Neste trabalho, eletrocerâmicas a base de BaTiO3 e Ba(1-x)Erx TiO3 com x(Er3+) = 0,001, 0,010 e 0,050 foram preparadas através do método dos precursores poliméricos, com o propósito de estudar as possíveis relações entre os comportamentos termistor (tipo PTCR) e varistor em nível elétrico e microestrutural. Após calcinação dos pós-precursores em 700°C por 2h, os pós compactados isostaticamente a 300 MPa na forma de pastilhas, foram sinterizados em 1200°C, 1250°C, 1300°C e 1350°C. Foram realizadas caracterizações estruturais e microestruturais aplicando as técnicas de difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo, além de estudos elétricos e dielétricos utilizando a técnica de espectroscopia de impedância como ferramenta principal. Destas caracterizações, verificou-se a obtenção de materiais cerâmicos densos e com valores médios de tamanhos de grãos dependentes de x(Er3+) bem como da temperatura de sinterização. A análise dos resultados de espectroscopia de impedância via circuito equivalente revelaram para as amostras de Ba(1-x)ErxTiO3 que as respostas elétricas podem ser associadas a 3 microrregiões (Modelo Core-Shell): os núcleos e as \"couraças\", ambas relacionadas as porções internas dos grãos cerâmicos, mais os contornos de grãos, respectivamente. Considerando as contribuições resistivas associadas a cada microrregião, em função das tensões e temperaturas aplicadas, os comportamentos varistor e termistor das eletrocerâmicas de Ba(1-x)ErxTiO3 são apresentados e caracterizados em relação ao comportamento das amostras de BaTiO3. No âmbito geral, este trabalho revela uma boa correlação entre estes fenômenos e suas associações a cada microrregião identificada pelos modelos de circuitos equivalentes supostos na literatura. / Electroceramics based on Ba(1-x)ErxTiO3, with x(Er3+) = 0,001, 0,010, 0,050 stoichiometry were synthesized by the polymeric precursors method in an attempt to correlate the possible relations between the PTCR effect and the varistor behavior detected in terms of microstructures by electrical properties. After calcinated at 700°C for 2h, the samples were processed like pellets under isostatically compaction at 300 MPa, and sintered at 1200°C, 1250°C, 1300°C 1350°C, by 3h. Characterizations were made by x-ray diffraction, scanning electron microscopy with field emission gun and impedance spectroscopy, this last one, as the key tool from this work. The results, in general, showed good densification parameters, which are dependent of x(Er3+) and sintering temperature as well. Furthermore, impedance spectroscopy via equivalents circuits, in terms of the series layer model, revealed the appearance of three microregions, which are stated to be in well agreement with the Core-Shell microstructural model. Considering the relation between the resistive response of each microregion, i.e., the nuclei, the intermediary shells and the grain boundaries, it was possible to establish a path to the relation between PTCR effect with the varistor one under the structural, microstructural and electrical peculiarities from the Ba(1-x)ErxTiO3 electroceramic system, in comparison with the pure polycrystalline BaTiO3 behavior.

[pt] O objetivo deste trabalho foi estudar a funcionalização química de nanotubos de titanato (TTNTs) com 3-aminopropiltrietoxisilano, para uso como reforço de nanocompósitos de matriz náilon-11, com o intuito de melhorar a dispersão e compatibilidade destas nanocargas com a matriz polimérica. Foram sintetizadas duas amostras: TTNTs/H e TTNTs/L, com alto e baixo teor sódio respectivamente, funcionalizadas em uma solução etanol/água 95/5 v/v e água para avaliar o efeito do meio de reação na quantidade de silano enxertada na superfície dos TTNTs, expressa como densidade de grupos aminopropil por nm2 (NR). Os TTNTs funcionalizados foram caracterizados por espectroscopia de infravermelho, análise elementar de CHN, medição da área superficial específica, termogravimetria e microscopias eletrônicas de varredura e de transmissão. Foram fabricados nanocompósitos de matriz náilon-11 por microextrusão-microinjeção, reforçados com TTNTs de partida e funcionalizados em concentrações de 0.5, 1.0 e 2.0 porcento wt. Finalmente, foram avaliadas as propriedades mecânicas, térmicas e microestruturais dos nanocompósitos. Os resultados demonstraram a formação da ligação covalente Ti-O-Si e revelaram um maior valor de NR quando o meio de reação foi etanol/água para ambos os TTNTs. Os nanocompósitos reforçados com TTNTs/H funcionalizados em água e TTNTs/L silanizados em mistura etanol/água, em uma proporção de 2 porcento wt, apresentaram um incremento no módulo de elasticidade de 11 e 13 porcento respectivamente, com um decréscimo das propriedades no escoamento e um aumento na temperatura de degradação, quando comparados com o náilon-11 puro. O nanocompósito que apresentou a melhor dispersão foi o fabricado com 0.5 porcento wt. TTNTs/L silanizados em etanol/agua. / [en] The aim of this work was to study the chemical functionalization of titanate nanotubes (TTNTs) with 3-aminopropyltriethoxysilane for application as a reinforcement of nylon-11 matrix nanocomposites in order to increase the dispersion and compatibility between nanotubes and the polymer matrix. Two samples with high and low sodium content (TTNTs/H and TTNTs/L, respectively) were functionalized in a solution of ethanol/water 95/5 v/v and water to assess the effect of the reaction medium on the amount of silane grafted on the TTNTs surface, expressed as the density of aminopropyl groups per nm2 (NR). The functionalized nanotubes were characterized by infrared spectroscopy, CHN elemental analysis, measurement of the specific surface area, thermogravimetric analysis, scanning electron microscopy and transmission electron microscopy. Nylon-11 matrix nanocomposites were manufactured by microextrusionmicroinjection and reinforced with 0.5, 1.0 and 2.0 wt. percent of pristine and functionalized nanotubes. Finally, mechanical and thermal properties as well as the microstructure of the nanocomposites were evaluated. The results confirmed the Ti-O-Si covalent bond and showed a higher NR value when the silanization was performed in ethanol/water for both TTNTs. The nanocomposites reinforced with 2 wt. percent of TTNTs/H (silanized in water) and with TTNTs/L (silanized in ethanol/water) presented an enhancement on the Young s modulus of 11 and 13 percent, respectively when compared with the neat nylon-11. The yield properties of these nanocomposites decreased, but the degradation temperature was improved with the incorporation of the functionalized nanotubes. The nanocomposite prepared with 0.5 wt. percent TTNTs/L silanized in ethanol/water showed the best dispersion.

