Neste trabalho investigamos os efeitos do magnetismo orbital sobre o gás de elétrons tridimensional e sobre íons de camadas abertas em matrizes metálicas. Derivamos uma expressão analítica fechada para a energia de troca do gás de elétrons tridimensional na presença de fortes campos magnéticos, incluindo contribuições do segundo nível de Landau e polarização de spin arbitrária. Esse cálculo generaliza e corrige resultados anteriores disponíveis na literatura. Em seguida, realizamos um cálculo numérico da energia de troca do gás de elétrons tridimensional na presença de campos magnéticos, permitindo a ocupação de um número ilimitado de níveis de Landau, possibilitando assim a obtenção da energia de troca para quaisquer valores de campo magnético e densidade. Em uma abordagem independente, usamos as aproximações de Thomas-Fermi e Thomas-Fermi-Dirac para construir modelos simples para a função dielétrica do gás de elétrons tridimensional no regime de campos magnéticos muito fortes (apenas o primeiro nível de Landau ocupado). Finalmente, estabelecemos vínculos entre os tratamentos fenomenológicos e de primeiros princípios do magnetismo orbital em íons de camadas abertas em matrizes metálicas. Esses vínculos forneceram um embasamento teórico para o uso dos termos de polarização orbital em cálculos Kohn-Sham e levaram à obtenção de expressões aproximadas para os funcionais de troca-correlação da teoria do funcional da densidade de corrente. / In this work, we investigate the effects of orbital magnetism in the three-dimensional electron gas and in open-shell ions in a solid. We derive a closed analytical expression for the exchange energy of the three-dimensional electron gas in strong magnetic fields including the contribution of the second Landau level and arbitrary spin polarization. This calculation generalizes and corrects earlier results available in the literature. Next, we perform a numerical calculation of the exchange energy of the three-dimensional electron gas in a magnetic field, allowing several Landau levels to be occupied, to obtain the exchange energy for arbitrary values of magnetic field and density. In an independent approach, we use the Thomas-Fermi and Thomas-Fermi-Dirac approximations to construct simple model dielectric functions for the three-dimensional electron gas in the strong magnetic field regime (where only the lowest Landau level is occupied). Finally, we establish links between the phenomenological and the first-principles treatment of orbital magnetism in open-shell ions in solids. These links provide a theoretical foundation for the use of orbital polarization terms in Kohn-Sham calculations and allow to obtain approximations to the exchange-correlation functionals of current-density functional theory.

This thesis supplies a contribution to the understanding of the interaction between carboncarbon surfaces, atoms with carbon-surfaces, and atoms with metallic surfaces. It is well established that the surface-surface and atom-surface interactions are interesting, important and challenging for reasons that vary from industrial interest up to the academic necessity of understanding it deeply. Currently, there are many measurements and simulations for the geometric and electronic properties of Graphite, these differ by more than 40%. This implies that our understanding of the nature of this material is quite poor. The interaction between small transition-metals clusters with a Graphene sheet is another example where our knowledge is very limited. There are many theoretical studies in the literature that describe the interaction between these clusters with a Graphene sheet, but they agree and disagree on many points, which calls for systematic study of this issue. In this thesis we will focus our efforts on studying the surface-surface and atom/clusters-surface interactions. This thesis is split into three projects. The first aims to contribute to the understanding of the interlayer interactions of the bulk Graphite. In the second, we intend to shed some light on comprehending the interaction of an adatom with a Graphene sheet. Both of these projects, are studied within DFT framework with the inclusion of the van der Waals (vdW) corrections. In the Graphite project, we found that the electronic and geometric properties depend on the vdW correction employed in the calculation. In the adatom supported on Graphene project, we combined a modified Anderson-Newns model to describe the coupling between the adatom with Graphene. In addition, we found the existence of competition between quantum and classical forces, which determine the type of site in which the adatom prefers to adsorb. The last project is a dynamical study of an atom that impinges upon a metallic surface. In this project, we focus on the calculation of the sticking coefficient, a measure of the amount of nuclear density attached to the metal surface after collision. At this time the project is not one 100% ready, but our preliminary results indicates that, a small part of the nuclear density stays stuck on the metal. / Esta tese ajuda a entender as interações entre duas superfícies de carbono. A natureza da interação de átomos ou aglomerados atômicos adsorvidos sobre uma superfície de carbono. Além disso, visa esclarecer a dinâmica de um átomo sendo adsorvido sobre uma superfície metálica. As interações superfície-superfície e átomos-superfícies são importantes por razões que variam desde o interesse industrial até a necessidade acadêmica para compreendê-la profundamente. Entendê-las