Le travail présenté dans ce manuscrit s’intéresse au mode d’action des résines thermodurcissables utilisées pour conférer au matériau papier des propriétés spécifiques. En effet, certains papiers sont destinés, au cours de leur usage, à être en contact avec des liquides et en particulier de l’eau. C’est le cas, par exemple, des papiers absorbants, de certains papiers filtres, mais aussi de papiers pour étiquettes ou pour billets de banque. En présence d’eau, les papiers perdent rapidement leur résistance mécanique, essentiellement due à la présence en grand nombre de liaisons hydrogène, d’où la nécessité d’un traitement : l’objectif est de maintenir un certain niveau de résistance des papiers saturés en eau. Ces traitements consistent à introduire dans la suspension fibreuse, en cours d’élaboration, des pré-polymères cationiques s’adsorbant à la surface des fibres. Après la formation de la feuille de papier, la feuille humide est séchée et c’est au cours de cette étape que s’amorce la réticulation de ces polymères. Elle conduit à la formation d’un réseau tridimensionnel de polymère dans le matelas fibreux. Ce réseau permet au papier de conserver ses propriétés mécaniques lorsqu’il est en contact avec de l’eau. Il présente ce que l’on appelle communément une résistance à l’état humide (REH). Un des inconvénients de ce type de traitement est lié aux difficultés de recyclage des papiers obtenus. Il nécessite un traitement particulièrement intensif et coûteux qui couple une action mécanique (désintégration, dépastillage) à une action chimique (utilisation d’hydroxyde de sodium, par exemple). Même si ces produits sont largement utilisés, les mécanismes mis en jeu que ce soit pour le développement des propriétés de REH ou pour le recyclage ne sont pas totalement compris. Dans ce contexte, ce travail a pour objectif d’étudier le mode d’action de pré-polymères de polyamideamine épichlorhydrine (PAE), couramment utilisés en papeterie pour conférer au matériau papier une résistance à l’état humide (REH). Il s’intéresse à la caractérisation de solutions commerciales de PAE et à l’étude des mécanismes réactionnels de ces pré-polymères. Il traite également de l’effet de certains paramètres de production du papier sur l’efficacité des traitements. Enfin, il apporte de éléments nouveaux sur la compréhension de l’étape de recyclage. / Polyamideamine epichlorohydrin (PAE) resin is a water soluble additive and the most used permanent wet strength additive in alkaline conditions for preparing wet strengthened papers. In this thesis, we studied some properties of PAE resins and wet strengthened papers prepared from them. In order to elucidate PAE structure, liquid state, 1H and 13C NMR was performed and permitted signals assignment of PAE structure. PAE films were prepared to study cross-linking reactions and then thermal and ageing treatments were performed. According to our results, the main PAE cross-linking reaction occurs by a nucleophilic attack of N atoms in the PAE and/or polyamideamine structures forming 2-propanol bridges between PAE macromolecules. A secondary contribution of ester linkages to the PAE cross-linking was also observed. However, this reaction, which is thermally induced, only occurs under anhydrous conditions. The mechanism related to wet strength development of PAE-based papers was studied by using CMC as a model compound for cellulosic fibres and PAE-CMC interactions as a model for PAE-fibres interactions. Based on results from NMR and FTIR, we clearly showed that PAE react with CMC that is when carboxylic groups are present in great amounts. Consequently, as the number of carboxylic groups present in lignocellulosic fibres is considerably less important and the resulting formed ester bonds are hydrolysable, we postulate that ester bond formation has a negligible impact on the wet strength of PAE-based papers. In the second part of this work, a 100% Eucalyptus pulp suspension was used to prepare PAE-based papers. PAE was added at different dosages (0.4, 0.6 and 1%) into the pulp suspension and its adsorption was indirectly followed by measuring the zeta potential. Results indicate that the adsorption, reconformation and/or penetration phenomena reach an apparent equilibrium between 10 and 30 min. Moreover, we showed that the paper dry strength was not significantly affected by the conductivity level (from 100 to 3000 µS/cm) of the pulp suspension. However, the conductivity has an impact on the wet strength and this effect seems to be enhanced for the highest PAE dosage (1%). We also demonstrated that storing the treated paper under controlled conditions or boosting the PAE cross-linking with a thermal post-treatment does not necessarily lead to the same wet strength. Degrading studies of cross-linked PAE films showed that PAE degradation in a persulfate solution at alkaline medium was more effective. A preliminary study of industrial PAE-based papers (coated and uncoated papers) was also performed. For uncoated paper, persulfate treatment was the most efficient. For coated papers, all treatments were inefficient in the used conditions, although a decrease of the wet tensile force of degraded samples was observed. The main responsible of the decrease of persulfate efficiency for coated papers was probably related to side reactions of free radicals with the coating constituents.

