaptées pour étudier, principalement, des états liés. Une description précise des états non-liés (continuum) des molécules reste un défi. Ici, nous proposons d'attaquer le problème avec les GSFs qui ont, par construction, un comportement asymptotique approprié au système étudié. Cette propriété permet de faire des calculs d'ionisation de façon plus efficace. Dans une première partie, nous validons l'implémentation de notre approche Sturmienne par l'étude de la photo-ionisation (PI) d'atomes. Différents potentiels effectifs sont utilisés pour décrire l'interaction de l'électron éjecté avec la cible ionisée. Les sections efficaces de PI sont calculées dans les jauges de longueur et de vitesse. Pour l'atome d'hydrogène la comparaison avec la formule analytique, indique qu'une convergence très rapide est obtenue avec un nombre modéré de GSFs. Pour He et Ne, nos résultats montrent, également, un très bon accord avec d'autres résultats théoriques et expérimentaux. Dans le cas des molécules, nous avons abordé l'orientation aléatoire avec deux stratégies : une utilise un potentiel moléculaire modèle (non-central), et l'autre un potentiel moyenné (central). Nous étudions la PI de CH4, NH3 et H2O à partir des orbitales de valence extérieure et intérieure, et aussi de SiH4 et H2S à partir des orbitales extérieures. Les sections efficaces de PI et les paramètres d'asymétrie (obtenus à partir des distributions angulaires) sont comparés avec ceux publiés dans la littérature. Nos résultats sont globalement satisfaisants et reproduisent les caractéristiques principales de ce processus d'ionisation. Dans une deuxième partie de la thèse, nous utilisons l'approche Sturmienne pour étudier l'ionisation de molécules par impact d'électrons. Pour le processus (e,2e), les sections efficaces triplement différentielles (TDCSs) sont examinées dans la première et deuxième approximation de Born, également en traitant de deux façons l'orientation aléatoire des molécules. Nous avons testé la méthode en comparent nos TDCSs pour l'atome d'hydrogène, montrant aussi son efficacité. Enfin, nous l'avons apliqué à l'ionisation de CH4, H2O et NH3, et nous avons comparé les résultats avec des données expérimentales et théoriques disponibles dans la littérature. Dans la plupart des cas, nos TDCSs sont en accord satisfaisant avec ces données, en particulier pour H2O et pour des électrons lents dans le cas de CH4 / In this PhD thesis we implement a Sturmian approach, based on generalized Sturmian functions (GSFs), to study the ionization of molecules by collision with photons or electrons. Since the target Hamiltonian is highly non-central, describing molecular ionization is far from easy. Besides, as the spatial orientation of the molecule in most experimental measurements is not resolved, an important issue to take into account is its random orientation. In the literature, many theoretical methods have been proposed to deal with molecules, but many of them are adapted to study mainly bound states. An accurate description of the unbound (continuum) states of molecules remains a challenge. Here we propose to tackle these problems using GSFs, which are characterized to have, by construction, the correct asymptotic behavior of the studied system. This property allows one to perform ionization calculations more efficiently. We start and validate our Sturmian approach implementation by studying photoionization (PI) of H, He and Ne atoms. Different model potentials were used in order to describe the interaction of the ejected electron with the parental ion. We calculated the corresponding PI cross sections in both length and velocity gauges. For H atom, the comparison with the analytical formula shows that a rapid convergence can be achieved using a moderate number of GSFs. For He and Ne we have also an excellent agreement with other theoretical calculations and with experimental data. For molecular targets, we considered two different strategies to deal with their random orientation: one makes use of a molecular model potential (non-central), while the other uses an angular averaged version of the same potential (central). We study PI for CH4, NH3, and H2O, from the outer and inner valence orbitals, and for SiH4 and H2S from the outer orbitals. The calculated PI cross sections and also the asymmetry parameters (obtained from the corresponding angular distributions) are compared with available theoretical and experimental data. For most cases, we observed an overall fairly good agreement with reference values, grasping the main features of the ionization process. In a second part of the thesis, we apply the Sturmian approach to study ionization of molecules by electron collisions. In the so-called (e,2e) processes, fully differential cross sections are investigated within both the first- or the second-Born approximations. Again, we show how to include in the description the random orientation of the molecule. We start with H atom, as a test system: the comparison of the calculated triple differential cross sections (TDCSs) with analytical results illustrates, similarly to the PI case, the efficiency of our GSF method. It is then applied to ionization of CH4, H2O and NH3, and comparisons are made with the few theoretical and experimental data available in the literature. For most cases, our TDCSs can reproduce such data, particularly for H2O and for slow ejected electrons in CH4

