Das Ziel der vorliegenden Arbeit war die erstmalige, umfassende und systematische Untersuchung aller Teilprozesse bei der ionenstrahlgestützten Schichtabscheidung (IBSD). Silber (Metall) und Germanium (Halbleiter) wurden als Beispielsysteme ausgewählt, da auf Grund der unterschiedlichen Eigenschaften der beiden Materialien prinzipielle Unterschiede in der Zerstäubung und Schichtabscheidung zu erwarten sind. Zur Bearbeitung der wissenschaftlichen Fragestellung erfolgte eine Charakterisierung der Primärteilchen sowie der zerstäubten und gestreuten Teilchen bezüglich ihrer Energie und Winkelverteilung sowie eine Charakterisierung der abgeschiedenen Schichten bezüglich ihrer Schichtdicke, Komposition, Struktur, Oberflächentopographie, elektrischen und optischen Eigenschaften unter Variation der Art (Argon und Xenon), der Energie (0.5 keV–1.5 keV) und des Einfallswinkels der Primärteilchen relativ zur Targetnormalen (0°–60°) sowie des betrachteten polaren Emissionswinkels (-40°–90°). Die dargestellten Ergebnisse demonstrieren den systematischen Einfluss der primären Prozessparameter (Ionenart, Energie, Einfallswinkel und Emissionswinkel) auf die Eigenschaften der zerstäubten und gestreuten Teilchen und auf die Eigenschaften der erzeugten Silber- und Germaniumschichten, wobei die Eigenschaften der abgeschiedenen Schichten mit den Eigenschaften der schichtbildenden Teilchen korrelieren. Bei der IBSD von Silber führt der Einfluss der hochenergetischen zerstäubten und gestreuten Teilchen auf die Schichten zu kleineren mittleren Korngrößen und damit zu höheren spezifischen Widerständen und Variationen in den optischen Eigenschaften. Die Untersuchungen zur IBSD von Germanium zeigen, dass der Einbau von Prozessgas in die abgeschiedenen Schichten mit der Anzahl der gestreuten Primärionen, deren Energie hoch genug für eine Implantation in die Schicht ist, korreliert werden kann.

The paper treats the question of feasibility of measuring intrinsic thin film stresses due to nanoindentation. A variety of different methods is proposed and analysed with respect to their applicability. As this accuracy-estimation results in boundary conditions for the measurements which can not be fulfilled yet, the whole topic is considered from a purely academic point of few. With the help of a special software package [25] the following methods are considered: 1. Taking the moment of beginning plastic flow within the substrate as indictor, 2. Taking the moment of beginning plastic flow within the film as indictor, 3. Applying mixed loads (normal and lateral forces), 4. Applying the concept of the effectively shaped indenter. While the methods 2 to 4 appear to be in principle feasible, method 1 can completely be ruled out as being of no practical use. The mentioned software package (FilmDoctor prototype) is part of the supplemental material of this study.

Title: Preparation of nanostructured and nanocomposite thin films with plasma polymer matrix Author: Pavel Solař Department: Department of Macromolecular Physics, MFF, UK Supervisor of the doctoral thesis Prof. RNDr. Hynek Biederman, DrSc., Department of Macromolecular Physics, Faculty of Mathematics and Physics, Charles University in Prague Abstract: This thesis is devoted to study of nanostructured thin films implementing metal and plasma polymer particles and columns. Process of formation of particles from various materials has been studied. The particles size, shape and chemical composition has been characterized relative to the deposition conditions. Transport of metal and plasma polymer particles inside the particle source and from the particle source to substrate has been investigated. The particles were used in composite films especially to produce films with controlled roughness e.g. for investigation of influence of roughness on adhesion of cells. Preparation of columnar films by Glancing Angle Deposition has been studied and the particles have been used as seeds for the columnar growth. Keywords: Nanoparticles, Glancing Angle Deposition, plasma polymer, composite thin film

