Dissertation (Ph.D.) -- Worcester Polytechnic Institute. / Keywords: thiadiazoles; electrocyclic; 3-sigmatropic. Includes bibliographical references (p.622-623).

Photochemistry studies of phenyl substituted-1,2,4-thiadiazoles have revealed that 5-phenyl-1,2,4-thiadiazoles 31, 90, 98, 54 and 47 undergo a variety of photochemical reactions including photofragmentation, phototransposition, and photo-ring expansion while irradiation of 3-phenyl-1,2,4-thiadiazoles 46, 105 and 106 leads mainly to the formation of photofragmentation products. The formation of the phototransposition products has been suggested to arise from a mechanism involving electrocyclic ring closure and sigmatropic sulfur migration via a bicyclic intermediate: phenyl-1,3-diaza-5-thiabicyclo[2.1.0]pentene (BC). 15N-Labeling experiments confirm that sulfur undergoes sigmatropic shifts around all four sides of the diazetine ring. Thus, irradiation of 31-4-15N or 54-4-15N leads to the formation of 31-2-15N or 54-2-15N and to an equimolar mixture of 46-2-15N and 46-4-15N or 57-2-15N and 57-4-15N. Work in this laboratory on 15N-labeling of 46-2-15N also shows that 46 does not undergo electrocyclic ring closure but reacts exclusively by photofragmentation of the thiadiazole ring. 15N-Scrambling in the photofragmentation products observed after irradiation of 31-4-15N or 54-4-15N is greater than 15N-scrambling in the starting thiadiazoles suggesting that these products cannot arise only from direct fragmentation of the thiadiazole rings. An additional pathway for the formation of these products is required. The formation of phenyltriazines, the photo-ring expansion products 39 and 40 or 65 and 66 from photolysis of 31 or 54 is proposed to arise via phenyldiazacyclobutadienes (CB), generated from elimination of atomic sulfur from the bicyclic intermediates. It is suggested that phenyldiazacyclobutadienes then undergo [4+2] cycloaddition self-coupling resulting in the formation of unstable tricyclic intermediates which finally cleave to give phenyltriazines and nitriles. The observed 15N distribution in the phenyltriazine photoproducts formed after photolysis of 31-4-15N or 54-4-15N and the formation triazine 72 after irradiation of a mixture of 31+54 are consistent with this mechanism. The formation of nitriles by this pathway would account for the additional 15N-scrambling in the photofragmentation products. The photochemically generated phenyl-1,3-diaza-5-thiabicyclo[2.1.0]pentenes are the key intermediates in this suggested mechanism. In the presence of furan, these intermediates are expected to be trapped as Diels-Alder adducts. Irradiation of phenylthiadiazoles 31, 54 and 47 in furan solvent lead to increased consumption of these thiadiazoles, to quenching of the known photoproducts, and to the formation of new products suggested to result from furan trapping of the thiadiazoles followed by elimination of sulfur. Irradiation of 46 in furan solvent leads only to the formation of the photofragmentation product; no furan trapping adduct is observed. This result is consistent with the 15N-labeling experiment indicating that 46 does not undergo electrocyclic ring closure after irradiation. The photoreactivity of these phenylthiadiazoles in acetonitrile is substantially decreased when the phenyl ring at position 4 is substituted with an electron donating or withdrawing group. However, they are more photoreactive in cyclohexane solvent than in acetonitrile. The fluorescence emission spectra of these (4¢-substituted)phenyl-1,2,4-thiadiazoles exhibit moderate - large Stokes' shifts in acetonitrile. The magnitudes of these Stokes' shifts decrease in cyclohexane. This suggests a charge transfer character associated with the excited states of these thiadiazoles. In acetonitrile, these charge transfer excited states would be stabilized and become the lowest energy excited state. These charge transfer excited states would not be photoreactive and, thus, fluorescence emission becomes an effective deactivation process. In cyclohexane solvent, the charge transfer excited states would be less stabilized and, thus, the relaxed S1 would, then, become the lowest excited state. The relaxed S1 would be the state from which the observed photoproducts originate and the observed fluorescence with the smaller Stokes' shifts compared with the Stokes' shifts observed in acetonitrile.

Une partie appréciable de la recherche moderne dans le domaine du photovoltaïque est basée sur des systèmes organiques sur couches minces. Les photo-détecteurs organiques ne diffèrent des technologies photovoltaïques solaires que par leurs structures chimiques au sein de la couche active, ainsi que par certaines propriétés nécessaires à leurs viabilités. Afin d’obtenir un matériau photoactif dans le proche infrarouge, la structure chimique doit être choisie et conçue de façon à placer ses bandes d’absorptions aux bons endroits. Un contrôle précis de la bande interdite du polymère dictera à quel point ce matériau peut servir à des fins de photo-détections. Les unités thieno-pyrazine et thieno-thiadiazole sont reconnues comme ayant un fort caractère électronique et viennent aisément produire des polymères à faible bande interdite lorsqu’ elles y sont incorporées. Au sein d’un système à hétérojonction de type donneur / accepteur, la miscibilité entre ces deux est cruciale et viendra justifier les performances finales d’un dispositif. Cette miscibilité dictera la morphologie de la couche active, qui est trop souvent imprévisible lors de la conception des structures chimiques des composés. On peut par contre penser à baser une étude sur une morphologie déjà établie, en balisant la structure globale du polymère, tout en modifiant ses fonctionnalités pour avoir un contrôle sur les propriétés électroniques finales. Une structure de poly (4,4’’-didodecyl-2,2’:5’, 2’’-terthiophène) dont la morphologie est connue sera donc utilisée dans ce projet et une modification de son thiophène central viendra moduler son activité optique pour en faire un bon candidat en photo-détection infrarouge. Ces travaux ont permis de développer de nouveaux polymères conjugués et de vérifier leurs propriétés électro-optiques.