[pt] Processamento e Caracterização de Nanocompósitos de Nylon 11 reforçados por Nanotubos de Titanatos Modificados com Surfactantes estuda a influência da adição de nanotubos de titanato (TTNTs) nas propriedades mecânicas do Nylon 11 (Poliamida 11). De acordo com estudos prévios, espera-se que pequenas quantidades de TTNTs melhorem propriedades como resistência mecânica e rigidez. No entanto, a incorporação dessas nanopartículas também pode acarretar numa piora dessas propriedades, caso não haja uma dispersão eficaz na matriz polimérica. Assim sendo, também foram avaliados compósitos de Nylon 11 e nanotubos de titanato modificados com 2 tipos de surfactantes, um catiônico (CTAB) e outro aniônico (SDS) para investigação do efeito destes surfactantes na dispersão dos TTNTs e por consequência nas propriedades finais dos compósitos comparados ao Nylon 11 puro. Foi realizado também um estudo da dispersão dos nanotubos com e sem mistura com surfactante em água e butanol, em três intervalos de tempo, 15, 30 e 60 min a fim de se escolher os melhores parâmetros para a dispersão. Foram produzidos compósitos em uma microextrusora e uma microinjetora. Os compósitos com TTNTs tratados com CTAB apresentaram aumentos de 15 por cento e 10 por cento no módulo de elasticidade e os compósitos com TTNTs tratados com SDS apresentaram aumentos de 26 por cento e 20 por cento para essa mesma propriedade, respectivamente nas concentrações de 0.5 e 2 por cento wt de TTNTs, em relação ao Nylon 11 puro. / [en] Processing and Characterization of Nylon 11 Nanocomposites Reinforced with Titanates Nanotubes Modified by Surfactants has investigated the effect of titanate nanotubes (TTNTs) in the mechanical properties of Nylon 11 (polyamide 11) polymer. According to the existing literature small amounts of TTNTs in polymer matrix improve properties such as tensile strength and stiffness. However, the addition of these nanoparticles may also lead to a decrease of strength of the composite if the nanotubes are not well dispersed in the polymer matrix. Therefore, Nylon 11 composites with TTNTs treated with 2 kinds of surfactant - a cationic (CTAB) and an anionic (SDS) - were also investigated. The surfactants act as dispersion agents leading to a better dispersion state of nanotubes and as a final result, promote enhancement of composites mechanical properties. Also, the dispersion of nanotubes was studied with and without mixing surfactants in distilled water and butanol, in three different time intervals (15, 30 and 60 minutes) to assess the optimal dispersion parameters. Composites were produced in a microextruder and a microinjector. The composites with TTNTs treated with CTAB displayed an increase of 15 percent and 10 percent in the Young s Modulus and the composites with TTNTs treated with SDS displayed an increase of 26 percent and 20 percent in the same property, respectively in the concentrations of 0.5 and 2 percent wt of TTNTs, compared to pure Nylon 11.