Cette thèse comporte un volet papetier et un volet textile. Dans le premier volet, de nouveaux produits capables d’améliorer la résistance à l’état humide (REH) du papier et qui soient si possible ‘écologiques’ ont été recherchés. Dans ce but, nous avons synthétisé avec de bons rendements des sels d’ammoniums quaternaires (SAQs) allylés dont beaucoup sont originaux. Ces sels ont été par la suite polymérisés à l‘aide d’un réacteur micro-onde. Les polymères obtenus sont cationiques, hydrosolubles et amphiphiles. Après fixation sur papier, nous avons mis en évidence qu’un traitement bicouche avec un copolymère amphiphile à base de bromure N,N-diallyl-pyrrolidinium (BDAP) et de carboxyméthylcellulose (CMC) apporte de façon inattendu un caractère hydrophobe marqué au papier traité alors que des copolymères réactifs synthétisés à base de N,N-diallyl-3-hydroxy-azétidinium (CDAHA) sont capables de conférer au papier une REH comparable à celle fournie par les résines polyamide-amine-épichlorhydrine (ou PAE) commerciales. Concernant le volet textile, l’objectif était de produire une recette optimale de traitement infroissable pour un tissu 100% coton à base d’acides polycarboxyliques, qui soit performante, non onéreuse et écologique. Pour cela, nous avons choisi l’acide citrique (AC) comme étant l’élément actif de la recette qui est à base de 5% d’AC et d’un mélange de catalyseurs : hypophosphite de sodium / cyanamide (1 éq ; 0,75 : 0,25). La température et le temps de réticulation ont été optimisés respectivement à 170°C et 90 s. L’infroissabilité ainsi conférée peut être estimée au mieux à assez bonne. En contrepartie, ce traitement infroissable engendre une dégradation de la résistance à la traction et du degré de blanc du support. Des supports de coton traités avec la recette optimale et éventuellement d’autres recettes ont été caractérisés par différentes méthodes analytiques. Les résultats trouvés montrent que la réaction d’estérification de la cellulose avec l’AC se produit principalement dans la paroi cellulaire et non pas en surface des fils de coton. En outre, le degré de polymérisation de la cellulose traité chute de 60%, ce qui est en accord avec les mesures dynamométriques déjà réalisées. / This work is divided into two parts: a papermaking part and a textile one. In the first part, new and if possible ‘green’ products, which can improve paper wet-strength, have been designed. For this purpose, unsaturated quaternary ammonium salts (SAQs), many of them unpublished so far, were synthesized. These salts were then polymerized using a microwave reactor. The resulting (co)polymers are cationic, water-soluble and amphiphilic. We demonstrated that papers, once treated by an amphiphilic N,N-diallyl-pyrrolidinium-based copolymer and carboxymethylcellulose (CMC) via a bi-layer treatment, were endowed with an obvious hydrophobic character. Moreover, other copolymers synthesized from N,N-diallyl-3-hydroxy-azetidinium (CDAHA) were able to impart to paper sheet a wet-strength comparable to that usually provided by polyamide-amine-epichlorohydrin (PAE) resins. The second part of the present work is dedicated to the development of an optimal anti-wrinkle recipe for cotton fabrics based on polycarboxylic acids. This recipe should be ideally efficient, cheap and eco-friendly. For that goal, citric acid (CA) was used as the active medium of the recipe that was based on 5% aq AC (w/w) solution and a catalyst mixture: sodium hypophosphite / cyanamide (1 eq, 0.75, 0.25). Temperature and heating duration was respectively optimized at 170°C and 90 s. Resulting crease-resistant properties can be estimated at best to good. However, such an anti-wrinkle treatment causes a degradation of both tensile strength and whiteness index. Cottons treated with the optimum recipe and other recipes were characterized by different analytical methods. Data showed that esterification reaction of cellulose with AC occurs mainly in the cell wall and does not affect the yarn surface. In addition, polymerization degree of treated cellulose was reduced of 60% in accordance with already measured mechanical properties.