In der magnetischen Formgedächtnislegierung Ni-Co-Mn-In kann eine reversible Umwandlung von einer niedrigsymmetrischen, para- oder antiferromagnetischen Phase (Martensit) in eine hochsymmetrische ferromagnetische Phase (Austenit) sowohl durch eine Temperaturerhöhung als auch durch das Anlegen eines Magnetfelds induziert werden. Da dünne Schichten sich als interessantes Modellsystem für magnetische Formgedächtnislegierungen erwiesen haben, wird diese Umwandlung und der mit ihr verbundene inverse magnetokalorische Effekt an epitaktischen Ni-Co-Mn-In-Schichten untersucht. Die Temperatur des Substrats während der Herstellung wird als entscheidender Parameter für die Zusammensetzung und chemische Ordnung der Schicht identifiziert. Untersuchungen der Struktur mittels Röntgenbeugung zeigten, in Übereinstimmung mit dem Konzept des adaptiven Martensits, die Koexistenz von Austenit, moduliertem und nichtmoduliertem Martensit bei Raumtemperatur. Dieses Ergebnis wird durch Gefügeabbildungen untermauert. Die Transformation wird sowohl durch temperaturabhängige Röntgenbeugung als auch durch temperatur- und feldabhängige Magnetisierungsmessungen untersucht. Die berechnete Änderung der magnetischen Entropie ist etwa halb so groß wie in massivem Ni-Co-Mn-In. Schließlich wird bei tiefen Temperaturen eine unidirektionale Austauschkopplung zwischen Restaustenit und Martensit nachgewiesen, die auf einen antiferromagnetischen Martensit schließen lässt.:1 Einleitung 6 2 Grundlagen 8 2.1 Die Martensitische Umwandlung 8 2.2 Der (inverse) magnetokalorische Effekt 9 2.3 Struktur epitaktischer Heusler-Schichten 11 2.3.1 Begriff der Heteroepitaxie 11 2.3.2 Die Heusler-Struktur 12 2.3.3 Martensitische Phasen und Konzept des adaptiven Martensits 12 2.3.4 Orientierung der martensitischen Varianten in epitaktischen Schichten 15 2.4 Einfluss von Zusammensetzung und Ordnung 15 2.5 Magnetische Eigenschaften von Ni-Co-Mn-In 17 2.5.1 Metamagnetische Transformationen in massivem Ni-Co-Mn-In 17 2.5.2 Magnetische Eigenschaften des Austenits und des Martensits 18 2.6 Der Exchange-Bias-Effekt 19 3 Experimentelle Methoden 20 3.1 Schichtherstellung 20 3.1.1 Schichtarchitektur 20 3.1.2 DC-Magnetronsputterdeposition 20 3.2 Bestimmung der Zusammensetzung durch EDX 23 3.3 Einstellung der Schichtdicke 23 3.3.1 Schwingquarz-Ratenmonitor 24 3.3.2 Energieabhängigkeit der charakteristischen Röntgenstrahlung 24 3.4 Strukturbestimmung durch Röntgenbeugung an dünnen Schichten 24 3.4.1 Beugungsbedingung 24 3.4.2 Bragg-Brentano-Geometrie 25 3.4.3 Überstrukturreflexe und chemische Ordnung 25 3.4.4 Vier-Kreis-Geometrie 26 3.5 Gefügeabbildungen 27 3.5.1 Rasterelektronenmikroskopie 27 3.5.2 Rasterkraftmikroskopie 27 3.6 Magnetisierungsmessungen im Vibrationsmagnetometer 28 4 Ergebnisse 29 4.1 Einstellen der Schichtzusammensetzung 29 4.2 Struktur aktiver Schichten 33 4.2.1 Kristallisation und Einstellung chemischer Ordnung 34 4.2.2 Martensitische Struktur 38 4.2.3 In-situ-Untersuchung der strukturellen Umwandlung 43 4.2.4 Nachweis epitaktischen Wachstums 46 4.3 Magnetische Eigenschaften 48 4.3.1 Konsequenzen der strukturellen Umwandlung für die magnetischen Eigenschaften 48 4.3.2 Einfluß der Depositionstemperatur und der Zusammensetzung auf die Umwandlung 50 4.3.3 Magnetfeldinduzierter Austenit 52 4.3.4 Entropieänderung und magnetokalorische Eigenschaften 53 4.3.5 Antiferromagnetismus im Martensit 54 4.4 Schichtmorphologie und martensitisches Gefüge 58 5 Zusammenfassende Diskussion 62 5.1 Einstellung vom Zusammensetzung und chemischer Ordnung 62 5.2 Größe der Hysterese und des Transformationsbereichs 64 5.3 Magnetisch induzierte Übergange und magnetokalorischer Effekt 65 5.4 Magnetische Ordnung im Martensit 66 5.5 