Made available in DSpace on 2017-07-24T19:38:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Joao Francisco Rigoni.pdf: 4975524 bytes, checksum: 965890549173b9947b3268dc0bc5fe6b (MD5) Previous issue date: 2014-08-08 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The current technological development in the communication, has carrieb, data processing, integration of devices and entertainment, is only possible due to the advances integrated and continuos of the research on new materials to be applied in the technological industry,lighter, cheaper with better incomes. In the work it was become fulfilled synthesis and of the Titanate od calcium and has covered – pure CCTO and its doped version with different ratios of Nb+5 , by means of the method of reaction for solid state. This materials has shown interesting and pertinent physical properties to the current industry technological, as material mainly dielectric. The characterization of material obtained was made through the techniques of diffraction of X-rays (XRD), structural analysis for the Method of Rietveld, morphological and compositional characterization using scanning electron microscopy (SEM), dispersive spectroscopy X-ray (EDX), in addition to the characterization by Raman spectroscopy, and determination of the “band gap” by diffuse reflectance. The gotten, pure and doped samples had been identified as being the material of interest, proven through the described instrumental techniques previously. The gotten Values of “band gap” better present small variation, being able to be studied with use of others techniques. / O desenvolvimento tecnológico atual, na comunicação, transporte, processamento de dados, integração de aparelhos e entretenimento, só é possível graças aos avanços integrados e contínuos das pesquisas sobre novos materiais a serem aplicados na indústria tecnológica, mais leves mais baratos com melhores rendimentos. Neste trabalho realizou-se a síntese e do Titanato de cálcio e cobre – CCTO puro e sua versão dopada com diferentes proporções de Nb+5 , Poe meio do método de reação por estado sólido (RES). Esse material tem exibido propriedades físicas interessantes e pertinentes à indústria tecnológica atual, principalmente como material dielétrico. A caracterização do material obtido foi realizada através das técnicas de difração de raios X (DRX), análise estrutural pelo Método Rietveld, caracterização morfológica e composicional usando microscopia de varredura eletrônica (MEV) e espectroscopia dispersiva de raios X (EDS), bem como a caracterização por espectroscopia de RAMAN e determinação de “banb gap” por reflectância difusa. As amostras obtidas, puras e dopadas foram identificadas como sendo o material de interesse, comprovado através das técnicas instrumentais descritas anteriormente. Os Valores de “band gap” obtidos apresentam pequena variação, podendo ser melhor estudadas com uso de outras técnicas.

Orientador: Wendel Andrade Alves / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2014

Tecnologias efetivas para o tratamento de águas e efluentes representam um dos grandes desafios da nossa sociedade; dentre as opções, a fotoeletrocatálise pode ser considerada como uma técnica alternativa e de interesse. Nesse contexto, o presente trabalho teve como objetivo desenvolver eletrodos de TiO2 modificados visando o tratamento fotoeletrocatalítico de interferentes endócrinos. Realizou-se inicialmente a síntese de nanotubos de TiO2 (TiO2-NT) sobre substrato de Ti metálico via anodização eletroquímica em eletrólito NaH2PO4/HF. Para minimizar as limitações inerentes ao TiO2 realizou-se a eletrodeposição de WO3 sobre os nanotubos de TiO2 (Ti/TiO2-NT/WO3) e diretamente sobre o substrato de Ti metálico. Este último revelou a formação de uma camada fina de TiO2 sobre a superfície, posterior ao tratamento térmico, formando um compósito (Ti/TiO2/WO3). A análise de difração de raios-X confirmou a formação da fase monoclínica de WO3 para ambas as sínteses e a fase anatase para os eletrodos de Ti/TiO2-NT/WO3. Para as duas sínteses, as medidas de energia dispersiva de raios-X revelaram uma quantidade crescente de W na composição dos eletrodos com o aumento do tempo de eletrodeposição. Teores elevados de W (acima de 1,2 %) apresentaram uma diminuição expressiva nos valores de fotocorrente. No entanto, baixos teores de W (entre 0,4 e 1,2 %) indicaram um aumento de 20 % nos valores de fotocorrente para os eletrodos de Ti/TiO2-NT/WO3 (20 mA cm-2) e Ti/TiO2/WO3 (17 mA cm-2) comparados aos não modificados, no potencial de +2,0 V. As análises de reflectância difusa mostraram uma baixa energia de bandgap (≈ 2,90 eV, eletrodos de Ti/TiO2-NT/WO3) e um aumento na absorção da irradiação UV-Vis. Posteriormente, os eletrodos modificados foram aplicados na oxidação fotoeletrocatalítica (FE) dos compostos bisfenol-A (BPA) e propilparabeno (PPB), sob irradiação UV-Vis. O método FE apresentou um excelente desempenho em condições ácidas, aplicando-se potencial de +1,50 V e +0,50 V para os eletrodos Ti/TiO2-NT/WO3 e Ti/TiO2/WO3, respectivamente. A mineralização dos compostos