Nous avons étudié le potentiel du système SELDI TOF MS (de l'anglais: surface-enhanced laser desorption ionization time-of-flight mass spectrometry) pour la détection des effets de l'éliciteur chimique benzothiadiazole (BTH) sur le patron polypeptidique foliaire de plantes de tomate traités a posteriori avec un éliciteur antagoniste, le jasmonate de méthyle (MeJA). Les polypeptides et protéines foliaires de plantes témoins et traitées ont été extraits à différents moments pendant sept jours (168 h) afin de générer des empreintes polypeptidiques différentielles par SELDI TOF MS, avec pour buts (i) de mesurer l'impact relatif du BTH sur le profil des polypeptides et des protéines de faible masse moléculaire dans les feuilles, et (ii) de déterminer l'importance relative des effets possibles du MeJA sur l'effet du BTH. Sur un total d'environ 150 polypeptides et protéines détectés sur les spectres de masse dans l'intervalle m/z [1,000-20,000], 18 étaient sur- ou sous-exprimés 24 ou 48 h après traitement au BTH. De ces polypeptides, 13 (i.e. -70%) ont montré ensuite des niveaux d'accumulation altérés dans les feuilles traitées au MeJA, alors que seulement deux sont demeurés non affectés par le second éliciteur. Des effets spécifiques au BTH ou au MeJA, des effets positifs et des effets antagonistes ont été observés au cours de l'expérience, en accord avec des études récentes suggérant l'établissement d'interactions complexes aussi bien positives que négatives entre les sentiers de défense du salicylate et du jasmonate chez les plantes. Ces observations suggèrent, dans l'ensemble, le potentiel de la technologie SELDI pour la détection de réponses de défense conflictuelles et coopératives chez les plantes et le suivi temporel des effets de composés éliciteurs variés comme le BTH ou l'acide jasmonique.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und der Untersuchung von Struktur-Eigenschaftsbeziehungen neuartiger V-förmiger, formstabiler Mesogene zur Realisierung biaxial nematischer Mesophasen (Nb). Alle synthetisierten Verbindungen besitzen ein formtreues Oligo(phenylenethinylen)-Grundgerüst, an welches laterale Alkyloxyketten und verschiedene terminale Substituenten (z. B. -CN, O(CH2)nCOOEt, Pyridyle) angebunden wurden. Durch dieses spezielle Design erhält man ausschließlich nematische und keine höher geordneten flüssigkristallinen Phasen. Durch den Einsatz verschiedener zentraler heterozyklischer Kernbausteine konnten erfolgreich Öffnungswinkel zwischen 108.9° und 160° realisiert werden. Dabei zeigen Thiadiazolderivate stets enantiotrope Mesophasen, wobei im Hochtemperaturbereich eine uniaxiale Phase mit biaxialen Aggregaten vorliegt. Beim Abkühlen konnte bei etwa 50 °C mittels Polarisationsmikroskopie und dielektrischer Spektroskopie ein Übergang in die Nb-Phase nachgewiesen werden. Die erstmalige Beobachtung eines direkten Übergangs von der isotropen Phase in die Nb-Phase gelang durch den Einsatz von Benzo[1,2-b:4,3-b]dithiophen als Kernbaustein.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und der Untersuchung von Struktur-Eigenschaftsbeziehungen neuartiger V-förmiger, formstabiler Mesogene zur Realisierung biaxial nematischer Mesophasen (Nb). Alle synthetisierten Verbindungen besitzen ein formtreues Oligo(phenylenethinylen)-Grundgerüst, an welches laterale Alkyloxyketten und verschiedene terminale Substituenten (z. B. -CN, O(CH2)nCOOEt, Pyridyle) angebunden wurden. Durch dieses spezielle Design erhält man ausschließlich nematische und keine höher geordneten flüssigkristallinen Phasen. Durch den Einsatz verschiedener zentraler heterozyklischer Kernbausteine konnten erfolgreich Öffnungswinkel zwischen 108.9° und 160° realisiert werden. Dabei zeigen Thiadiazolderivate stets enantiotrope Mesophasen, wobei im Hochtemperaturbereich eine uniaxiale Phase mit biaxialen Aggregaten vorliegt. Beim Abkühlen konnte bei etwa 50 °C mittels Polarisationsmikroskopie und dielektrischer Spektroskopie ein Übergang in die Nb-Phase nachgewiesen werden. Die erstmalige Beobachtung eines direkten Übergangs von der isotropen Phase in die Nb-Phase gelang durch den Einsatz von Benzo[1,2-b:4,3-b]dithiophen als Kernbaustein.