La réaction d'Orito est une réaction catalytique impliquant l'hydrogénation énantiosélective des α-céto-esters et des cétones activées. Cette réaction est généralement effectuée avec un catalyseur hétérogène sur lequel est adsorbée une molécule chirale que l'on appelle dans ce contexte modificateur. D'autres réactions énantiosélective sont possibles par cette technique, mais l'hydrogénation est celle qui est la plus largement étudiée. La présente étude est axée sur la compréhension du mécanisme à l'origine de l'énantiosélectivité de la réaction d'Orito. Près de 30 ans après sa découverte par Orito, cette réaction est encore mal comprise. La compréhension des mécanismes à l'origine des réactions présentement utilisées est pourtant la première étape avant l'exportation de ces connaissances à d'autres procédés. La perception générale des principes de la catalyse hétérogène asymétrique comme trop compliquée ou comme propre à une mince gamme de réactions nuit beaucoup au développement d'autres réactions s'appuyant sur les mêmes fondations. La catalyse hétérogène asymétrique possède pourtant plusieurs avantages, notamment en ce qui a trait à la séparation du produit et à la réduction des coûts et des rejets. Les outils et techniques modernes offrent aujourd'hui des moyens qui n'étaient pas disponibles il y a seulement quelques années. Ils permettent d'aller sonder au coeur de la réaction les mécanismes à l'origine de l'énantiosélectivité d'un système. Le 2,2,2-trifluoroacétophénone (TFAP) une cétone activée, possède plusieurs atouts qui en font un excellent sujet d'étude. Le produit de l'hydrogénation chirale de composée fluorée démontre un grand potentiel comme agent antiinflammatoire, anticancer ou médicament cardiovasculaire. Une publication de Bartok et al. [3] présente ses travaux sur l'hydrogénation du TFAP par du Pt/A1O₃ modifié avec systématiquement plusieurs molécules de la famille cinchonas La cinchonidine (CD) est un produit naturel peu coûteux qui reste encore aujourd'hui le modificateur le plus utilisé et étudié. Il est généralement reconnu dans la littérature que l'induction de l'asymétrie implique la formation de complexes un pour un (1 :1) entre la CD et V a-céto-esters à la surface du catalyseur. Dans son étude des performances énantiosélectives de cette réaction dans différentes conditions avec différend modificateur, Bartok note plusieurs effets de solvants et additifs et présentent les résultats de taux de conversion et les pourcentages d'énantiosélectivité pour chacun. Ils découvrent notamment que l'ajout de petites quantités d'acide trifluoroacétique (TFA) au solvant ralentit la réaction, mais augmentent considérablement l'énantiosélectivité. Les auteurs spéculent sur la formation d'un complexe de trois molécules entre le TFAP, la cinchonidine et le TFA. Les travaux présentés dans ce mémoire porteront en partie sur la co-adsorption sur un cristal de platine (111) du TFAP et du TFA dans le but d'explorer par microscopie à effet tunnel de possibles interactions entre le TFA et le TFAP, qui pourrait expliquer l'augmentation de l'énantiosélectivité et le ralentissement de la réaction. La deuxième partie des travaux présentés portera sur l'étude préliminaire de l'adsorption de la cinchonidine sur le platine. La théorie essentielle à la compréhension du projet sera tout d'abord présentée. Les systèmes et appareils nécessaires pour l'étude par microscopie à effet tunnel (STM) d'adsorption de molécules sur un cristal de platine ainsi que la modification de la chambre de traitement de l'échantillon du montage seront ensuite décrits en détail dans la partie expérimentale. Une description détaillée de la marche à suivre pour opérer le système est également fournie en annexe sous la forme d'une procédure d'opération. La partie résultats couvrira plus spécifiquement l'étude de l'effet d'un additif, le TFA, sur la formation de dimères du réactif TFAP. Ces résultats font l'objet d'une publication [19]. Les résultats d'études de la co-adsorption du TFAP et TFA seront présentés et discutés en tenant compte des résultats de Bartok et al. [3] sur l'effet de l'ajout de TFA sur l'hydrogénation énantiosélective du TFAP par du platine modifié à la CD. Nos résultats STM montrent que la présence de faibles quantités de TFA sur la face (111) du platine inhiberait la formation de dimères de TFAP. Une revue des données disponibles sur l'hydrogénation énantiosélective du TFAP suggère que ce phénomène pourrait expliquer, en partie au moins, le ralentissement de la réaction qui accompagne l'augmentation de l'énantiosélectivité observé par Bartok et al. [3] lors de ces expériences avec le TFA [3]. Il sera par la suite présenté des résultats préliminaires sur l'adsorption de la CD sur Pt (111) qui seront comparés aux résultats DFTs disponibles dans la littérature. / Réaction d'Orito

Ce travail de thèse a pour but de suivre le comportement du liant ionomère après vieillissement en condition réelle d'utilisation de la pile. Dans un premier temps, diverses techniques de caractérisation en phase solide ont été utilisées afin d'étudier le ionomère présent dans les électrodes. La majeure partie de ces techniques se sont avérées insatisfaisantes pour le suivi du vieillissement du ionomère. Seule l'analyse par diffraction rayon X (DRX) a mis en avant un changement d'organisation structurale du ionomère dans les électrodes. Par la suite, nous avons choisi de caractériser le ionomère en solution après extraction par l'eau. Préalablement, un protocole de quantification en 2 à 3 étapes, dans lequel intervient une quantification via le rapport signal-sur-bruit (S/N), a été mis en place afin de quantifier le Nafion® et autres petites molécules fluorés. L'extraction Soxhlet a ensuite été réalisée sur les électrodes permettant de révéler la présence d'un produit de dégradation hydrosoluble après fonctionnement en pile, à la fois en cathode et en anode. Enfin, la macération des électrodes dans le diméthylacétamide (DMAc) a permis d'extraire le polymère Nafion® ainsi que deux acides : l'acide trifluoroacétique (TFA) et l'acide triflique (TFI). En conclusion, la corrélation de l'ensemble des observations nous a permis de proposer un mécanisme de dégradation du liant ionomère présent dans les électrodes. / The purpose of this study was to follow the behavior of ionomer binder after fuel cell operation. First, a series of techniques were used to investigate to characterize ionomer in electrode at solid state. Most of them were inefficient to study ionomer degradation. Only X-Ray Diffraction (XRD) pointed out a structural change of the binder in electrodes. Second, it has been decided to characterize ionomer in liquid state after water extraction. But first of all, a quantitative 19F NMR protocol composed of two to three steps, with a first step using a quantification through signal-to-noise ratio (S/N), was establish in order to quantify Nafion® and degradation products. Soxhlet extraction performed on electrodes allowed to detect a degradation product water-soluble. Finally, extraction with organic solvent (Dimethylacetamide) allowed to extract Nafion® and two acid: trifluoroacetic acid (TFA) and triflic acid (TFI) from electrodes. In conclusion, correlation between observation and literature allowed us to propose a degradation mechanism of ionomer in electrodes.