BPA e PPB foi superior a 80 % tanto para o Ti/TiO2-NT/WO3 como para o Ti/TiO2/WO3. Quanto à taxa de remoção, o BPA e PPB foram completamente removidos após 45 e 60 min, respectivamente, para os eletrodos de Ti/TiO2/WO3 e após 30 minutos para os eletrodos de Ti/TiO2-NT/WO3. Adicionalmente, os eletrodos apresentaram um baixo consumo energético e boa estabilidade química. Comparada à técnica de fotocatálise (FC), a FE revelou uma eficiência de mineralização 2 vezes superior para o Ti/TiO2-NT/WO3 e mais de 20 % superior para o Ti/TiO2/WO3. Logo, as modificações dos eletrodos de TiO2 com WO3 constituíram importantes contribuições para o desempenho dos materiais, sendo um passo importante para a aplicação em tratamentos alternativos de descontaminação de águas residuárias. Ainda foi de interesse neste trabalho propor um método para a inserção de nanotubos (TiNT) e nanofolhas (TiNS) de titanatos no interior de nanotubos de TiO2 via eletroforese. O estudo possibilitou o desenvolvimento de um método simples e eficiente para a modificação de nanoestruturas complexas. A movimentação do contra eletrodo sobre a superfície do eletrodo de trabalho, adaptado com uma escova nas laterais, reduziu a espessura da camada de TiNS/TiNT. O potencial aplicado (20 V) e a estimulação mecânica da superfície foram importantes para a incorporação das nanoestruturas dentro dos poros de TiO2-NTs. Como resultado, os eletrodos apresentaram um aumento da hidrofobicidade e uma melhora na capacidade de oxidação direta comparado ao eletrodo não modificado. / Effective technologies for the water and wastewater treatment represent a challenges for our society; among the options, the photoelectrocatalysis can be considered a promising and interesting alternative. In this context, the objective of this study was to develop modified TiO2 electrodes for the photoelectrocatalytic treatment of endocrine disruptors. The synthesis of TiO2 nanotubes (TiO2-NT) on metallic Ti substrate was carried out via electrochemical anodization in NaH2PO4 /HF electrolyte. In order to minimize the limitations inherent of TiO2, the electrodeposition of WO3 was performed on the TiO2 nanotubes (Ti/TiO2-NT/WO3) and also in the metallic Ti substrate. The deposition on the Ti metallic produced a thin layer of TiO2 on the surface, subsequent to the heat treatment, generating a composite (Ti/TiO2/WO3). The X-ray diffraction analysis (XRD) confirmed the monoclinic phase of WO3 for both the syntheses and the anatase phase of TiO2 for the Ti/TiO2-NT/WO3 electrodes. For the two syntheses, the X-ray dispersive energy (EDX) analisys indicated an increasing amount of tungsten (W) in the composition of the electrodes with increasing of electrodeposition time. High W content (above 1.2%) showed a significant decrease in the photocurrent values. However, low content of W (between 0.4 and 1.2 %) indicated an increase of 20 % in the photocurrent values for the electrodes Ti/TiO2-NT/WO3 (20 mA cm-2) and Ti/TiO2/WO3 (17 mA cm-2) compared to the unmodified ones, at the potential of +2.0 V. Difuse reflectance analysis indicated low bandgap energy (≈ 2.90 eV, Ti/TiO2-NT/WO3 electrodes) and an increase in the UV-Vis irradiation absorption. The best electrodes modified with WO3 to the both syntheses were applied in the photoelectrocatalytic oxidation (PEC) of bisphenol-A (BPA) and propylparaben (PPB) compounds, under UV-Vis irradiation. The PEC method presented an excellent performance in acidic conditions, applying a bias potential of +1.50 V and +0.50 V for Ti/TiO2-NT/WO3 and Ti/TiO2/WO3 electrodes, respectively. The mineralization of BPA and PPB compounds was greater than 80% for both Ti/TiO2-NT/WO3 and Ti/TiO2/WO3. In relation to the removal rate, BPA and PPB were completely removed after 45 and 60 min, respectively, for Ti/TiO2/WO3 electrodes and after 30 minutes for Ti/TiO2-NT/WO3 electrodes. Additionally, the electrodes presented a low energy consumption and good chemical stability. Compared to the photocatalysis (PC), the PEC was 2 times higher to the mineralization efficiency for Ti/TiO2-NT/WO3 and almost 20% higher for Ti/TiO2/WO3. Thus, the modifications of the TiO2 electrodes with WO3 represent an important contribution to the performance of materials and, therefore, a positive step for the application in alternative treatments of decontamination of wastewater. It was also of interest in this work to propose a new method for the insertion of nanotubes (TiNT) and nanosheets (TiNS) of titanates inside of TiO2 nanotubes via electrophoretic deposition. In this study was developed a simple and efficient method for the modification of complex nanostructures. The movement of the counter electrode on the surface of the working electrode, adapted with a brush on the edges, reduced the thickness of the TiNS/TiNT layer. The potential applied (20 V) and the mechanical stimulation in the surface were important for the incorporation of TiNS/TiNT into the pores of TiO2-NTs. As a result, the electrodes increased the hydrophobicity and an improvement to the direct oxidation capacity compared to the unmodified electrode.

