Made available in DSpace on 2014-06-12T18:08:12Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo8042_1.pdf: 1296899 bytes, checksum: 58d2dd5a3acc9152b50f24d630ccca54 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2002 / Esta tese é dedicada a um estudo teórico da estrutura eletrônica e de propriedades ópticas de um total de 66 betaínas piridínicas pertencentes a 6 diferentes famílias, realizado através de cálculos semi-empíricos e ab initio. As moléculas de cada uma dessas famílias possuem características semelhantes por terem um mesmo grupo tipicamente doador de elétrons conectado por pontes poliênicas de tamanho crescente a um outro determinado grupo tipicamente aceitador de elétrons. Inicialmente, apresentamos uma investigação da distribuição espacial dos orbitais moleculares de fronteira (HOMO e LUMO) nessas betaínas e mostramos que, como esperado, nas menores moléculas de cada família o HOMO [LUMO] está mais concentrado na extremidade que contém o grupo doador [aceitador]. Nas maiores moléculas, porém, uma vez que o comprimento da ponte conjugada atinja um valor limite verificamos haver uma inversão bem definida e inesperada na distribuição destes orbitais. Mostramos também que este comportamento peculiar, não observado anteriormente para qualquer outro sistema tipo doador-aceitador, é responsável por uma inversão no sentido da transferência de elétrons intramolecular foto-induzida, ou seja, uma vez ocorrendo a inversão HOMO-LUMO pode ser alterado o caráter doador ou aceitador dos grupos presentes na molécula. Em seguida, são discutidos os resultados de uma investigação da polarizabilidade linear (a) e primeira hiperpolarizabilidade (b) desses sistemas, quando mostramos que o valor de b para os membros de uma dada família cresce rapidamente com o tamanho da ponte conjugada, e tende a uma aparente saturação. Isso indica que as moléculas com propriedades ópticas não lineares de segunda ordem mais promissoras talvez sejam aquelas de tamanho intermediário e não as menores, estudadas por J. Abe e Y. Shirai[1]. Verificamos ainda que o efeito da inversão HOMO-LUMO não tem maior influência sobre as polarizabilidades a e b nessas betaínas. Por fim, apresentamos uma investigação inicial à procura de outros sistemas que apresentem inversão HOMO-LUMO. Os resultados obtidos permitem concluirmos que a ponte conjugada desempenha um papel fundamental para a manifestação desse fenômeno

Made available in DSpace on 2018-06-27T18:56:29Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Marcos Andre Pereira dos Santos.pdf: 1399807 bytes, checksum: 95e887716f9af791512ffaa6d1d92dc6 (MD5) Marcos Andre Pereira dos Santos.pdf.jpg: 3031 bytes, checksum: 1f26d8583aceb9e2d84423f908d4f9bd (MD5) Previous issue date: 2009-03-26 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work presents a study on the interaction of TiCl4 and TiCl3 molecules with a single- and bi-layer graphene by using the density functional theory. It is evaluated the changes in structural, electronic and magnetic properties of graphene after the adsorption of these molecules, that can behave donors or acceptors of electronic charge. We evaluated the arrangements for TiCl4 and TiCl3 molecules at three different sites using one molecule per unit cell, making use of periodic boundary conditions. In both cases the molecules have more stable chemical configuration when they are placed in the center of a hexagonal site. Significant changes in the electronic properties of the systems are observed. The molecule TiCl4 behaves like a Lewis acid (electronic charge acceptor), while in the case of the confined molecule between two graphene planes the molecule behaves as a Lewis basis (electronic charge donor). The TiCl4 on graphene remains non-magnetic in all configurations studied here. The adsorption of the molecule causes distortions in the graphene sheet, they originating a small change in the original electronic states, as a gap opening. TiCl3 molecule presents a Lewis basics behavior, which is seen directly on the lifting of the Fermi level. The TiCl3 presents a stronger binding energy when compared to the TiCl4 in graphene; this fact also shows that the electronic properties also change. It is observed that the magnetic moment of the adsorbed TiCl3 graphene associated with the spin polarization, dependent on the adsorption configuration. Therefore, this innovative work predicts the properties associated with the interaction of molecules with donors or accepted electronic charge behavior adsorbed on graphene this contributing for optimizing and developing potential application of this novel material. / Nesta Dissertação apresentamos um estudo da interação das moléculas TiCl4 e TiCl3 com grafeno de camada simples e bicamada fazendo uso da teoria do funcional da densidade. Avaliamos as alterações nas propriedades estruturais, eletrônicas e magnéticas do grafeno interagindo com as moléculas, as quais podem se comportar como sistemas doadores ou aceitadores de carga eletrônica. Foram avaliadas as configurações mais estáveis para as moléculas de TiCl3 e TiCl4 em três sítios utilizando uma molécula por célula unitária e fazendo uso de condições periódicas de contorno. Em ambos os casos, as moléculas possuem maior estabilidade química na configuração em que essas são colocadas no centro de um hexágono do grafeno. Após a simulação foram observadas alterações significativas nas propriedades eletrônicas do sistema. A molécula TiCl4 apresenta caráter de ácido de Lewis (receptor de carga), enquanto, no caso da molécula estar confinada entre dois planos de grafeno, comporta-se como uma base de Lewis (doador de carga). Também se observa que o TiCl4 permanece não magnético em todas as configurações estudadas. A adsorção da molécula causa distorções geométricas na folha de grafeno, originando uma pequena mudança nos estados eletrônicos do grafeno, visto na abertura de um gap de energia. Por outro lado, a molécula de TiCl3 apresenta caráter de base de Lewis, visto diretamente no aumento do valor do nível de Fermi. O TiCl3 apresenta energia de ligação bem superior quando comparado ao TiCl4 no grafeno, este fato mostra também que as propriedades eletrônicas também se modificam. Observa-se que o momento magnético do TiCl3 adsorvido no grafeno apresenta polarização de spin, dependente da configuração estrutural. Desta forma, este trabalho busca, de forma inédita, demonstrar as propriedades associadas com a interação de moléculas doadoras e aceitadoras de carga eletrônica adsorvidas no grafeno fomentando o potencial de aplicação tecnológica deste material inovador.

