Les applications de l’ablation laser connaissent un développement important, dans des domaines comme le micro-usinage, la médecine, le nucléaire ou les sciences analytiques. Malgré d’importantes avancées dans la connaissance des interactions complexes intervenant dans ce processus, on a encore besoin d’une meilleure compréhension fondamentale et de modélisation. Le but de ce travail a été d’étudier expérimentalement et théoriquement la dynamique des plasmas transitoires générés par ablation laser dans différents régimes temporels (ns, ps, fs) et d’essayer de corréler le comportement observé avec les propriétés physiques des matériaux ablatés. Nous avons mis en œuvre des méthodes optiques, spectroscopiques et électriques résolues spatialement et temporellement pour l’étude de cibles métalliques mono-éléments et de cibles plus complexes à base de chalcogénures. Cela nous a permis d’avoir une cartographie spatio-temporelle des principaux paramètres du plasma. L’étude en configuration PLD (Pulsed Laser Deposition) a révélé quelques effets particuliers, comme les oscillations ioniques ou la réflexion du plasma sur le substrat. Une version compacte du modèle hydrodynamique fractal a été développée pour simuler la dynamique du plasma. Le modèle théorique réussit à décrire l’évolution spatiale et temporelle des principaux paramètres du plasma (température électronique, vitesses d’expansion, concentration, longueur de Debye, potentiel du plasma). Nous proposons des relations empiriques reliant ces paramètres aux propriétés physiques (conductivités électrique/thermique, mass atomique, chaleur de vaporisation) de la cible. Ces relations transcendent les trois régimes d’ablation. / Laser ablation methods exhibit a fast development in various application fields, as materials processing, medicine, nuclear fusion or analytical sciences. Despite important advances in the knowledge of the complex laser-matter interactions involved in this process, there is still need for better fundamental understanding and modeling. The aim of this work was to experimentally and theoretically investigate the dynamics of transient plasmas generated by laser ablation in various regimes (ns, ps, fs), and to try to correlate the observed behavior with the physical properties of the ablated materials We implemented space- and time-resolved optical, spectroscopic and electrical methods for the study of single-component metallic targets and of complex chalcogenide targets. This led to a space-time mapping of the main plasma parameters. The study performed in actual Pulsed Laser Deposition (PLD) conditions revealed some peculiar effects like ionic oscillations or plume reflection at the substrate. A compact fractal hydrodynamic model was developed to simulate the laser-produced plasma dynamics. The theoretical model accurately describes the spatial and temporal evolution of the main plasma parameters (electronic temperature, expansion velocities, particle number density, Debye length, plasma potential). We report for the first time empirical relations connecting these plasma parameters with the physical properties (electrical/thermal conductivity, atomic mass, heat of vaporization) of the target. These relationships transcend all three ablation regimes (ns, ps, fs).