Tecnologias efetivas para o tratamento de águas e efluentes representam um dos grandes desafios da nossa sociedade; dentre as opções, a fotoeletrocatálise pode ser considerada como uma técnica alternativa e de interesse. Nesse contexto, o presente trabalho teve como objetivo desenvolver eletrodos de TiO2 modificados visando o tratamento fotoeletrocatalítico de interferentes endócrinos. Realizou-se inicialmente a síntese de nanotubos de TiO2 (TiO2-NT) sobre substrato de Ti metálico via anodização eletroquímica em eletrólito NaH2PO4/HF. Para minimizar as limitações inerentes ao TiO2 realizou-se a eletrodeposição de WO3 sobre os nanotubos de TiO2 (Ti/TiO2-NT/WO3) e diretamente sobre o substrato de Ti metálico. Este último revelou a formação de uma camada fina de TiO2 sobre a superfície, posterior ao tratamento térmico, formando um compósito (Ti/TiO2/WO3). A análise de difração de raios-X confirmou a formação da fase monoclínica de WO3 para ambas as sínteses e a fase anatase para os eletrodos de Ti/TiO2-NT/WO3. Para as duas sínteses, as medidas de energia dispersiva de raios-X revelaram uma quantidade crescente de W na composição dos eletrodos com o aumento do tempo de eletrodeposição. Teores elevados de W (acima de 1,2 %) apresentaram uma diminuição expressiva nos valores de fotocorrente. No entanto, baixos teores de W (entre 0,4 e 1,2 %) indicaram um aumento de 20 % nos valores de fotocorrente para os eletrodos de Ti/TiO2-NT/WO3 (20 mA cm-2) e Ti/TiO2/WO3 (17 mA cm-2) comparados aos não modificados, no potencial de +2,0 V. As análises de reflectância difusa mostraram uma baixa energia de bandgap (≈ 2,90 eV, eletrodos de Ti/TiO2-NT/WO3) e um aumento na absorção da irradiação UV-Vis. Posteriormente, os eletrodos modificados foram aplicados na oxidação fotoeletrocatalítica (FE) dos compostos bisfenol-A (BPA) e propilparabeno (PPB), sob irradiação UV-Vis. O método FE apresentou um excelente desempenho em condições ácidas, aplicando-se potencial de +1,50 V e +0,50 V para os eletrodos Ti/TiO2-NT/WO3 e Ti/TiO2/WO3, respectivamente. A mineralização dos compostos BPA e PPB foi superior a 80 % tanto para o Ti/TiO2-NT/WO3 como para o Ti/TiO2/WO3. Quanto à taxa de remoção, o BPA e PPB foram completamente removidos após 45 e 60 min, respectivamente, para os eletrodos de Ti/TiO2/WO3 e após 30 minutos para os eletrodos de Ti/TiO2-NT/WO3. Adicionalmente, os eletrodos apresentaram um baixo consumo energético e boa estabilidade química. Comparada à técnica de fotocatálise (FC), a FE revelou uma eficiência de mineralização 2 vezes superior para o Ti/TiO2-NT/WO3 e mais de 20 % superior para o Ti/TiO2/WO3. Logo, as modificações dos eletrodos de TiO2 com WO3 constituíram importantes contribuições para o desempenho dos materiais, sendo um passo importante para a aplicação em tratamentos alternativos de descontaminação de águas residuárias. Ainda foi de interesse neste trabalho propor um método para a inserção de nanotubos (TiNT) e nanofolhas (TiNS) de titanatos no interior de nanotubos de TiO2 via eletroforese. O estudo possibilitou o desenvolvimento de um método simples e eficiente para a modificação de nanoestruturas complexas. A movimentação do contra eletrodo sobre a superfície do eletrodo de trabalho, adaptado com uma escova nas laterais, reduziu a espessura da camada de TiNS/TiNT. O potencial aplicado (20 V) e a estimulação mecânica da superfície foram importantes para a incorporação das nanoestruturas dentro dos poros de TiO2-NTs. Como resultado, os eletrodos apresentaram um aumento da hidrofobicidade e uma melhora na capacidade de oxidação direta comparado ao eletrodo não modificado. / Effective technologies for the water and wastewater treatment represent a challenges for our society; among the options, the photoelectrocatalysis can be considered a promising and interesting alternative. In this context, the objective of this study was to develop modified TiO2 electrodes for the photoelectrocatalytic treatment of endocrine disruptors. The synthesis of TiO2 nanotubes (TiO2-NT) on metallic Ti substrate was carried out via electrochemical anodization in NaH2PO4 /HF electrolyte. In order to minimize the limitations inherent of TiO2, the electrodeposition of WO3 was performed on the TiO2 nanotubes (Ti/TiO2-NT/WO3) and also in the metallic Ti substrate. The deposition on the Ti metallic produced a thin layer of TiO2 on the surface, subsequent to the heat treatment, generating a composite (Ti/TiO2/WO3). The X-ray diffraction analysis (XRD) confirmed the monoclinic phase of WO3 for both the syntheses and the anatase phase of TiO2 for the Ti/TiO2-NT/WO3 electrodes. For the two syntheses, the X-ray dispersive energy (EDX) analisys indicated an increasing amount of tungsten (W) in the composition of the electrodes with increasing of electrodeposition time. High W content (above 1.2%) showed a significant decrease in the photocurrent values. However, low content of W (between 0.4 and 1.2 %) indicated an increase of 20 % in the photocurrent values for the electrodes Ti/TiO2-NT/WO3 (20 mA cm-2) and Ti/TiO2/WO3 (17 mA cm-2) compared to the unmodified ones, at the potential of +2.0 V. Difuse reflectance analysis indicated low bandgap energy (≈ 2.90 eV, Ti/TiO2-NT/WO3 electrodes) and an increase in the UV-Vis irradiation absorption. The best electrodes modified with WO3 to the both syntheses were applied in the photoelectrocatalytic oxidation (PEC) of bisphenol-A (BPA) and propylparaben (PPB) compounds, under UV-Vis irradiation. The PEC method presented an excellent performance in acidic conditions, applying a bias potential of +1.50 V and +0.50 V for Ti/TiO2-NT/WO3 and Ti/TiO2/WO3 electrodes, respectively. The mineralization of BPA and PPB compounds was greater than 80% for both Ti/TiO2-NT/WO3 and Ti/TiO2/WO3. In relation to the removal rate, BPA and PPB were completely removed after 45 and 60 min, respectively, for Ti/TiO2/WO3 electrodes and after 30 minutes for Ti/TiO2-NT/WO3 electrodes. Additionally, the electrodes presented a low energy consumption and good chemical stability. Compared to the photocatalysis (PC), the PEC was 2 times higher to the mineralization efficiency for Ti/TiO2-NT/WO3 and almost 20% higher for Ti/TiO2/WO3. Thus, the modifications of the TiO2 electrodes with WO3 represent an important contribution to the performance of materials and, therefore, a positive step for the application in alternative treatments of decontamination of wastewater. It was also of interest in this work to propose a new method for the insertion of nanotubes (TiNT) and nanosheets (TiNS) of titanates inside of TiO2 nanotubes via electrophoretic deposition. In this study was developed a simple and efficient method for the modification of complex nanostructures. The movement of the counter electrode on the surface of the working electrode, adapted with a brush on the edges, reduced the thickness of the TiNS/TiNT layer. The potential applied (20 V) and the mechanical stimulation in the surface were important for the incorporation of TiNS/TiNT into the pores of TiO2-NTs. As a result, the electrodes increased the hydrophobicity and an improvement to the direct oxidation capacity compared to the unmodified electrode.