Struktur und Gefüge des Martensits 67 5.6 Fazit 68 Literaturverzeichnis 69 / The magnetic shape memory alloy (MSMA) Ni-Co-Mn-In shows a reversible transformation from a para- or antiferromagnetic low symmetry phase (martensite) into a ferromagnetic phase of high symmetry (austenite). This transformation can either be induced by raising the temperature or applying a magnetic field. Since thin films have be shown to be an interesting model system for MSMAs, this transformation and the associated inverse magnetcaloric effect are investigated in epitaxial Ni-Co-Mn-In films. The temperature of the substrate during deposition is identified as the essential parameter controlling both composition and chemical order. By studying structure using x-ray diffraction (XRD) the coexistence of austenite and modulated (14M) as well as nonmodulated martensite (NM) is shown. Coexistence of NM and 14M is also visible in micrographs of the films surface. This confirms results obtained for epitaxial Ni-Mn-Ga and validates the concept of adaptive martensite in this alloy. The transformation is investigated by temperature-dependent XRD and temperature- and field-dependent magnetometry. A positive change in entropy is calculated which is about half compared to bulk. Finally, an exchange bias between residual austenite and martensite is observed, which suggests an antiferromagnetic order in the martensitic state.:1 Einleitung 6 2 Grundlagen 8 2.1 Die Martensitische Umwandlung 8 2.2 Der (inverse) magnetokalorische Effekt 9 2.3 Struktur epitaktischer Heusler-Schichten 11 2.3.1 Begriff der Heteroepitaxie 11 2.3.2 Die Heusler-Struktur 12 2.3.3 Martensitische Phasen und Konzept des adaptiven Martensits 12 2.3.4 Orientierung der martensitischen Varianten in epitaktischen Schichten 15 2.4 Einfluss von Zusammensetzung und Ordnung 15 2.5 Magnetische Eigenschaften von Ni-Co-Mn-In 17 2.5.1 Metamagnetische Transformationen in massivem Ni-Co-Mn-In 17 2.5.2 Magnetische Eigenschaften des Austenits und des Martensits 18 2.6 Der Exchange-Bias-Effekt 19 3 Experimentelle Methoden 20 3.1 Schichtherstellung 20 3.1.1 Schichtarchitektur 20 3.1.2 DC-Magnetronsputterdeposition 20 3.2 Bestimmung der Zusammensetzung durch EDX 23 3.3 Einstellung der Schichtdicke 23 3.3.1 Schwingquarz-Ratenmonitor 24 3.3.2 Energieabhängigkeit der charakteristischen Röntgenstrahlung 24 3.4 Strukturbestimmung durch Röntgenbeugung an dünnen Schichten 24 3.4.1 Beugungsbedingung 24 3.4.2 Bragg-Brentano-Geometrie 25 3.4.3 Überstrukturreflexe und chemische Ordnung 25 3.4.4 Vier-Kreis-Geometrie 26 3.5 Gefügeabbildungen 27 3.5.1 Rasterelektronenmikroskopie 27 3.5.2 Rasterkraftmikroskopie 27 3.6 Magnetisierungsmessungen im Vibrationsmagnetometer 28 4 Ergebnisse 29 4.1 Einstellen der Schichtzusammensetzung 29 4.2 Struktur aktiver Schichten 33 4.2.1 Kristallisation und Einstellung chemischer Ordnung 34 4.2.2 Martensitische Struktur 38 4.2.3 In-situ-Untersuchung der strukturellen Umwandlung 43 4.2.4 Nachweis epitaktischen Wachstums 46 4.3 Magnetische Eigenschaften 48 4.3.1 Konsequenzen der strukturellen Umwandlung für die magnetischen Eigenschaften 48 4.3.2 Einfluß der Depositionstemperatur und der Zusammensetzung auf die Umwandlung 50 4.3.3 Magnetfeldinduzierter Austenit 52 4.3.4 Entropieänderung und magnetokalorische Eigenschaften 53 4.3.5 Antiferromagnetismus im Martensit 54 4.4 Schichtmorphologie und martensitisches Gefüge 58 5 Zusammenfassende Diskussion 62 5.1 Einstellung vom Zusammensetzung und chemischer Ordnung 62 5.2 Größe der Hysterese und des Transformationsbereichs 64 5.3 Magnetisch induzierte Übergange und magnetokalorischer Effekt 65 5.4 Magnetische Ordnung im Martensit 66 5.5 Struktur und Gefüge des Martensits 67 5.6 Fazit 68 Literaturverzeichnis 69