L’émergence de nouvelles sources ambiantes d’ionisation rendent possible l’étude par spectrométrie de masse d’échantillons natifs, sans préparation nécessaire. En combinaison avec des méthodes d’échantillonnage, elles permettent l’identification de biomolécules en conservant leur localisation histologique. Dans ce contexte, nous avons développé deux outils de micro-échantillonnage pour la caractérisation de tissus biologiques. Le 1er est basé sur l’ablation laser par une source impulsionnelle à 532 nm suivie de la capture en goutte du matériel ablatée. Nous avons démontré que l'analyse de biomolécules capturées était possible malgré leur faible absorbance à cette longueur d’onde. Ceci est dû à l’existence d’un mécanisme d’ablation induit par le substrat qui se substitue au processus d’ablation directe entre le laser et l’échantillon irradié. Cette stratégie a été appliquée avec succès à l’étude de protéines et de lipides sur tissu. Le 2nd est un nouvel instrument d’analyse de biomolécules en temps réel. Basé sur l’ablation laser à 2,94 µm - en coïncidence avec une bande d’absorption intense de l’eau - et couplé au spectromètre de masse par un tube d’aspiration, il permet la caractérisation de tissus biologiques ex vivo et in vivo. Les profils moléculaires générés correspondent à des métabolites et des lipides. Le caractère faiblement invasif et indolore de l’irradiation laser a été démontré lors d’études in vivo sur des phalanges d’individus volontaires. Le potentiel de ce dispositif est finalement démontré par une application clinique, le cancer de l’ovaire et le développement de banques de données de profils moléculaires correspondant aux différents grades de la pathologie. / Recent advances in ambient ionization sources enable the study by mass spectrometry (MS) of native samples, without any preparation. In combination with sampling methods, they allow identification of biomolecules with respect to their histological localization. In this context, we have developed and explored the potential of two micro-sampling tools for the characterization of biological tissues. The first one consists in the ablation of analytes from biological sample using a ns laser at 532 nm and their subsequent capture in a solvent droplet which can then be analyzed by MS. We demonstrate that analyses are possible, despite the low absorbance of the biological material at this wavelength. This is due to the preponderance of an indirect substrate-mediated ablation mechanism which contrasts with the conventional direct ablation driven by analyte absorption. The second tool is an instrument for real-time analysis of biomolecules. Based on the laser ablation at 2.94 µm in coincidence with a strong absorption band of the water, and coupled to the spectrometer by a transfer line, it provides the ex vivo and in vivo characterization of biological tissue. Molecular profiles generated in real-time show signals corresponding to metabolites and lipids. The low-invasive and virtually painless nature of the laser irradiation was demonstrated through in vivo studies on phalanges of voluntary individuals. Finally, some of the developments made on this tool was dedicated for a clinical application, namely the ovarian cancer, and the development of the databases of molecular profiles corresponding to different grades of the disease.

Trois composés de structure Bronze de Tungstène Quadratique ont été étudiés sous forme de couches minces élaborées par ablation laser. Il s'agit de Pb2KNb5O15 (PKN), GdK2Nb5O15 (GKN) et K3Li2Nb5O15 (KLN). Les deux premiers composés correspondent aux compositions extrêmes (x = 0 et x = 1) choisies à partir de la solution solide Pb2(1-x)K(1+x)GdxNb5O15 (PKGN) étudiée au préalable sous forme de céramique au LPMC. Ces composés ont été déposés avec succès sur les trois substrats STO, MgO et GG. La température de dépôt a été établie pour être supérieure ou égale à 700°C, tandis que l'orientation et la qualité cristalline des couches dépendent de la pression partielle d'oxygène, variant de 0,01 à 0,3 mbar. Les propriétés cristallographiques et les relations d'épitaxie ont été analysées au moyen d'un diffractomètre 4-cercles implanté au sein du LPMC. La couche de GKN s'épitaxie (001) sur les deux substrats, MgO et STO, avec des microstructures différentes. La maille GKN est contractée sur les deux substrats et ne présente aucune transition de phase en dessous de 600°C. Elle présente, en dessous de 140°C, une commutation résistive avec une bonne endurance et une rétention moyenne. La couche de PKN est orientée [001] à basse pression et [530] à haute pression, sur le même substrat platiné (STO ou GG) ou sur un substrat MgO non tamponné. La couche de KLN orientée [001] a montré aussi une bonne qualité cristalline sur le substrat MgO. Les couches de GKN et de PKN sont transparentes dans le visible. Celles de GKN et KLN présentent des propriétés ferroélectriques macroscopiques. L'association de GKN et BT en superréseaux n'ont pas permis d'amplifier la réponse ferroélectrique / Three compounds