ainda é um desafio. Diversos trabalhos apresentam medidas experimentais e simulações para as propriedades geométricas e eletrônicas do grafite. Tais medidas diferem em mais ide 40% umas da outra. Isso mostra que nossa compreensão sobre a natureza desse material ainda é bastante pobre. A interação entre pequenos grupos de metais de transição com uma folha de grapheno é outro exemplo em que nosso conhecimento é limitado. Existem muitos estudos teóricos na literatura que descrevem a interação desse tipo de aglomerado com uma folha de grafeno, porém há numerosas discordâncias. Tais controvérsias parecem suplicar por um estudo sistemático. Nesta tese focamos nossos estudos nas interações superfície-superfície e de átomos ou aglomerados atômicos com superfícies de carbono e de um metal. A tese foi dividida em três projetos. O primeiro visa compreender melhor a interação entre as camadas do grafite. No segundo, pretendemos lançar alguma luz no entendimento da interação de átomos e aglomerados atômicos com uma folha de grafeno. Esses dois projetos, são estudados à luz da Teoria do Funcional da Densidade com a inclusão das correções van der Waals (vdW). No Projecto sobre o grafite, mostramos que as propriedades eletrônicas e geométricas dependem do tipo de correção de vdW empregada no cálculo. No projeto sobre átomos e aglomerados atômicos adsorvidos no grapheno, combinamos um modelo modificado de Anderson-Newns para descrever o acoplamento entre um átomo adsorvido e o grafeno. Além disso, encontramos uma competição entre forças quânticas e clássicas, a qual determina o tipo de sítio no qual o átomo prefere ser adsorvido. O último projeto é um estudo dinâmico de um átomo colidindo contra uma superfície metálica. Nesse projeto o foco é posto no cálculo do coeficiente de aderência, o qual mede a taxa de densidade nuclear presa na superfície metálica após a colisão. Resultados preliminares indicam que, uma pequena parte da densidade nuclear permanece aderida ao metal depois da colisão.

Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-06-07T17:57:54Z No. of bitstreams: 1 JoseEdilsonSilva.pdf: 1819277 bytes, checksum: 391131ff8e28cc1636472453e9b94fd8 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-07T17:57:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JoseEdilsonSilva.pdf: 1819277 bytes, checksum: 391131ff8e28cc1636472453e9b94fd8 (MD5) Previous issue date: 2009-11-30 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa e ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Maranhão (FAPEMA) / In this work we studied the adsorption and the encapsulation of the amino acid lysine with the double wall carbon nanotube (DWCNT) (8,0)@(17,0). This study is of interest for applications technological, because it allows to analyze the carbon nanotubes in di erent atmospheres and also to give it the speci c functions with biological goals. To treat with details the properties structural and electronics of the considered system, we used one theoretical approach based on calculations of rst principles making use of the density functional theory with the approach of the generalized gradient to describe the exchange and correlation term. The calculations were accomplished using the program SIESTA. When the system reached the expected convergence, the analysis of electronic properties through the structure of the band and density of states showed signi cant changes in behavior of system. System (8,0)@(17,0) DWCNT with lysine interacting on the outer wall begins to show character metallic, while the system with the lysine encapsulated energy gap is 0.30 eV to 0.19 eV. Also the degenerate levels of the system pure lose the degeneration when amino acid lysine is adsorbed and also encapsulated in DWCNT. To check the stability of these systems, we calculate the binding energy, which has a value of -1.63 eV indicating that this system is highly stable, while the (8,0)@(17,0) DWCNT with lysine encapsulated has a binding energy of the order of 3.24 eV, indicating the low stability. / Neste trabalho estudamos a adsorção e o encapsulamento do aminoácido lisina com o nanotubo de carbono de camada dupla (DWCNT) (8,0)@(17,0). Este estudo é de interesse para aplicações tecnológicas, pois permite analisar os nanotubos de carbono em diferentes ambientes e também dar-lhe funções específicas com metas biológicas. Para tratar com detalhes as propriedades estruturais e eletrônica do sistema considerado, utilizamos uma abordagem teórica baseada em cálculos de primeiros princípios, fazendo uso da teoria do funcional da densidade com a aproximação do gradiente generalizado para o termo de troca e correlação. Os cálculos foram realizados usando o programa SIESTA. Quando o sistema atingiu a convergência esperada, a análise das propriedades eletrônicas através da estrutura de banda e da densidade de estado mostraram mudan ças significativas no comportamento do sistema. O sistema DWCNT (8,0)@(17,0) com a lisina interagindo na parede externa passa a apresentar caráter metálico, enquanto que o sistema com a lisina encapsulada a energia do gap passa de 0.30 eV para 0.19 eV. Também os níveis degenerados do sistema puro perdem a degenerescência quando o aminoácido lisina é adsorvido e também encapsulado ao DWCNT. Para veri ficar a estabilidade destes sistemas, calculamos a energia de ligação, a qual apresenta um valor de -1.63 eV indicando que este sistema é altamente estável, enquanto que o DWCNT (8,0)@(17,0) com a lisina encapsulada tem uma energia de ligação da ordem de 3.24 eV, indicando a baixa estabilidade.

Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-07-21T18:04:23Z No. of bitstreams: 1 CarlosSantos.pdf: 7721249 bytes, checksum: ee220ca2d9a3d156b8c575c28854ffea (MD5) / Made available in DSpace on 2017-07-21T18:04:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CarlosSantos.pdf: 7721249 bytes, checksum: ee220ca2d9a3d156b8c575c28854ffea (MD5) Previous issue date: 2017-02-28 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Fundação de Amparo à Pesquisa e ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Maranhão (FAPEMA) / In this work L-tyrosine hydrochloride crystals (LTHCl) were prepared by slow evaporation technique at room temperature and characterization by X-ray diffraction, thermogravimetry, differential thermal analysis, differential scanning calorimetry and Raman scattering at room temperature and under high pressures. After four weeks, it was possible obtain various crystals of good crystalline quality. The solution was acidic with pH 1.2. From the XRD pattern of the material and the Rietveld analysis, it was found that at room temperature LTHCl crystallizes in monoclinic space group (P21) with two molecules per unit cell. The refinement quality parameters were satisfactory with Rp = 6.29 %, Rwp = 8.49 % and S = 1.34. The thermal analysis showed that the material undergoes fusion around 231°C and presented no thermal event that features phase transition before the fusion. Furthermore, thermal analysis showed that the crystal is stable up to 220°C. Calculations using DFT (Functional Density Theory) were performed to identify the vibrational modes in the LTHCl crystal. Raman scattering measurements as a function of pressure (0,0-7,2 GPa) showed as major changes: the occurrence of an inversion of intensity between a strong band (attributed to torsion of L-tyrosine molecule) and an imperceptible band (at ambient pressure) for pressures above 2,5 GPa and a discontinuity of dω/dP associated with the strong band between 1.0 and 1.5 GPa, suggesting a conformational transition above 1.5 GPa stabilizing the structure up to 7,2 GPa. In the region of the internal modes few changes were observed, with the downshift of the COOH and NH3+ units as one of them. Finally, the decompression reinforced that the conformational phase transition is reversible, demonstrating a great capacity of this material to regenerate its original structure without presenting hysteresis. / Neste trabalho foram sintetizados cristais de L-tirosina hidroclorídrica (LTHCl) pela técnica de evaporação lenta do solvente à temperatura ambiente e realizadas medidas de caracterização por difração de raios X, análise térmica diferencial, análise termogravimétrica, calorimetria exploratória diferencial e espalhamento Raman à temperatura ambiente e a altas pressões neste sal de aminoácido. Após quatro semanas foram obtidos vários cristais, que apresentaram, visualmente, boa qualidade cristalina. A solução de crescimento era ácida com pH 1,2. Através do difratograma do material e da análise pelo método de Rietveld, constatouse que à temperatura ambiente a LTHCl cristaliza-se numa estrutura monoclínica (P21) com duas moléculas por célula unitária. Os parâmetros de qualidade do refinamento foram satisfatórios, com Rp = 6,29 %, Rwp = 8,49 % e S = 1,34. As análises térmicas mostraram que o material sofre fusão por volta de 231°C e que não há evento térmico que caracterize uma transição de fase antes da fusão. Além disso, as análises térmicas mostraram que o cristal é estável até 220°C. Cálculos usando a Teoria do Funcional de Densidade (DFT, density funcional theory) foram realizados para a identificação dos modos vibracionais no cristal de LTHCl. As medidas de espalhamento Raman em função da pressão (0,0-7,2 GPa) apresentaram como principais mudanças: A ocorrência de uma inversão de intensidade entre uma forte banda (associada à torção da molécula de L-tirosina) e uma banda imperceptível (à pressão ambiente) para pressões acima de 2,5 GPa, bem como a descontinuidade em dω/dP da forte banda entre 1,0 e 1,5 GPa, sugerindo uma mudança conformacional indicada pela torção da molécula de L-tirosina para pressões acima de 1,5 GPa deixando a estrutura estável até 7,2. Na região dos modos internos foram observadas poucas mudanças, tendo o downshift das unidades COOH e NH3 + como uma delas. Finalmente, a descompressão reforçou que a transição de fase conformacional é reversível, demonstrando uma grande capacidade desse material para se regenerar, sem apresentar histerese.

