Compósitos de polietileno de alta densidade (HDPE) com resíduos de fibras têxteis com propriedades mecânicas otimizadas foram desenvolvidos buscando viabilizar o reaproveitamento desses resíduos. Para tanto, foram utilizados resíduos contendo fibras de algodão e fibra acrílica, provenientes do setor de tecelagem da indústria de malharia, e três tipos de agentes compatibilizantes para melhorar a interação do HDPE com o resíduo têxtil. Os compósitos foram preparados em misturador tipo Drais e posteriormente moldados por compressão, de onde foram retirados corpos de prova para análises posteriores. Misturas aditivadas e sem aditivos foram elaboradas com diferentes percentuais de resíduos (0-50%). A influência do agente compatibilizante (Polybond 3009®) nas propriedades dos compósitos foi analisada, bem como, o máximo teor de resíduo possível de ser incorporado no HDPE, considerando o tipo de processamento escolhido. O desempenho dos compósitos foi avaliado através de técnicas de análises para a determinação das propriedades mecânicas (resistência à tração, ao impacto Izod, à flexão, bem como a abrasão), propriedades térmicas (temperatura de fusão cristalina e de transição vítrea, por análise de calorimetria diferencial de varredura - DSC; temperatura de degradação, análise termogravimétrica - TGA), análise termo dinâmico mecânica - DMA, análise reológica (índice de fluidez - IF) e análise óptica (microscopia eletrônica de varredura - MEV). Os resultados mostraram que o agente compatibilizante que apresentou melhor desempenho foi o Polybond 3009®, que o teor limite para obtenção das melhores propriedades mecânicas foi de 20 a 30% em peso de resíduo e o agente compatibilizante atuou mais efetivamente na matriz, não afetando a interação polímero-fibra. / Submitted by Marcelo Teixeira (mvteixeira@ucs.br) on 2014-05-12T16:23:36Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Maira Finkler 1.pdf: 13911894 bytes, checksum: 7f90cbf49b5b63d36469e8ea1a3fd3c8 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-05-12T16:23:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Maira Finkler 1.pdf: 13911894 bytes, checksum: 7f90cbf49b5b63d36469e8ea1a3fd3c8 (MD5) / Composites of high density polyethylene (HDPE) with waste textile fiber (WTF) with optimized mechanical properties were developed in order to make possible the recycling these residues. In order to accomplish this goal, it was used WTF with cotton and acrylic fiber from the weaving sector of knitting industry and three kinds of compatibilizing agent, used to improve the HDPE/WTF interaction. The composites were prepared in a Drais mixer and compression molded samples were cut for mechanical analysis. Compositions with and without additives, with different WTF content (0-50%) were done. The influence of compatibilizing agent (Polybond 3009®) in the composite properties were evaluated as well as the maximum WTF content to be incorporated in the HDPE, regarded the processing conditions. The performance of the composites was evaluated through experimental techniques to determine mechanical properties (tensile, impact Izod, flexural and abrasion strength), thermal properties (melting temperature and glass transitions temperature, by differential scanning calorimetry - DSC; degradation temperature - thermogravimetric analysis - TGA), thermo-dynamic-mechanical analysis - DMA), rheological analysis (melt flow index - MFI) and optical analysis (scanning electron microscopy - SEM). The results showed that the performance was achieved with Polybond 3009, the maximum WTF content in order to obtain the best mechanical properties was in the range of 20 and 30% w/w and the compatibilizing agent act more effectively in the matrix, not affecting the polymer-fiber interaction.