with Tetragonal Tungsten Bronze (TTB) type struc-ture were studied as thin films grown by Pulsed Laser Deposition from pure oxide ceramics. These compounds are Pb2KNb5O15 (PKN), GdK2Nb5O15 (GKN) and K3Li2Nb5O15 (KLN). PKN and GKN correspond to the compositions (x = 0 and x = 1) selected from the solid solution Pb2(1-x)K(1+x)GdxNb5O15 (PKGN), previously studied as ceramics in LPMC. The deposition parameters were optimized to grow oriented thin films. The films were integrated in parallel plate capacitor structures in order to evaluate their electrical properties. GKN film was successfully epitaxially grown on two different substrates, MgO and STO, with different microstructures. GKN unit cell is oriented [001] and is under stress that removed the phase transition and led to resistive switching in GKN films. Promising endurance and retention performances were been demonstrated below 140°C. The obtained films suffer initially from leakage current that was reduced by thermal treatment in oxygen rich atmosphere. Indeed, leakage and resistive switching were found due to oxygen vacancies created during the deposition process. The orientation of PKN thin film was also controlled on Pt coated substrates. [001] ([530]) orientation was achieved using low (high) pressure during the growth process. Crystalline quality of KLN [001] thin film was significantly enhanced using MgO substrate. CV measurements performed on different films, demonstrate the ferroelectric properties in GKN and KLN thin films. However, Coupling GKN and BT in superlattices did not allow enhanced ferroelectric properties. Transparency of GKN and PKN films was demonstrated and their different optical parameters were determined

Le multiferroїque BiFeO3 est l'un des matériaux ferroïques les plus étudiés à ce jour du fait de la coexistence à température ambiante d'un état ferroélectrique et antiferromagnétique. Il présente de plus une réponse photovoltaïque dont l'origine précise n'est actuellement pas comprise. Le but principal de cette thèse est donc d'étudier les propriétés photovoltaïques de films épitaxiés BiFeO3. Préalablement à l'investigation des propriétés photovoltaïques une étude des mécanismes de conduction a été entreprise. Un transport polaronique de saut via les défauts les plus proches voisins a été mis en évidence et une transition est observée à 253K. En dessous de cette transition les états associés aux défauts proches du niveau de Fermi contribuent principalement et une longueur de saut variable émerge. Cette observation semble être corrélée à la réponse photovoltaïque avec un changement de régime de la tension photo-induite autour de 253K. Cette réponse photovoltaïque est provoquée par l'état ferroélectrique et peut être basculée à l'aide d'un champ électrique. Afin de reproduire artificiellement l'état en domaines associé à l'effet photovoltaïque de BiFeO3 des super-réseaux BiFeO3/SrRuO3 ont été fabriqués et une étude préliminaire de la structure a été entreprise. Nous observons un changement structural d'une phase rhomboédrique vers une phase pseudo quadratique dans ces super-réseaux de période variable et attribuons cette transition à l'influence prépondérante des contraintes élastiques induites dans le plan / The multiferroic BiFeO3 is one of the most studied material because of the room temperature coexisting ferroelectric and antiferromagnetic state. It also shows a photovoltaic response not yet understood. The main objective of this thesis is therefore to investigate the the photovoltaic properties of epitaxial BiFeO3 thin films. Preliminary to photovoltaic studies an investigation of the conduction mechanism has been performed. A polaronic transport with next nearest hopping mechanism is evidenced with a change of regime below 253K. Below 253K variable range hopping transport is observed and involves defects states near the Fermi level. This transport behavior seems connected to the photovoltaic response and change observed at 253K in the photo-induced voltage. Interestingly the photovoltaic response is induced by the ferroelectric state and we demonstrate a switchable photovoltaic effect by an applied electric field. In order to artificially reproduce the domain structure involved in the photovoltaic effect in BiFeO3 BiFeO3/SrRuO3 superlattices have been fabricated and a preliminary structural investigation is presented. A structural change is evidenced from a rhombohedral structure to pseudo-tetragonal state in the superlattices with variable periodicities and we attribute this transition to the influence of the induced in-plane elastic strain