Submitted by Cleide Dantas (cleidedantas@ufpa.br) on 2014-04-25T16:15:25Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Dissertacao_PropriedadesMagneticasNonoestruturas.pdf: 13267320 bytes, checksum: 0ed51d1beb416550b4aae1cebc2b4338 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Rosa Silva (arosa@ufpa.br) on 2014-06-17T12:38:27Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Dissertacao_PropriedadesMagneticasNonoestruturas.pdf: 13267320 bytes, checksum: 0ed51d1beb416550b4aae1cebc2b4338 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-06-17T12:38:27Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Dissertacao_PropriedadesMagneticasNonoestruturas.pdf: 13267320 bytes, checksum: 0ed51d1beb416550b4aae1cebc2b4338 (MD5) Previous issue date: 2008 / CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Neste trabalho, utilizamos o método de primeiros princípios, RS-LMTO-ASA (“Real Space - Linear Muffin-Tin Orbital - Atomic Sphere Approximation”), baseado na Teoria do Funcional da Densidade (DFT) e implementado para o cálculo de estruturas magnéticas não-colineares, para investigar as propriedades magnéticas de nanoestruturas de metais de transição 3d (Cr, Mn, Fe, Co e Ni) adsorvidas na superfície de Pt(111). Diferentes geometrias como adátomos, dímeros, trímeros, fios lineares e zig-zag foram consideradas e, o tamanho dos aglomerados foi variado de 2 a 7 átomos. Mostramos que os aglomerados de Fe, Co e Ni sobre a superfície de Pt(111), para todas as geometrias simuladas, apresentam um ordenamento ferromagnético. Devido à redução do número de coordenação presente na superfície, os momentos de spin e orbital nos sítios de Fe, Co e Ni, para as diferentes geometrias, mostram-se elevados comparados com os respectivos valores dos momentos destes metais como bulk. Para os glomerados de Cr e Mn mostramos que a interação de troca antiferromagnética entre primeiros vizinhos leva a um ordenamento antiferromagnético colinear no caso de geometrias lineares. No entanto, se o antiferromagnetismo é frustrado por restrição geométrica imposta aos aglomerados pela superfície triangular do substrato, obtém-se um comportamento magnético não-colinear para aglomerados de Cr e Mn sobre a Pt(111). Nossos resultados estão em boa concordância com os resultados experimentais da literatura e com os resultados teóricos obtidos por outros métodos, quando existentes. / In this work we use the first principles RS-LMTO-ASA (“Linear Muffin-Tin Orbital - Atomic Sphere Approximation”) method, based on the Density Functional Theory and implemented to calculate non-collinear magnetic structures, to investigate the magnetic properties of 3d (Cr, Mn, Fe, Co and Ni) nanostructures adsorbed on Pt(111). Different geometries such as adatoms, dimmers, trimmers, linear and zig-zag wires have been considered, with cluster sizes varying between 2 and 7 atoms. The Fe, Co and Ni clusters are found to order ferromagnetically regardless of the cluster geometry. We find enhanced spin and orbital moments at Fe, Co and Ni sites compared to what is found in bulk, which is attributed to the reduced coordination number present at the surface. For Mn and Cr clusters on Pt(111), antiferromagnetic exchange interactions between nearest neighbors are found to cause collinear antiferromagnetic ordering when the geometry allows it. If the antiferromagnetism is frustrated by the cluster geometry, noncollinear ordering is found. The values are in general in good agreement with experiment and other calculations, when available in the literature.