Submitted by Luiz Gustavo Possato null (gustavopossato@gmail.com) on 2017-01-18T15:52:06Z No. of bitstreams: 1 TeseFinal.pdf: 6256513 bytes, checksum: 5dc8457c0e05e4ba946b7acf2ad82ff8 (MD5) / Approved for entry into archive by LUIZA DE MENEZES ROMANETTO (luizamenezes@reitoria.unesp.br) on 2017-01-20T18:01:51Z (GMT) No. of bitstreams: 1 possato_lg_dr_araiq.pdf: 6256513 bytes, checksum: 5dc8457c0e05e4ba946b7acf2ad82ff8 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-01-20T18:01:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 possato_lg_dr_araiq.pdf: 6256513 bytes, checksum: 5dc8457c0e05e4ba946b7acf2ad82ff8 (MD5) Previous issue date: 2016-12-12 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / O aumento da produção do biodiesel tem levado à formação de grandes quantidades de glicerol, o qual pode ser convertido em compostos de interesse petroquímico, como o ácido acrílico. A primeira parte consiste no estudo do comportamento de catalisadores bifuncionais V2O5/MFI com propriedades ácidas e oxidantes aplicados na desidratação oxidativa do glicerol em fase gasosa. Um dos principais produtos da reação foi o ácido acrílico (17%), produzido pela desidratação do glicerol à acroleína sítio ácido e sua subsequente oxidação em um sítio redox. A comparação da impregnação por via úmida com sulfato de vanadila (VOSO4) e metavanadato de amónio (NH4VO3) mostrou que a impregnação com VOSO4 forneceu o melhor desempenho para a conversão do glicerol e seletividade para o ácido acrílico. Medidas de XPS dos catalisadores frescos e usados auxiliaram a elucidação da dinâmica dos ciclos redox de óxido de vanádio durante a oxidação de acroleína. A presença de vanádio na zeólita aumentou a estabilidade do catalisador devido à capacidade multifuncional das espécies de óxido de vanádio para converter a acroleína e ácido acrílico e como catalisador para a oxidação dos produtos coqueificados da reação. Análises qualitativas e quantitativas do coque depositado nos catalisadores usados foram realizadas utilizando RMN de 13C e termogravimetria. A segunda parte está relacionada com a zeólita ZSM-5 (estrutura MFI, Si/Al = 40) tratada utilizando NaOH e ou ácido oxálico, ou HCI visando a obtenção de materiais com características hierárquicas diferentes, seguida pela impregnação com VOSO4 (precursor de V2O5) para gerar sítios redox. O impacto dos vários tratamentos na eficiência e a estabilidade dos catalisadores para a conversão de glicerol em acroleína e ácido acrílico (25%) foi investigada e correlacionada com porosidade catalisador, acidez e composição química. Os estudos demonstraram que o desempenho catalítico dos materiais dependeu das propriedades ácidas e texturais das zeólitas, que influenciaram tanto a dispersão de V2O5 quanto a sua interação com os sítios ácidos do suporte zeolítico A terceira parte apresenta um estudo in situ das fases cristalinas formadas durante o tratamento térmico de precursores de óxidos de vanádio e molibdénio, medidos por difração de raios X. O interesse na especiação de óxidos mistos MoxVyOz reside no excelente desempenho catalítico desses materiais para a conversão seletiva do glicerol ao ácido acrílico. A estrutura cristalográfica das fases ativas de MoxVyOz influencia diretamente sobre a valência do vanádio e, consequentemente, altera as dinâmicas dos estados de oxidação do vanádio durante a reação catalítica. O tratamento térmico de uma mistura de precursores de Mo e V sob atmosferas oxidante ou inerte revelou a maior formação de MoV2O8 (61%) ou de Mo4V6O25 (29%), respectivamente, a uma temperatura final de 500 °C. A fase mais ativa para a formação do ácido acrílico foi MoV2O8 (3,5 vezes mais ativa do que os óxidos dos metais separados), devido à instabilidade da fase em relação ao oxigênio de rede na temperatura da reação. O ciclo de redução e oxidação do vanádio em MoV2O8 durante a reação auxiliou a dinâmica da criação de vacâncias de oxigênio, resultando em 97% de conversão de glicerol e 32% de seletividade ao ácido acrílico. A quarta e última parte é relacionada à dispersão dos óxidos mistos de vanádio e molibdênio na matriz zeolítica. / The increased production of biodiesel has led to the formation of large amounts of glycerol, which can be converted into compounds of petrochemical interest, such as acrylic acid. The first part consists in the study of catalytic behavior of bifunctional V2O5/MFI catalysts with acid and oxidizing properties investigated for the gas-phase oxidehydration of glycerol. One of the main reaction products was acrylic acid, produced by dehydration of glycerol to acrolein at an acidic site and subsequent oxidation at a redox site. Comparison of wet impregnation with vanadyl sulfate (VOSO4) and ammonium metavanadate (NH4VO3) showed that VOSO4 impregnation provided the best performance for the conversion of glycerol and selectivity towards acrylic acid (17%). XPS measurements of the fresh and spent catalysts enabled elucidation of the dynamic