Ce mémoire retrace mes activités de recherche aussi bien universitaire qu'industrielle. Il constitue un aperçu des différents sujets de recherche sur lesquels je me suis penché. Mais avant d'aborder la description du manuscrit, je souhaite faire un petit écart sur une question qui me semble importante. Je me souviens que lorsque j'étais en thèse Jean-François Berret me demandait souvent : "Mais quel est la problématique ?". Cette question est le quotidien du chercheur. Elle lui permet de se pencher sur un problème qu'il n'a pas choisi mais qui est venu à lui par la concomitance d'évènements professionnel et personnel. Il l'aborde dans un premier temps en s'appuyant sur ses expériences passées, ses connaissances et son sens de l'imagination. Ensuite, c'est le travail sur le sujet de recherche qui petit à petit modifie, transforme et fait évoluer les idées initiales. En piochant largement dans la littérature, le chercheur tente d'expliquer le problème, il se construit une image et se persuade de sa validité. Il se remet en cause et doit savoir écouter avant d'imposer ses idées. Il définit le domaine de validité de son problème et souhaite apporter une interprétation juste, juste dans le sens de la conformité à la norme. Cette étape franchie, il pourra alors transmettre son savoir et ainsi faire naître un sentiment de recognition indispensable à son bien être. D'une certaine façon l'habilitation à diriger des recherches est une étape permettant d'atteindre cette reconnaissance puisqu'elle marque une réflexion sur soi et ses travaux de recherche. Le mémoire que vous allez lire, parcourir ou feuilleter est découpé en quatre parties. La première n'est autre que mon curriculum vitae. Les trois autres portent sur mes travaux de recherche présentés par thématiques. La première thématique est celle que j'ai rencontrée après mon doctorat au sein du Pôle Européen de Plasturgie à Oyonnax. Cette expérience riche en évènements et en rencontres m'a fait toucher du doigt le monde industriel de la plasturgie. A Oyonnax, la vallée s'est transformée avec le temps; elle est passée successivement d'une économie d'agriculture à une économie artisanale pour ensuite se tourner à la fin du XIXième siècle vers la transformation des plastiques lors de l'apparition du celluloïd. C'est donc au sein d'un environnement marqué par le dynamisme que j'ai abordé la plasturgie. Parmi les différents sujets que j'ai eu l'occasion de traiter, j'ai volontairement restreint la présentation à l'injection des thermoplastiques en phase de remplissage d'un moule. J'ai abordé la seconde thématique de l'impact de gouttes lors de ma délégation au "particulate fluids processing centre" de l'Université de Melbourne en Australie. Ce fut encore l'occasion d'échanger et d'apprendre avec une organisation totalement différente de la France. L'objectif de la problématique était de comprendre les mécanismes intervenants lors de l'impact aux premiers instants. Pour cela, une caméra rapide pouvant filmer jusqu'à 64 000 images par seconde a été utilisée pour observer et quantifier l'impact de gouttes d'eau sur une surface solide. Mon travail à tout d'abord consisté à réaliser le banc optique de mesure. Ce dernier étant mis au point, je me suis alors transformé en un nuage d'un type un peu particulier car je ne devais faire tomber qu'une seule goutte de diamètre et de vitesse contrôlée sur une surface solide ou liquide. Enfin, la dernière thématique est celle que j'ai traitée en thèse mais aussi très récemment avec la thèse de Yann Auffret en co-tutelle avec l'Université de Melbourne. Cette partie traite de la dynamique sous écoulement des fluides visqueux et élastiques constitués par des mélanges de : tensioactifs, solvants et d'eau avec ou sans écrantage des charges. La rhéologie de ces systèmes auto-assemblés est décrite pour trois phases : une isotrope et deux de cristal liquide. Pour chaque système étudié, le comportement macroscopique a été mis en parallèle avec les échelles micro- et nano-scopiques. C'est ce que l'on appelle maintenant une étude trans-échelles. Le point commun entre les différents thèmes est de façon indéniable la rhéologie. L'écoulement est le cœur de chacun des problèmes et l'influence de l'écoulement sur les structures aux différentes échelles est dans la mesure du possible traité dans chacune des thématiques. Parfois les fluides utilisés sont Newtoniens mais le plus souvent ils sont visco-élastiques ou visco-plastiques et subissent de profondes transformations lors des écoulements. Pour finir ce mémoire, une projection des perspectives est donnée. Certaines sont à court terme d'autres à long terme et enfin d'autres sont des intentions sur mes recherches futures.