Submitted by Cleide Dantas (cleidedantas@ufpa.br) on 2014-04-25T16:01:47Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Dissertacao_PropriedadesMagneticasNanoestruturasAdsorvidas.pdf: 4801609 bytes, checksum: 6603a1be0844e60b119974d5b3017c11 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Rosa Silva (arosa@ufpa.br) on 2014-06-17T12:47:03Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Dissertacao_PropriedadesMagneticasNanoestruturasAdsorvidas.pdf: 4801609 bytes, checksum: 6603a1be0844e60b119974d5b3017c11 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-06-17T12:47:03Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Dissertacao_PropriedadesMagneticasNanoestruturasAdsorvidas.pdf: 4801609 bytes, checksum: 6603a1be0844e60b119974d5b3017c11 (MD5) Previous issue date: 2011 / CVRD - Companhia Vale do Rio Doce / FAPESPA - Fundação Amazônia de Amparo a Estudos e Pesquisas / Neste trabalho, utilizamos o método de primeiros princípios RS-LMTO-ASA (Real Space – Linear Muffin-Tin Orbital - Atomic Sphere Approximation) baseado na Teoria do Funcional da Densidade (DFT - Density Functional Theory) e implementado para o cálculo de estruturas magnéticas não-colineares, para investigar as propriedades magnéticas de nanoestruturas adsorvidas em superfícies metálicas. Consideramos aglomerados com diferentes geometrias e tamanhos como adátomos, dímeros, trímeros, nanofios e nanoestruturas de geometria triangular de Fe, Fe-Co e Fe-Pt adsorvidos sobre a superfície de Pt(111) e tratamos também nanoestruturas de Mn sobre a superfície de Ag(111). Mostramos que os nanofios de Fe-Co sobre a superfície de Pt(111) apresentam um ordenamento ferromagnético. Devido à redução do número de coordenação presente na superfície, os momentos de spin e orbital nos sítios de Fe e Co mostram-se elevados comparados com os respectivos valores dos momentos destes metais como bulk. Analisamos também como estes momentos variam em função da concentração destes elementos nos nanofios. Para os sistemas compostos por nanofios Fe-Pt adsorvidos em Pt(111), mostramos que é possível sintonizar as interações de troca entre os adátomos magnéticos Fe através da introdução de um diferente número de átomos Pt para ligá-los. Por exemplo, a interação de troca entre os adátomos de Fe pode ser consideravelmente aumentada pela introdução de cadeias de Pt que os conectem e tanto configurações ferromagnéticas, antiferromagnéticas ou não-colineares entre os adátomos de Fe podem ser estabilizadas, dependendo da espessura do espaçador Pt. Para os aglomerados Mn sobre a Ag(111) mostramos que a interação de troca entre os sítios de Mn depende não somente da distância entre os átomos, mas também do número de coordenação de cada sítio. Desta forma, verificamos um magnetismo não-colinear nestas nanoestruturas causado tanto por frustração geométrica, quanto pela competição de interações de curto e longo alcance. Nossos resultados estão em boa concordância com os resultados experimentais da literatura e com os resultados teóricos obtidos por outros métodos, quando existentes. / We use the first principles RS-LMTO-ASA (Real Space - Linear Muffin-Tin Orbital - Atomic Sphere Approximation) method, based on the Density Functional Theory and implemented to calculate noncollinear magnetic structures, to investigate the magnetic properties of nanostructures adsorbed on metallic surfaces. We have considered different geometries and sizes such as adatoms, dimers, trimers, nanowires, and nanostructures with triangular geometry of Fe, Fe-Co and Fe-Pt on Pt(111), as well as Mn nanostructures on Ag(111) surface. The Fe-Co nanowires adsorbed on Pt(111) are found to order ferromagnetically regardless of the nanowire size. We find enhanced spin and orbital moments at Fe and Co sites compared to what is found in bulk, which is attributed to the reduced coordination number presented at the surface. We also analyzed how these moments vary as a function of the concentration of these elements at the nanowires. For systems composed by Fe-Pt nanowires adsorbed on Pt(111), our results show that it is possible to tune the exchange interaction between magnetic adatoms (Fe) by introducing a different number of Pt atoms to link them. For instance, the exchange interaction between Fe adatoms can be considerably increased by introducing Pt chains to link them. Moreover, either a ferromagnetic or an antiferromagnetic configuration between magnetic adatoms (Fe) can be stabilized depending on the Pt spacer thickness. Furthermore, even a non-collinear magnetic ordering can be obtained tuned by Pt-mediated atoms. For Mn clusters on Ag(111), the exchange interactions between Mn sites depend not only on the distance between the atoms, but also on the coordination number of each site. Therefore, the non-collinear ordering in these nanostructures is caused not only if antiferromagnetism is frustrated by the cluster geometry, but also by the competition between short and long range exchange interactions. The results obtained are in general in good agreement with experiment and other calculations, when available in the literature.