Made available in DSpace on 2017-07-24T19:38:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tiago Branco Brecher.pdf: 1790856 bytes, checksum: f4d811ea50a13d94dfcb1d13c6444f12 (MD5) Previous issue date: 2013-04-12 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this paper we address the development of synthetic routes to four organic structures called dyads, which are compounds formed by an electron donating group covalently attached to an electron acceptor group. What sparked your interest in synthesizing these molecules was the potential of being applied in organic photovoltaic devices, because this type of structure has the ability of promoting a charge separation of the exciton generated after light absorption. This happens due to the proximity between the donor and acceptor species. In this work we have chosen the group derived from naphthalamide as electron donor, which has features like thermal and photochemical stabilities and conjugated double bonds, which cause the electrons p remain delocalized, facilitating the release of electrons when they receive energy. As electron acceptor it was chosen groups derived from fluorene,thiophene and benzonitrile containing both nitrile groups (strongly electron with drawing electron), which have characteristics of electron acceptors. The synthetic route of the NCT dyad was composed of two stages. In the first step of the synthesis of this dyad it was added a saturated chain of six carbon, proven by the NMR data with the appearance of the signs of the carbons of the chain in the region 1.5 to 3 ppm, so the next step was performed by the reaction of this product with the electron acceptor, the thiophene. In the synthetic route of the NCF it was performed three steps of the five motions initially, the first step being the same as performed for the preceding dyad. In the next step the objective of the reaction was the addition of iodine to fluorene derivative, which was confirmed by the appearance of bands of C-I bond in the IR spectra. The third and final stage of the dyad NCF had the goal of replacing the iodines by cyano group. The results show that this step it actually occurred mainly because of the nitrile band in the IR spectrum. The dyad NCB had only one step, in which the derivative naphthalamide was linked to the benzonitrile by a SN2 reaction, which was confirmed by NMR analysis that shows all the characteristic signs of the product formed. The dyad NT was the only one that did not have the separation between the donor and acceptor of electrons by a aliphatic carbon chain. Its synthesis aimed to connect the two reagents directly in only one step. All synthesized products were characterized by IR spectroscopy and 1H NMR, and the determination of their melting point, with these characterization it was concluded that only the dyad NCB was successfully obtained. / Neste trabalho abordamos o desenvolvimento de rotas sintéticas para quatro estruturas orgânicas chamadas díades, que são compostos formados por um grupo doador de elétrons conectado covalentemente a um grupor aceitador de elétrons. O que despertou o interesse em sintetizar estas moléculas foi o potencial de serem aplicadas em dispositivos fotovoltaicos orgânicos, pois esse tipo de estrutura tem como propriedade principal a capacidade de, após a absorção de luz, promover uma separação de carga do éxciton gerado devido à proximidade entre a espécie doadora e aceitadora de elétrons. Nesse trabalho foi escolhido o grupo derivado da naftalamida como doador de elétrons, que tem como características estabilidades térmica e fotoquímica e duplas ligações conjugadas, que fazem com que os elétrons p fiquem delocalizados, facilitando a liberação de elétrons quando estes recebem energia. Como aceitador de elétrons foram escolhidos grupos derivados do fluoreno,tiofeno e da benzonitrila ambos contendo grupos nitrilas (fortemente elétron-retirador de elétrons), os quais apresentam características aceptoras de elétrons. A rota sintética da díade NCT foi composta de duas etapas. Na primeira etapa de síntese desta díade foi adicionada uma cadeia saturada de seis carbonos, comprovada pelos dados de RMN com o surgimento dos sinais dos carbonos da cadeia na região de 1,5 a 3 ppm, para que na próxima etapa fosse realizada a reação deste produto com o aceitador de elétrons, o tiofeno. Na rota sintética da díade NCF foram realizadas três etapas das cinco propostas inicialmente, sendo a primeira etapa a mesma da realizada para a díade anterior. Na etapa seguinte o objetivo da reação foi à adição do iodo ao derivado fluoreno, a qual foi comprovada pelo surgimento das bandas da ligação C-I no espectro de IV. A terceira e última etapa da díade NCF teve o objetivo da substituir os iodos pelo grupo ciano. Os resultados desta etapa mostram que isto realmente ocorreu principalmente pelo surgimento da banda da nitrila no espectro de IV. A díade NCB teve somente uma etapa, na qual o derivado da naftalamida se uniu ao da benzonitrila por uma reação SN2, que foi confirmado pela analise de RMN que apresenta todos os sinais característicos do produto formado. A díade NT é a única que não possui a separação entre o doador e o aceitador de elétrons por uma cadeia de carbonos. Sua síntese teve como objetivo ligar os dois reagentes diretamente em somente uma etapa. Todos os produtos sintetizados foram caracterizados pelas espectroscopias de IV e de RMN de 1H,além da determinação de seu ponto de fusão, com estas análises foi concluído que somente a díade NCB foi sintentizada.