Les recherches menées dans le cadre de cette thèse avaient un double objectif. Premièrement, le développement d’une nouvelle méthode de chimie quantique à croissance linéaire basée sur le concept d’Orbitales Moléculaires Extrêmement Localisées (ELMOs) et adaptée à l’étude de très gros systèmes moléculaires. Deuxièmement, il s’agit d’évaluer le potentiel des méthodes de calcul utilisant de fonctions d’ondes contraintes et leur capacité à reproduire des données de diffraction aux rayons-X. En ce qui concerne le premier objectif, notre approche se base sur le principe de transférabilité, à savoir l’observation que les systèmes moléculaires sont composés par des unités fonctionnelles récurrentes qui conservent leurs caractéristiques lorsqu’elles se trouvent dans un même environnement chimique. Malheureusement, les orbitales moléculaires traditionnellement employées en chimie théorique dans des modèles de particule indépendante (Hartree-Fock, Kohn-Sham) sont complètement délocalisées sur le système étudié et, par conséquent, ne peuvent pas être transférées d’une molécule à une autre. Ce problème peut être résolu en ayant recours à des orbitales moléculaires déterminées de manière variationnelle sous la contrainte d’être exprimées à partir des fonctions de base centrées sur des atomes de fragments présélectionnés : les ELMOs. En fait, puisqu’elles sont strictement localisées, ces orbitales sont en principe transférables d’une molécule à une autre. L’objectif à terme est d’exploiter cette transférabilité en construisant une base de données d’ELMOs permettant de calculer quasiment instantanément, de manière approximative, des fonctions d’ondes et des densités électroniques de macromolécules. Dans la première partie de cette thèse, nous avons évalué le degré de transférabilité des orbitales moléculaires extrêmement localisées et nous avons proposé une approximation appropriée pour les molécules modèles servant à la détermination des ELMOs qui seront stockées dans la future base de données. Nous avons également comparé la transférabilité des ELMOs avec celle de densités électroniques atomiques asphériques (pseudo-atomes) qui sont largement répandues en cristallographie pour le raffinement de structure cristallographique de grands systèmes. La seconde partie de la thèse se focalise sur les méthodes quantiques utilisant des fonctions d’ondes contraintes. Dans ces méthodes, on cherche à déterminer des fonctions d’ondes qui minimisent l’énergie électronique des systèmes étudiés, mais qui en même temps doivent reproduire un jeu d’amplitudes de facteurs de structure expérimentaux. Cette technique, initialement proposée par Jayatilaka, a récemment été étendue à la théorie des orbitales moléculaires extrêmement localisées. Dans ce contexte, nous avons tout d’abord étudié les effets d’une localisation stricte sur la structure électronique dans des calculs de la fonction d’onde contrainte. Puis, nous avons déterminé si la fonction d’onde contrainte (et la densité associée) est capable de capturer des effets de la corrélation électronique. Enfin, en utilisant une nouvelle technique dite Valence Bond "expérimentale", basée sur les ELMOs, nous avons effectué une étude théorique sur le syn-1,6:8,13- Biscarbonyl[14] annulène (BCA) pour expliquer la rupture partielle de son aromaticité à haute pression observée expérimentalement. Cette dernière étude illustre positivement la potentialité du concept d’orbitale moléculaire strictement localisée en chimie quantique, qui ouvre des perspectives très larges notamment pour l’étude statique ou dynamique de systèmes moléculaires complexes. / The goal of the present work was dual. At first, this thesis aimed at proposing new lin- ear scaling quantum chemistry methods based on Extremely Localized Molecular Orbitals (ELMOs) and, secondly, it focused on the assessment of the capabilities of the X-ray con- strained wave function approaches. Concerning the first target, our approach is based on the transferability principle, namely the observation that molecular systems are composed by recurrent functional units that generally keep their features when they are in a similar chemical environment. In this context, it is possible to take advantage of the intrinsic trans- ferability of molecular orbitals strictly localized on small molecular subunits to recover wave functions and electron densities of large systems. Unfortunately, the molecular or- bitals traditionally used in quantum chemistry are completely delocalized on the system in exam and, therefore, are not transferable from a molecule to another. This problem can be solved only considering molecular orbitals variationally determined under the constraint of expanding them on local basis sets associated with pre-determined molecular fragments: the ELMOs. In fact, since they are strictly localized, these orbitals are in principle transfer- able from molecule to molecule and our final goal is to construct databanks of ELMOs that will enable to recover almost instantaneously approximate wave functions and electron densities of macromolecules at a very low computational cost. In the first part of this the- sis, we have evaluated the transferability of the Extremely Localized Molecular Orbitals and we have defined a suitable model molecule approximation for the computation of the ELMOs to be stored in the future databases. We have also compared the transferability of the ELMOs to the one of the aspherical atomic electron densities (pseudoatoms), which are largely used in crystallography to refine crystallographic structures of large systems. The second part of this work focuses on the X-ray constrained wave function approach. This method consists in determining wave functions that not only minimize the electronic energy of the systems under exam, but that also reproduce sets of experimental structure factor amplitudes within a desired accuracy. The technique, initially proposed by Jayatilaka has been recently extended to the theory of the Extremely Localized Molecular Orbitals. In this context, we have first studied the effects of introducing a strict a priori localization on the electronic structure in X-ray constrained wave function calculations. Then, we have determined if the X-ray constrained wave function is intrinsically able to capture the elec- tron correlation effects on the electron densities. Finally, also exploiting a novel X-ray con- strained ELMO-based Valence Bond technique, we have reported theoretical studies on the syn-1,6:8,13-Biscarbonyl[14] annulene (BCA) to explain the partial rupture of the aromatic character of the molecule occurring at high-pressure