Poliuretanas são materiais tradicionalmente obtidos por métodos não ambientalmente amigáveis e existe uma tendência para que novas rotas venham a ser utilizadas para que exista uma redução significativa dos danos causados à natureza e seres vivos. Esses novos materiais são chamados polihidroxiuretanas e podem ser obtidas através da abertura dos anéis de carbonatos cíclicos quando reagidos com aminas primárias ou secundárias. O ciclocarbonato foi obtido a partir da reação de PDMS e utilizou-se CO2 como matéria prima, o que o torna ainda mais ambientalmente amigável. Neste caso foi utilizado como finalizador de cadeia, 4-(2-aminoethyl)benzene-1,2-diol, conhecido comercialmente como Dopamina. Esta amina foi escolhida por conter em suas extremidades, grupos catecóis que apresentam boa adesão em diferentes substratos em diferentes condições. Os resultados mostraram que o material apresentava uma boa adesão em ligas de titânio e também apresentavam alto grau de hidrofobicidade. O material desenvolvido também foi aplicado em nanotubos de titanato, afim de hidrofobizar o material e melhorar a capacidade de adsorção de compostos orgânicos, como corantes e hidrocarbonetos aromáticos policíclicos. Através de resultados de espectroscopia UV-Vis e Fluorescência Molecular, foi possível constatar a eficácia do nanocompósito para adsorver hidrocarbonetos aromáticos policíclicos e também adsorver e fotodegradar corantes. O material também quando aplicado como revestimento em ligas utilizadas em implantes médicos e odontológicos, apresentou efeito antimicrobiano para a maioria dos micro-organismos testados e quando tratados com prata, apresenta resultados bastante satisfatórios tanto em testes colorimétricos com XTT quanto para halos de inibição de micro-organismos. Desta forma a polihidroxiuretana aqui proposta se mostrou versátil e eficaz para todas as aplicações às quais foram submetidas. / Polyurethanes are materials traditionally obtained by non-environmentally friendly methods and there is a tendency for new routes to be used to significantly reduce the damage to nature and living things. These new materials are called polyhydroxyurethanes and can be obtained by opening the cyclic carbonate rings when reacted with primary or secondary amines. The carbonate cycle was obtained from the PDMS reaction and CO2 was used as feedstock, which makes it even more environmentally friendly. In this case, 4- (2-aminoethyl) benzene-1,2-diol, known commercially as dopamine, was used as the chain terminator. This amine was chosen because it contains at its ends catechol groups that have good adhesion on different substrates under different conditions. The results showed that the material had a good adhesion in titanium alloys and also showed a high degree of hydrophobicity. The material developed was also applied to titanate nanotubes in order to hydrophobize the material and to improve the adsorption capacity of organic compounds, such as dyes and polycyclic aromatic hydrocarbons. Through the results of UV-Vis spectroscopy and Molecular Fluorescence, it was possible to verify the effectiveness of the nanocomposite to adsorb polycyclic aromatic hydrocarbons and also to adsorb and photodegradate dyes. The material also when applied as a coating in alloys used in medical and dental implants, presented antimicrobial effect for most of the microorganisms tested and when treated with silver, presents quite satisfactory results in both colorimetric tests with XTT and for micro-organisms inhibition halos. In this way the polyhydroxyurethane proposed here proved versatile and effective for all the applications to which they were submitted.