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Flexible electronics has attracted significant attention in the recent past due to the booming wearables market in addition to the ever-increasing interest for faster, thinner and foldable mobile phones. Ultra-thin bare silicon ICs fabricated by thinning down standard ICs to thickness below 50 μm are flexible and therefore they can be integrated on or in polymer foils to create flexible hybrid electronic (FHE) components that could be used to replace rigid standard surface mount device (SMD) components. The fabricated FHE components referred as chip foil packages (CFPs) in this work are ideal candidates for FHE system integration owing to their ability to deliver high performance at low power consumption while being mechanically flexible. However, very limited information is available in the literature regarding the reliability of CFPs under static and dynamic bending. The lack of such vital information is a major obstacle impeding their commercialization. With the aim of addressing this issue, this thesis investigates the static and dynamic bending reliability of CFPs. In this scope, the static bending reliability of CFPs has been investigated in this thesis using flexural bending tests by measuring their fracture strength. Then, Finite Element Method (FEM) simulations have been implemented to calculate the fracture stress of ultra-thin flexible silicon chips where analytical formulas may not be applied. After calculating the fracture stress from FEM simulations, the enhancement in robustness of ultra-thin chips (UTCs) against external load has also been proved and quantified with further experimental investigations. Besides, FEM simulations have also been used to analyse the effect of Young’s Modulus of embedding materials on the robustness of the embedded UTCs. Furthermore, embedding the UTCs in polymer layers has also been experimentally proven to be an effective solution to reduce the influence of thinning and dicing induced damages on the robustness of the embedded UTCs. Traditional interconnection techniques such as wire bonding may not be implemented to interconnect ultra-thin silicon ICs owing to the high mechanical forces involved in the processes that would crack the chips. Therefore, two novel interconnection methods namely (i) flip-chip bonding with Anisotropic Conductive Adhesive (ACA) and (ii) face-up direct metal interconnection have been implemented in this thesis to interconnect ultra-thin silicon ICs to the corresponding interposer patterns on foil substrates. The CFP samples thus fabricated were then used for the dynamic bending reliability investigations. A custom-built test equipment was developed to facilitate the dynamic bending reliability investigations of CFPs. Experimental investigations revealed that the failure of CFPs under dynamic bending was caused mainly by the cracking of the redistribution layer (RDL) interconnecting the chip and the foil. Furthermore, it has also been shown that the CFPs are more vulnerable to repeated compressive bending than to repeated tensile bending. Then, the influence of dimensional factors such as the thickness of the chip as well as the RDL on the dynamic bending reliability of CFPs have also been studied. Upon identifying the plausible cause behind the cracking of the RDL leading to the failure of the CFPs, two methods to improve the dynamic bending reliability of the RDL have been suggested and demonstrated with experimental investigations. The experimental investigations presented in this thesis adds some essential information to the state-of-the-art concerning the static and the dynamic bending reliability of UTCs integrated in polymer foils that are not yet available in the literature and aids to establish in-depth knowledge of mechanical reliability of the components required for manufacturing future FHE systems. The strategies devised to enhance the robustness of UTCs and CFPs could serve as guidelines for fabricating reliable FHE components and systems.