A condutância de fios quânticos definidos em uma geometria de \"split gate\" varia em platôs quantizados de 2e2/h em relação à ocupação dos seus modos transversais [van Wees et al. Phys. Rev. Lett. 60, 848 (1988) & Wharam et al. J. Phys. C: solid state phys. 21, L209 (1988)]. Em gráficos da condutância esta ocupação é dada pelo potencial aplicado aos eletrodos que formam o fio. Em 1996 observou-se experimentalmente nestes gráficos [Thomas et al. Phys. Rev. Lett. 77, 135 (1996)] que quando apenas um modo transversal é ocupado a condutância exibe um platô anômalo adicional em 0.7X2e2/h. Desde então, a origem desta anomalia 0.7 é associada a fenômenos dependentes de spin, porém sua descrição teórica permanece como importante objeto de pesquisa. Recentemente, observou-se que na presença de altos campos magnéticos, cruzamentos de modos transversais de spins opostos também geram estruturas anômalas no gráfico da condutância [Graham etal. Phys. Rev. Lett. 91, 136404 (2003)]. Os análogos 0.7, assim chamados devido à semelhança com a anomalia 0.7, são usualmente relacionados ou como anti-crossings ou como transições de fase magnética. Motivado pela concordância quantitativa com experimentos de um trabalho anterior em magnetotransporte em 2DEGs e transições de fase de ferromagnetismo de efeito Hall quântico via teoria do funcional da densidade dependente de spin (SDFT) [Freire e Egues, Phys. Rev. Lett. 99, 026801 (2007) & Ferreira et al. Phys. Stat. Sol. (c) 3, 4364 (2006)], propomos aqui um modelo similar para estudar na magnetocondutância de fios quânticos. Utilizamos (i) a SDFT resolvendo as equações de Kohn-Sham autoconsistentemente dentro da aproximação de densidade local de spin para obter a estrutura eletrônica do fio quântico e (ii) o formalismo de Landauer-Büttiker para calcular a condutância do fio no regime de resposta linear. Em nosso modelo, a anomalia e os análogos 0.7 aparecem devido a transições ferromagnéticas que rearranjam de forma abrupta os modos transversais do fio quântico próximos ao nível de Fermi. Nossos resultados teóricos apresentam boa concordância com os dados de Graham et al. / At low temperatures the conductance of a quantum wires exhibits plateaus at integer multiples of 2e2/h due to the quantization of the transverse modes [van Wees et al. Phys. Rev. Lett. 60, 848 (1988) & Wharam et al. J. Phys. C: solid state phys. 21, L209 (1988)]. This conductance behavior is understood within an independent particles model. In 1996 Thomas et al.[Phys. Rev. Lett. 77, 135 (1996)] showed experimentally that when only one transverse mode is occupied, the conductance displays an additional plateau at 0.7 X 2e2/h the so-called 0.7 anomaly. Further experiments have shown that in the presence of high in-plane magnetic fields, similar structures also appear in the conductance near the crossings of spin-split transverse modes [Graham et al. Phys. Rev. Lett. 91, 136404 (2003)]. These so-called 0.7 analogs, due to their similarity to the 0.7 anomaly, are usually related to either anti-crossings or magnetic phase transitions. Motivated by the quantitative agreement with experiments of a previous theoretical work on magnetotransport in 2DEGs and quantum Hall ferromagnetic phase transitions via the Spin Density Functional Theory (SDFT) [Freire and Egues, Phys. Rev. Lett. 99, 026801 (2007) & Ferreira et al. Phys. Stat. Sol. (c) 3, 4364 (2006)], here we propose a similar model to investigate the magnetoconductance of interacting quantum wires. We use (i) the SDFT via the Kohn-Sham self-consistent scheme within the local spin density approximation to obtain the quantum wire electronic structure and (ii) the Landauer-Büttiker formalism to calculate the conductance of a quantum wire in the linear response regime. Our results show good agreement with the data of Graham et al.

Nanotubos de carbono e polímeros condutores são fortes candidatos à miniaturização dos componentes eletrônicos disponíveis atualmente. Estudos teóricos afirmaram que 1/3 dos nanotubos seriam metálicos, enquanto que os outros seriam semicondutores, mas alguns grupos reportaram medidas experimentais evidenciando um pequeno gap eletrônico em tubos considerados metálicos. Protótipos de transístores compostos de nanotubos e moléculas orgânicas conjugadas foram propostos e foi observado que o recobrimento dos tubos por moléculas de pentaceno tornava os dispositivos menos suscetíveis à deposição de impurezas, o que diminuía a histerese na curva característica i x V, ao mesmo tempo que a formação de cristais de pentaceno era favorecida. Neste trabalho estudamos a estrutura eletrônica dos nanotubos (5,5) e (9,0) través de DFT e observamos presença de um gap nesses sistemas, assim como uma deformação de suas estruturas de ligações químicas, evidenciando a distorção de Peierls. O efeito do termo de troca de Hartree-Fock introduzido no funcional B3LYP foi avaliado variando-se seu peso e observando as propriedades destes sistemas. Em uma segunda etapa, utilizamos mecânica molecular e dinâmica molecular clássica com o campo de forças CVFF 950 e observamos a formação de estruturas de pentaceno em volta dos tubos, evidenciando o favorecimento da formação de cristais do mesmo quando depositado sobre os nanotubos. / Carbon Nanotubes and conducting polymers are strong candidates for use in nanoscale electronic devices. Theoretical studies claimed that 1/3 of the nanotubes are metallic, while the others are semiconductors, but some groups have reported experimental measurements of a small electronic gap in tubes considered metallic. Prototype transistors made of nanotubes and organic conjugated molecules were proposed and it has been noticed that the coverage of the tubes by pentacene molecules made those trasistors less susceptible to impurity deposition, reducing the hysteresis in the characteristic I x V curve, while the formation of pentacene cristals was favored. In this work, we studied the electronic structure of the nanotubes (5,5) and (9,0) using DFT and noticed an electronic gap in those systems, as well as a deformation of their structures, similar to a Peierls distortion. The effect of the Hartree-Fock exchange included in the B3LYP functional was studied, as we varied its weight to obtain some properties of those systems. Later, we used molecular mechanics and classical molecular dynamics with the CVFF 950 force field and obtained structures compatible with pentacene crystals around the tubes, showing that the tubes in fact favor the formation of of these structures around them.