La réaction alcali-silice (RAS) est une réaction de dégradation des bétons. Le lithium est connu pour ses qualités d’inhibiteur de la RAS, malheureusement les quantités nécessaires à l’inhibition sont variables et les mécanismes par lesquels il agit sont encore mal connus. Les travaux menés au cours de cette thèse ont pour but d’évaluer l’efficacité du lithium à inhiber la RAS, ainsi que d’améliorer la compréhension de ses mécanismes d’action. L’efficacité de cinq composés de lithium a tout d’abord été évaluée en milieu modèle (milieu simplifié simulant la RAS), à l’aide d’un granulat réactif : le silex. Le suivi de paramètres physico-chimiques traduisant l’altération de la silice avec l’ajout de lithium a révélé que l’inhibition de la RAS n’évolue pas de manière linéaire avec la quantité de lithium introduite (effet seuil) et que le contre-ion accompagnant le lithium n’a pas d’effets sur l’inhibition. Le suivi de l’expansion d’éprouvettes de mortier contenant différentes quantités de LiOH pour trois granulats différents a également révélé la présence d’un effet seuil à l’efficacité du lithium. Afin de valoriser des déchets industriels, deux scories lithinifères ont été employées dans des mortiers et l’une d’elles s’est avérée capable d’inhiber la RAS par son contenu en lithium. Pour améliorer la compréhension des mécanismes d’inhibition, des éprouvettes de mortier dopées en LiOH ont été caractérisées par des techniques permettant de détecter le lithium telles que la ToF-SIMS. Celle-ci a révélé la présence du lithium au cœur des grains de silex dans une formulation inhibée, suggérant ainsi que le lithium inhibe la RAS en accroissant la stabilité de la silice réactive. / Alkali-silica reaction (ASR) is a deleterious reaction taking place in concrete. Lithium is known to inhibit ASR, unfortunately the quantities of lithium required to enable inhibition fluctuate with the experimental conditions and the materials tested and the mechanisms by which this element inhibits ASR are not fully understood. The study presented in this report has two goals : assessing the quantities of lithium required to inhibit ASR and improving the understanding of the inhibition mechanisms. The influence of different lithium compounds on the inhibition of ASR was studied using model reactors (concrete sub-system simulating ASR) containing a reactive flint aggregate. The degradation of silica due to ASR was assessed by different chemical and physical reaction degrees. The results led to the following conclusions: the inhibition of ASR by lithium ions evolves nonlinearly with the quantity of lithium (threshold effect) and the counter-ion accompanying the lithium does not have a significant influence on ASR inhibition. The expansive behaviour of three different aggregates in mortars containing LiOH also displayed the threshold effect observed previously. In order to recycle industrial waste, two lithium-containing slags were used in mortar bars and one of them happened to be effective to inhibit ASR. Finally, to improve the understanding of ASR inhibition, mortar bars containing LiOH were analysed by techniques capable of detecting lithium such as ToF-SIMS. The latter revealed the presence of lithium within flint particles in a non-expansive bar, which suggests that lithium inhibits ASR by stabilising reactive silica.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Les matériaux lorsqu'ils sont rendus nanométriques montrent des propriétés optiques qui peuvent différer fortement des celles des matériaux à l'état massif. C'est l'étude de ces modifications des propriétés qui a motivé les travaux qui sont présentés dans ce document. Dans une première partie je décris les propriétés de luminescence particulière des nanocristaux de silicium en mettant en évidence un décalage de la luminescence vers le bleu lorsque la taille des nanocristaux diminue et je montre qu'il s'agit d'un phénomène de confinement quantique. Dans le même temps l'importance de la passivation de surface est démontrée. Ces résultats sont ensuite appliqués à la compréhension d'une signature spectrale détectée dans les nuages de poussières inter- et circumstellaires et la fabrication de microcavités luminescente à base de nanocristaux de silicium. Dans une deuxième partie je présente les résultats des études que je mène depuis mon arrivée au sein du LPCML sur les propriétés de luminescence de nanoparticules d'oxydes dopés terres rares. Nous avons ainsi pu montrer que le confinement quantique peut aussi être mis en évidence pour ces matériaux fortement ionique même si l'effet est bien moindre que pour les semi conducteurs. De même on montre que la surface joue un rôle essentiel soit en donnant lieu à de nouvelles émissions soit en créant des défauts tueurs de la luminescence. La taille des nanoparticules modifie aussi la densité d'états de phonons ce qui modifie les populations dans les différents niveaux d'énergie des ions dopants et donc les rapports d'intensité entre les transitions optiques. Enfin le comportement sous excitation à haute énergie (UV dur et X) montre que les rendements sont fortement affectés pour les petites tailles traduisant l‘impossibilité pour les toutes petites particules de supporter une trop grande densité d'excitation. La dernière partie présente les deux axes que je souhaite développer dans les années à venir à savoir la microscopie confocale jusque dans l'UV dur et l'ablation laser en solution pour la synthèse de nanomatériaux originaux.