Les travaux de thèse ont porté sur l'étude de la complexation de métaux lourds par des molécules supramoléculaires qui offrent un moyen facile de détection de ces polluants qui présentent un caractère de toxicité élevé (mercure, plomb, cadmium…..) et sont des polluants des eaux courants. Le durcissement des réglementations concernant les seuils admissibles de polluants nécessite la mise au point de moyens de détection sensibles et de mise en œuvre facile associée à un coût réduit. L’étude est basée sur une famille de calixarènes modifiés par un groupe azoïque qui permet une détection visuelle directe de la présence de métaux lourds par un changement de couleur. Une première étape a porté sur la caractérisation des changements de propriétés optiques (couleur: absorption optique, mais aussi fluorescence) induite par l'ajout des cations métalliques à une solution des calixarènes qui a permis de valider la pertinence du protocole expérimental. Une deuxième étape a porté sur la réalisation des couches minces de calixarènes sur un support pour la réalisation de capteurs optiques. La possibilité de détection en phase dense a pu être démontrée. La détection par fluorescence des sondes calixarènes s'est avérée particulièrement intéressante pour le développement de capteurs chimiques parce que d'une part le signal est bien isolé et d'autres part en raison de la grande sensibilité de cette réponse. La troisième étape a porté sur la réalisation et l'optimisation d’un capteur chimique à réponse optique. Deux types de récepteurs calixarènes aptes à détecter des polluants, révélés par un changement de couleur caractéristique lors d’une simple immersion dans une eau à analyser, ont ainsi pu être sélectionnés / The thesis focused on the study of the complexation of heavy metals by supramolecular that provide an easy way of detecting these pollutants of a high toxicity (mercury, lead, cadmium ...). The tightening of regulations on allowable levels of pollutants requires the development of sensitive detection means and easy implementation associated with a reduced cost. The study is based on a family of calixarenes modified with an azo group which allows direct visual detection of the presence of heavy metals by a color change. The first phase focused on the characterization of changes in optical properties (color: optical absorption, but also fluorescence) induced by the addition of metal cations to a solution of calixarenes which validate the relevance of the experimental protocol. A second stage involved the realization of thin film on a support of calixarenes for producing optical sensors. The possibility of detecting dense phase has been demonstrated. Fluorescence detection probes calixarenes was particularly interesting for the development of chemical sensors because on the one hand the signal is isolated and on the other hand due to the high sensitivity of this response. The third stage involved the implementation and optimization of a chemical sensor optical response. Two types of receptors calixarenes able to detect pollutants, revealed by a characteristic color change in a simple immersion in a water sample, were able to be selected

Les récentes avancées dans les micros et nanotechnologies ont nécessité le développement de nouvelles techniques de synthèse de films minces de nouveaux matériaux. Parmi eux, les polymères possèdent des propriétés intéressantes, notamment pour des domaines comme la microélectronique ou le biomédical. Pour pallier ce besoin, les techniques de dépôt de vapeur chimique (Chemical Vapor Deposition, CVD) se sont multipliées. Ces travaux portent sur la synthèse de couches minces de poly(méthacrylates) par un une nouvelle méthode de dépôt chimique en phase vapeur par une polymérisation amorcée in-situ ou initiated Chemical Vapor Deposition (iCVD). Cette technique possède de nombreux avantages parmi lesquels se trouvent ses conditions opératoires douces (absence de solvant, emploi de faibles températures), sa versatilité et sa conformité. Afin de mieux comprendre le procédé de synthèse des films minces de polymères par iCVD, une partie de ces travaux de thèse concerne l’étude de la cinétique de croissance des poly(méthacrylates). Une cinétique en deux régimes a été identifiée pour les deux polymères. Les analyses microscopiques et macroscopiques de couches minces issues des deux régimes ont permis la proposition d’un modèle de croissance. Le premier régime, au début de la croissance, est caractérisé par une faible vitesse de dépôt et des polymères de faibles masses molaires. Lorsque le second régime est atteint, la vitesse de dépôt est plus importante et devient constante. Les chaînes synthétisées possèdent des masses molaires plus élevées. Ce changement a pu être expliqué en mettant en avant la capacité du film en formation à se gorger de monomères, ce qui augmente la concentration locale de monomères. La cinétique de croissance des poly(méthacrylates) a aussi été étudiée sur des sous-couches de polymères et d’organosiliciés poreux. L’iCVD s’est révélée être une méthode capable de remplir de manière quasiment instantanée les pores nanométriques d’une couche mince. De plus, pour obtenir un meilleur contrôle des polymères synthétisés par iCVD au niveau de leur architecture macromoléculaire ou de leur masse molaire, la mise en place d’une technique de polymérisation radicalaire contrôlée est discutée. La dernière parte de cette thèse concerne l’application du procédé de polymérisation RAFT (polymérisation radicalaire par transfert