A química computacional apresenta a grande vantagem de prover informações fundamentais para espécies moleculares propostas, antes mesmo de sua síntese em laboratório. A Teoria do Funcional da Densidade é bastante utilizada nesta área, produzindo resultados satisfatórios para um grande número de propriedades e sistemas, mas com uma menor demanda por recursos computacionais que métodos mais avançados. Entretanto, o desenvolvimento de funcionais que incluem efeitos relativísticos ainda se encontra num estágio inicial. Em geral, tais efeitos são importantes em compostos de átomos pesados, embora devam ser considerados também em sistemas com átomos mais leves se a propriedade em estudo for particularmente sensível, como é o caso do gradiente de campo elétrico na posição de núcleos em moléculas. Assim, na primeira etapa desta dissertação foi avaliado o desempenho de funcionais comuns de troca-correlação não relativísticos, quando utilizados em conjunto com o formalismo de quatro componentes (tratamento relativístico), no estudo dos gradientes de campo elétrico em núcleos de átomos (índio, antimônio, iodo, lutécio e háfnio) constituindo moléculas diatômicas. Foram investigados funcionais baseados nas aproximações da densidade local e do gradiente generalizado, funcionais híbridos e que incluem correções em termos da atenuação com a distância. Nossos resultados, que estão em acordo com observações da literatura, ressaltam o melhor desempenho de funcionais híbridos e com correções de atenuação para esta propriedade e demonstram a importância do uso do método indireto. Posteriormente, foi feita uma nova parametrização de alguns dos melhores funcionais não relativísticos selecionados na etapa anterior (B3LYP, PBE0 e CAM-B3LYP), dentro do formalismo de quatro componentes, para uso no cálculo destes mesmos gradientes num grupo teste de átomos (cobre, iodo, lantânio e ouro) em moléculas lineares. Nestes casos, os funcionais modificados propostos tiveram um bom desempenho geral e foram particularmente bem sucedidos para cobre e ouro. Finalmente, é possível destacar o funcional híbrido PBE0 e sua modificação, proposta neste estudo, por conta de seu desempenho excelente, tanto para os metais como para os demais elementos que tiveram seus EFGs investigados aqui. / The computational chemistry has the great advantage of providing fundamental information for proposed molecular species even before their synthesis in laboratory. The Density Functional Theory is widely used in this area, producing satisfactory results for a large number of properties and systems, but with a lower demand for computational resources than that of more advanced methods. However, the development of functionals that include relativistic effects is still at an early stage. In general, these effects are important in compounds containing heavy elements, but they must also be considered in systems of lighter atoms if the studied property was particularly sensitive, as occurs for the electric field gradient at the position of nuclei in molecules. Thus, the first step of this dissertation was to evaluate the performance of common non-relativistic exchange-correlation functionals when used in conjunction with the four component formalism (relativistic treatment) in the study of electric field gradients at the nuclei of atoms (indium, antimony, iodine, lutetium and hafnium) forming diatomic molecules. Functionals based on the local density approximation and generalized gradient approximation, hybrid functionals and the ones that include attenuation corrections were investigated. Our results, which are in agreement with observations in the literature, highlight the best performance of hybrid functionals and attenuation corrections for this property and demonstrate the importance of using the indirect approach. Subsequently, there was a new parameterization of some of the best non-relativistic functionals selected in the previous step (B3LYP, PBE0 and CAM - B3LYP) within the four component formalism for calculations of these same gradients in a trial group of atoms (copper, iodine, lanthanum and gold) into linear molecules. In these cases, the modified functionals proposed had a satisfactory overall performance and were particularly successful for copper and gold. Finally, it is possible to mention the excellent performance of the hybrid functional PBE0 and its modification proposed in this study for both metals and the other elements that had their EFGs investigated here.