[pt] Nanofolhas de ferrititanato com estrutura tipo lepidocrocita foram sintetizadas a partir de um precursor de baixo custo (areia ilmenítica), via rota hidrotérmica alcalina. Dois tipos de nanofolhas com alto e baixo teor de sódio foram obtidos: a) nanofolhas sódicas (NaLTs) e b) nanofolhas protonizadas (pLTs), obtidas mediante uma reação rápida de troca-ácida à temperatura ambiente. As capacidades de troca catiônica de ambos os tipos de nanofolhas foram determinadas seguindo-se a norma C 837 da ASTM. Após a síntese desses dois nanomateriais com diferentes teores de sódio foi estudado o processo de esfoliação em camadas de espessura sub-nanométrica, sob agitação intensa à temperatura de 60 C, utilizando-se como o agente de esfoliação pela primeira vez numa estrutura lepidocrocítica o sal cloreto de dimetildioctadecilamônio (2C18), visando a posterior aplicação das nanofolhas esfoliadas como reforço em nanocompósitos de matriz polimérica. O intuito de aplicar estes reforços em uma matriz polimérica foi buscar uma dispersão mais homogênea das folhas esfoliadas, além do aumento da compatibilidade das nanocargas com a matriz polimérica pela presença dos grupos orgânicos do sal quimicamente ligados às nanofolhas e, consequentemente, o incremento das propriedades térmicas e mecânicas do material polimérico. Dependendo do teor de sódio, foram obtidas nanofolhas esfoliadas e/ou intercaladas que foram posteriormente caracterizadas por fotometria de chama, espetroscopia de infravermelho, área superficial específica por adsorção de N2, termogravimetria, difração de raios-X de alto ângulo, espalhamento de raios-X a baixo ângulo, microscopia de força atômica e microscopia eletrônica de transmissão. Para a fabricação dos nanocompósitos foram utilizadas duas matrizes: a) uma de PEAD puro e b) a outra de PEAD com adição de uma porcentagem baixa, e constante, de polietileno funcionalizado com anidrido maleico (PE-g-MA), sendo reforçadas com as nanocargas protonizadas virgens (pLTs) e esfoliadas (pLTs-o-2C18) nas concentrações de 1,0; 2,0 e 4,0 por cento p. Finalmente, foram avaliadas as propriedades mecânicas e térmicas dos nanocompósitos por meio de ensaios de tração, termogravimetria, calorimetria diferencial de varredura e dilatometria. Os nanocompósitos preparados com pLTs virgem e os fabricados com a adição de agente de acoplamento de PE-g-MA apresentaram um aumento no módulo de Young de aproximadamente 12,8 por cento e 5,1 por cento para cargas de 4 por cento e 2 por cento em peso de pLTs virgem, respectivamente. Os nanocompósitos, que apresentam o maior aumento no limite de escoamento foram os reforçados com 4 por cento p de nanofolhas esfoliada (pLTs-o-2C18). No entanto, estes materiais apresentam uma diminuição no módulo de Young de aproximadamente 12 por cento. Os nanocompósitos com o maior aumento no módulo de Young foram os preparados com 4 por cento p pLTs ( aproximadamente 12,8 por cento), enquanto sua tensão no escoamento também foi melhorada (um aumento de aproximadamente 4 por cento). A incorporação de nanofolhas não afetou significativamente as propriedades de estabilidade térmica da matriz e uma diminuição no coeficiente de expansão térmica de 4 a 5,5 por cento foi apenas observada para nanocompósitos preparados com pLTs virgens. O grau de cristalinidade diminuiu para todos os nanocompósitos fabricados, no qual variou de 2,17 até 26 por cento. / [en] Ferrititanate nanosheets with lepidocrocite-like structure were synthesized from a low cost precursor (ilmenite sand) through alkaline hydrothermal route. Two types of nanosheets with high and low-sodium content were obtained: a) sodium rich nanosheets (NaLTs) and b) protonated nanosheets (pLTs), obtained by a rapid acid-exchange reaction at room temperature. The cation exchange capacities of both types of nanosheets were determinated according ASTM C 837. After the synthesis of these two nanomaterials with different sodium levels, it was studied the exfoliation process to obtain monolayers of nanometric lateral dimensions under intensive stirring at 60 C, using dimethyldioctadecylammonium cloride (2C18) as the exfoliating agent of the lepidocrocite-like ferrititanate nanosheets for the first time, aiming the further application of the exfoliated nanosheets as reinforcement in polymer matrix nanocomposites. The purpose of the addition of these nanofillers within a polymer matrix is to obtain a more homogeneous dispersion of exfoliated nanosheets, as well as the improvement of the compatibility between nanofillers and the polymer matrix, due to the presence of the organic groups from 2C18, chemically attached to nanosheets and hence, to promote the an increase on mechanical and thermal properties of the polymeric matrix. Depending on the sodium content, it was obtained exfoliated and/or intercalated nanosheets that were further characterized by flame photometry, infrared spectroscopy, specific surface area by N2 adsorption, thermogravimetry, X-ray powder diffraction (XRPD) and of small angle X-ray scattering (SAXS), atomic force microscopy (AFM) and transmission electron microscopy (TEM). For the manufacturing of nanocomposites two types of matrices were used: a) neat high density polyethylene (HDPE) and b) HDPE with the addition of a low percentage of polyethylene-graft-maleic anhydride (PE-g-MA). Pristine nanosheets (pLTs) and exfoliated nanosheets (pLTs-O-2C18) were used as nanofillers at loadings of 1.0; 2.0 and 4.0 wt percent. Finally, we assessed the mechanical and thermal properties of the as-prepared nanocomposites through tensile tests, thermogravimetry analysis (TGA), differential scanning calorimetry (DSC) and dilatometry. Nanocomposites prepared with pristine pLTs and those manufactured with the addition of PE-g-MA coupling agent showed an increase on the Young modulus of about 12,8 percent and 5,1 percent for loadings of 4wt percent and 2 wt percent of pristine pLTs, respectively. The nanocomposites that present the highest increase on yield stress were reinforced with 4 wt percent of exfoliated nanosheets (pLTs-o-2C18). However, these materials presents a decrease in the Young modulus of about 12 percent. The nanocomposites with the highest increase on Young Modulus were those prepared with 4 wt percent of pristine ( about 12,8 percent), and the yield stress was also improved (increase of about 4 percent). The incorporation of nanosheets did not affect significantly the thermal stability properties of the matrix and a decrease on the coefficient of thermal expansion was solely observed for nanocomposites prepared with pristine pLTs. The degree of crystallinity decreased for all the manufactured nanocomposites, in the range of about 2,17 t-26 percent for nanocomposites prepared with pristine pLTs and those fabricated with the addition of PE-g-MA, respectively. up to about pLTs with the addition of PE-g-MA.