Laser Induced Breakdown Spectroscopy LIBS is a fast non-contact technique for the analysis of the elemental composition using spectral information of the emission from a laser-induced plasma. For the LIBS studies in this thesis the focus has been in using very low energy, microjoule pulses in order to give high spatial resolution and minimize the laser system requirements. This is a regime that we refer to as microLIBS. Under such conditions it is important to maximize the signal detected to give the lowest limit of detection LOD possible. One technique to improve the signal to noise ratios is by coupling LIBS with Laser Induced Fluorescence. This is a technique where the _rst pulse creates a vapor plume and the second pulse tuned to a resonant absorption line of the species of interest re-excites the plume. We term this technique as Laser ablation Laser Induced Fluorescence LA-LIF. We have been investigating the performance of LA-LIF at low pulse energies (_ 1 mJ for both pulses) for the detection of elemental contaminants in water. This technique allows reasonable performance compared to high energy singlepulse LIBS, but at a much reduced total energy expenditure. This allows LODs in the parts per billion range ppb range which typically cannot be obtained with low energy single pulse probing of the systems. This approach or exceeds the sensitivities which can be obtained with many shots using much larger energy systems. In this thesis we investigated the performance of LIBS at low pulse energies for the detection of Pb as a contaminant in water. An LOD of 70 ppb was obtained for an accumulation of 100 shots with the ablation laser pulse energy of 250 _J and an excitation laser pulse energy of 8 _J. A systematic study of the detector conditions was made for the system for the detection of Pb. Scaling laws for the LOD in terms of the pump and probe energies were measured and also the e_ect of detector gain, the gate delay and the gate width were studied. In this thesis LIBS and LA-LIF were also used to analyze ultralow volumes of analyte in liquids in microuidic geometries. LIBS was applied for the detection of Na in liquid droplets in a microuidic system. The detection of Na as low as 360 femtograms was demonstrated for 100 shots integrated in this system. An LOD of 7 ppm for Pb for 100 shot accumulation was demonstrated using the LA-LIF technique on an 18 _m diameter microdroplet. To study the laser interaction with the water targets the MEDUSA one dimensional hydrocode was used. The propagation of the shockwave and plume dynamics were studied using this modeling code. The expansion of the plume was studied and compared to experimentally measured values and to physical models for blast wave expansion and stagnation. Two preconcentration techniques were also studied, one of which used a wood-chip as a substrate to absorb the analyte liquid and wick the salt on to the surface for analysis and the other used an electroplating technique to plate the analyte metal as a thin _lm on a substrate metal used as a cathode. The electroplating method for preconcentration was also studied using a microchip laser and a LOD of 6.4 ppb for Pb in water was obtained for an accumalation of 200,000 shots. / Photonics and Plasmas

Thesis (M.S.)--Rutgers University, 2008. / "Graduate Program in Mechanical and Aerospace Engineering." Includes bibliographical references (p. 63-67).

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