Cocristais fármaco-fármaco envolvem a junção de dois ou mais insumos farmacêuticos ativos (IFAs), preservando seu caráter neutro e sem a necessidade de quebra ou formação de ligação covalente, mantendo desta maneira sua eficácia. Propriedades dos IFAs em estado sólido, como as interações entre grupos farmacofóricos e receptores, são determinadas pela polaridade dos grupos funcionais e potencial eletrostático assim como pelas interações intermoleculares, que por sua vez dependem das características eletrônicas e moleculares do arranjo tridimensional. Propriedades eletrônicas moleculares e sua relação com a topologia da densidade de carga eletrônica é parte dos estudos teóricos apresentados neste trabalho. Estes estudos envolvem cálculos da distribuição da densidade de carga eletrônica e sua topologia por meio da Teoria Quântica de Átomos em Moléculas AIM (do inglês, atoms in molecules) de Bader. Neste contexto, o presente trabalho apresentou cálculos teóricos da densidade de carga em um sistema periódico tridimensional, utilizando como modelo de partida os dados cristalográficos do cocristal fármaco-fármaco constituído da 5-Fluorocitosina (antimetabólito) e da Isoniazida (tuberculostático), nomeado por 5FC-INH. A função de onda deste sistema foi calculada por meio da teoria do funcional da densidade DFT (do inglês, density functional theory), com alguns níveis de teoria em conjunto com funções de base, utilizando o pacote de programas CRYSTAL14. A distribuição da densidade de carga, resultante destes cálculos, foi analisada por meio da AIM utilizando alguns descritores topológicos, como densidade de carga, Laplaciano da densidade de carga e a elipticidade nos pontos críticos das ligações de enlace covalentes e as interações intermoleculares da unidade assimétrica. Uma análise preliminar dos valores da densidade de carga eletrônica, calculada nos pontos críticos de ligação da 5FC-INH, permitiu selecionar o nível de teoria e conjunto de funções base que melhor reproduziu os dados experimentais, como sendo o B3LYP/6-311++G**. Os valores dos descritores, obtidos dos cálculos com este nível de teoria, foram comparados com os provenientes dos experimentos de difração de raios X de alta resolução e resultaram em boa concordância na descrição da topologia da densidade de carga eletrônica. Os descritores apresentaram valores muito próximos dos reportados na literatura para os grupos funcionais da 5-FC e da INH. Imagens dos mapas das trajetórias do gradiente e do Laplaciano da densidade de carga, dos caminhos de ligação e dos contornos das bacias atômicas, permitiram visualizar as regiões de depleção e acúmulo da densidade de carga. Por meio destas representações foi possível descrever as ligações de hidrogênio responsáveis pela estabilização do cocristal, as ligações químicas covalentes, as deformações das bacias atômicas que caracterizam as polarizações e os mapas do Laplaciano que permitem observar os pares solitários de elétrons, como dos átomos de flúor, oxigênio e nitrogênio. / Drug-drug cocrystals involve the formation of crystals of two or more active pharmaceutical ingredients (APIs) preserving their original chemical characteristics since no breakage or formation of covalent bonds is observed, thus maintaining their effectiveness. APIs solid state properties, such as pharmacophoric and receptor group interactions are determined by the polarity of functional groups, electrostatic potential and potential intermolecular interactions, which in turn depend on the electronic and molecular characteristics of the three-dimensional arrangement. Molecular electron properties and their relationship with charge density topology is part of the theoretical studies presented in this dissertation. These studies involve electron charge density distribution calculations and their topology through the Bader’s quantum theory of atoms in molecules (AIM). To that aim, the present work presents theoretical calculations of the charge density in a three-dimensional periodic system, using crystallographic data of the drug-drug cocrystal involving the antimetabolite prodrug 5-Fluorocytosine (5-FC) and the tuberculostatic drug Isoniazid (INH), namely, 5FC-INH, as a starting model. The wave function of this system was calculated through density functional theory (DFT), with some levels of theory together with an adequate basis set, using the CRYSTAL14 program package. The charge density distribution resulting from these calculations was analyzed for the asymmetric unit using the AIM model where topological descriptors such as charge density, charge density Laplacian and ellipticity at bond critical points (for covalent bonds and intermolecular interactions). A preliminary analysis of the electronic charge density values, calculated at the bond critical points of 5FC-INH, allowed us to select the level of theory and basis set that best reproduced the experimental data, in this case B3LYP/6-311++G**. The values of the descriptors obtained from the calculations with this level of theory were compared with those obtained from the high resolution X-ray diffraction experiments and resulted in good agreement in the description of the topology of the electronic charge density. The descriptors presented values are very close to those reported in the literature for the functional groups in the 5-FC and INH molecules. Images of the maps of the gradient trajectory and Laplacian of charge density, bond paths and atomic basins contours, allowed visualizing the regions of depletion and accumulation of charge density. Through these representations it was possible to describe the hydrogen bonds responsible for the stabilization of the cocrystal, the covalent chemical bonds and the deformations of the atomic basins that characterize the polarizations and the maps of the Laplacian that allow to observe the pairs of isolated electrons, such as those in fluorine, oxygen and nitrogen atoms.