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Os materiais ferroelétricos têm sido utilizados em muitas áreas da tecnologia e da ciência, pois possuem um grande número de aplicações, como: sensores; transdutores; capacitores; dispositivos ópticos; dentre outras. A busca por novos materiais cerâmicos ferroelétricos tem sido grande. Um dos materiais cerâmicos ferroelétricos mais estudados é o titanato de bário (BT). São vários os métodos de produção e caracterização do titanato de bário. Neste trabalho, pós cerâmicos de titanato de bário foram obtidos por reação do estado sólido a partir de misturas reacionais calcinadas em diferentes temperaturas entre 400C e 900C. Foram três as misturas reacionais: não dopadas; dopadas com 1%; e dopadas com 5% de dióxido de cério (CeO2). A identificação da formação do BT, nos pós cerâmicos produzidos, foi feita a partir de três técnicas de caracterização: difração de raios X (DRX); espectroscopia fotoacústica (PAS); e técnicas de análise térmica. Com a técnica DRX, difratogramas mostraram que a plena formação do titanato de bário ocorreu a partir da temperatura de calcinação de 700C. Para a amostra não dopada com cério e calcinada a 800C, houve deslocamento de todos os picos de difração. Nas amostras dopadas com dióxido de cério houve deslocamento de todos os picos de difração, em relação as amostras não dopadas. Observou-se também que nas amostras dopadas com 5% de CeO2, e calcinadas a 700C e 800C, resíduos de dióxido de cério foram observados nos difratogramas. Com a técnica PAS, espectros de absorção foram obtidos. Foi possível observar uma grande diferença de absorção da amostra calcinada a 600 e 630C, indicando a formação do titanato de bário a partir da temperatura de 630C, nas amostras sem a dopagem dióxido de cério. Houve um alargamento nas bandas de absorção a partir da temperatura de 600C, quando o dióxido de cério entrou na matriz. Foi também possível determinar as energias de band-gap das amostras utilizando o método de Tauc. Com as técnicas de análise térmica, em especial através da técnica termogravimétrica (TG/DTG), foi comprovado que até 400C não havia formação de titanato de bário. Visto que nesta temperatura de calcinação houve a maior perda de massa durante a rampa de aquecimento. O início da formação do titanato de bário foi observado a partir da temperatura de calcinação de 500C, assim como nas técnicas DRX e PAS. Portanto, com os resultados apresentados, foi demonstrada a identificação da formação do titanato de bário nas misturas reacionais calcinadas, com auxílio das potencialidades das três técnicas utilizadas. / Ferroelectric materials have been used in many areas of technology and science, because they have a large number of applications, such as sensors; transducers; capacitors; optical devices; among others. The search for new ferroelectric ceramics has been great. One of the most studied ferroelectric ceramic material is barium titanate (BT). There are several methods for production and characterization of barium titanate. In this work, ceramic powders of barium titanate were obtained by solid state reaction from reaction mixtures calcined at different temperatures between 400C and 900C. Three reaction mixtures were used: undoped; doped with 1%; and 5% doped with cerium dioxide (CeO2). The identification of the formation of BT, for the ceramic powders produced, was taken from three characterization techniques: X-ray diffraction (XRD); photoacoustic spectroscopy (PAS); and thermal analysis techniques. With the technique XRD diffraction patterns showed that complete formation of the barium titanate occurred after the calcination temperature of 700C. For the sample not doped with cerium and calcined at 800C, there was displacement of all diffraction peaks. In samples doped with cerium dioxide was no displacement of all diffraction peaks, comparing to undoped samples. It was also observed that the samples doped with 5% CeO2 and calcined at 700C and 800C, cerium dioxide residues were observed in the diffraction pattern. The absorption spectra were obtained with the technique PAS. It was possible to observe a large difference in absorption spectra in the samples calcined at 600C and 630C, indicating the formation of barium titanate at temperature of 630C in the samples without doping of cerium dioxide. There was an enlargement in the absorption band above temperature of 600C when the cerium dioxide was introduced into the matrix. It was also possible to determine the band-gap energy of the samples using the method of TAUC. With thermal analysis techniques, in particular by thermogravimetric technique (TG/DTG), has been proven that up to 400C there was no formation of barium titanate. Once, in this calcination temperature there was the largest mass loss during the heating ramp. The onset of formation of barium titanate was observed from the calcination temperature of 500C, as it has been found by the XRD and PAS techniques. Therefore, with the results presented, the identification of the formation of barium titanate calcined in reaction mixtures with the aid of the potentialities of the three techniques was demonstrated.