de chaînes réversible par addition/fragmentation) en iCVD à l’aide de coupons de silicium fonctionnalisés au préalable avec des agents RAFT / Recent progress in micro and nanotechnologies require the development of new synthesis process for various material thin films. Polymers, thanks to their properties, are very interesting for fields like microelectronic or biomedical. To respond to this need, many Chemical Vapor Deposition (CVD) technologies are studied. This work focuses on a new method called initied Chemical Vapor Deposition (iCVD). This deposition method gives many advantages as its soft operational conditions (solvent free, low temperature), versatility and conformity. In order to improve the understanding of synthesis mechanism in iCVD, the first part of this work is about the poly(methacrylates) thin films growth kinetic. The study reveals two-regime growth kinetics. A model for the growth mechanism based on the microscopic and macroscopic analysis of thin layers from the two regimes is proposed. The first regime, at the early stage of the growth, is characterized by a slow deposition rate and polymers with low molecular mass. When the second regime appears, the deposition rate is higher and constant and polymers have higher molecular mass. These evolutions could to be explain by the growth film ability to stock monomers and thus increase the local monomer concentration. Poly(methacryaltes) growth kinetics are also investigated on polymeric and porous organosilicate layers. It appears than iCVD is a deposition method that can fill nanometrics pores with polymer really quickly. Moreover, to have a better control on polymer synthesized by iCVD (molecular weight, macromolecular architecture), the possibility to used a Reversible-Deactivation Radical Polymerization (RDRP) method with iCVD process is discussed. The last part of this work concerns the use of Reversible Addition Fragmentation chain Transfer (RAFT) polymerization with the iCVD process thanks to silicon samples pre-functionalized with RAFT agent

The aim of this thesis is a study of processes during organosilicone thin film deposition via plasma polymerization. Recently, thin films are the most expanding way of surface modification of materials. They are used as protective coatings, functional layers, they can increase or decrease adhesion to different compounds (e.g. water), or just improve mechanical properties of bulk materials. Plasma polymers, which are not known so long, are a modern trend in evolution of thin film deposition. They have perfect adhesion to the substrate and they are highly resistant against most of chemical compounds. Their structure is quite different from the structure of classical polymers. Recently, organosilicon compounds are used as precursors for plasma polymers because silicon built in the structure of plasma polymer allows thin film deposition on glass substrate and the organic part of monomer gives us infinite possibilities of modification. In our case dimethylphenylsilane (DMPS) was used as a monomer. Various RF low pressure discharges were used during this study. Plasma diagnostic was performed by optical emission spectroscopy of inductive coupled plasma. This method allows us to determine plasma composition during the deposition process. Thus we can predict the composition of deposited thin film according to input parameters. From relative populations of fragments we are able to find out optimal conditions for deposition process. We can also calculate temperature of particles in plasma which gives us some information about particle energies. The first part of the study deals with the identification of particles (fragments) created by fragmentation of monomer in plasma environment. We successfully identified hydrogen atomic lines of Balmer’s series in the spectra. Many rotational lines of hydrogen molecule were also detected. Atomic carbon occurred only in small amount. Much more carbon was detected in the form of CH radical. We also found some weak lines connected to atomic silicon. When we used a mixture of DMPS and oxygen, OH radical and O2+ were present in spectra. Next, optimal settings of deposition were determined for particular fragments from relative intensities of these fragments in optical emission spectra. Using this information we are able to set up the process to deposit thin films of desired composition and properties. We calculated electron temperature from intensities of hydrogen lines in Balmer’s series. Rotational temperature was obtained from CH radical intensity. Unfortunately, there was no convenient radical from which intensity we would be able to calculate vibrational temperature. All results and information obtained during the research can be used in industrial plasma polymerization processes and development of new coatings and functional thin films. Other studies on DMPS or similar monomer may also be realized to get more knowledge about processes in plasma and this thesis could serve as a basis for further research. Moreover, this study is a part of an international project. The aim of this project is to study processes during plasma polymerization both theoretically and practically. Once finished, the project and its results will be presented in scientific literature and at international conferences.

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第20331号 / 工博第4268号 / 新制||工||1661(附属図書館) / 京都大学大学院工学研究科機械理工学専攻 / (主査)教授 北村 隆行, 教授 北條 正樹, 教授 西脇 眞二 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DFAM