redox cycles of vanadium oxide during oxidation of acrolein. The presence of vanadium in the zeolite improved the catalyst lifetime, because of the multifunctional ability of the vanadium oxide species to convert acrolein to acrylic acid and act as catalyst for the oxidation of coked glycerol products. Qualitative and quantitative analyses of the coke deposited in the spent catalysts were performed using 13C NMR and thermogravimetry, respectively. The second chapter is related to ZSM-5 zeolite (MFI structure, Si/Al = 40) treated using NaOH and either oxalic acid or HCl to obtain hierarchical materials with different characteristics, followed by impregnation with vanadium oxides (V2O5) to generate redox-active sites. The impact of the multiple treatments on the efficiency and stability of the catalysts in the conversion of glycerol to acrolein and acrylic acid (25%) was investigated and correlated with catalyst porosity, acidity, and chemical composition. The studies showed that the catalytic performance of the materials depended on the acidic and textural properties of the zeolites, which influenced both the dispersion of V2O5 and its interaction with the acid sites of the supporting zeolites. The third part presents an in situ study of the crystallographic phases formed during the thermal treatment of precursors of vanadium and molybdenum oxides, measured under synchrotron X-ray diffraction. The interest in the speciation of MoxVyOz mixed oxides lies in the excellent catalytic performance of these materials for the selective conversion of glycerol to acrylic acid employing the oxidehydration reaction. The crystallographic structure of the active phases of MoxVyOz directly influences on the nearby metal valence and, therefore, on the dynamic changes in metal oxidation states during the catalytic reaction. The thermal treatment of a mixture of the precursors of Mo and V under oxidizing or inert atmospheres revealed the major formation of 61 % of MoV2O8 or 29 % of Mo4V6O25, respectively, at a final temperature of 500 ºC. The most active phase for acrylic acid formation was MoV2O8 (3.5 times more active than the separate metal oxides), due to the instability of the phase with respect to framework oxygen at the reaction temperature. The cycle of reduction and oxidation of the vanadium in MoV2O8 during the reaction caused dynamic creation of oxygen vacancies, resulting in 97 % conversion of glycerol and 32 % selectivity towards acrylic acid. The fourth and last part is related to the mixed oxides dispersed on the zeolite support. / FAPESP: 2013/10204-2

Compósitos de polietileno de alta densidade (HDPE) com resíduos de fibras têxteis com propriedades mecânicas otimizadas foram desenvolvidos buscando viabilizar o reaproveitamento desses resíduos. Para tanto, foram utilizados resíduos contendo fibras de algodão e fibra acrílica, provenientes do setor de tecelagem da indústria de malharia, e três tipos de agentes compatibilizantes para melhorar a interação do HDPE com o resíduo têxtil. Os compósitos foram preparados em misturador tipo Drais e posteriormente moldados por compressão, de onde foram retirados corpos de prova para análises posteriores. Misturas aditivadas e sem aditivos foram elaboradas com diferentes percentuais de resíduos (0-50%). A influência do agente compatibilizante (Polybond 3009®) nas propriedades dos compósitos foi analisada, bem como, o máximo teor de resíduo possível de ser incorporado no HDPE, considerando o tipo de processamento escolhido. O desempenho dos compósitos foi avaliado através de técnicas de análises para a determinação das propriedades mecânicas (resistência à tração, ao impacto Izod, à flexão, bem como a abrasão), propriedades térmicas (temperatura de fusão cristalina e de transição vítrea, por análise de calorimetria diferencial de varredura - DSC; temperatura de degradação, análise termogravimétrica - TGA), análise termo dinâmico mecânica - DMA, análise reológica (índice de fluidez - IF) e análise óptica (microscopia eletrônica de varredura - MEV). Os resultados mostraram que o agente compatibilizante que apresentou melhor desempenho foi o Polybond 3009®, que o teor limite para obtenção das melhores propriedades mecânicas foi de 20 a 30% em peso de resíduo e o agente compatibilizante atuou mais efetivamente na matriz, não afetando a interação polímero-fibra. / Composites of high density polyethylene (HDPE) with waste textile fiber (WTF) with optimized mechanical properties were developed in order to make possible the recycling these residues. In order to accomplish this goal, it was used WTF with cotton and acrylic fiber from the weaving sector of knitting industry and three kinds of compatibilizing agent, used to improve the HDPE/WTF interaction. The composites were prepared in a Drais mixer and compression molded samples were cut for mechanical analysis. Compositions with and without additives, with different WTF content (0-50%) were done. The influence of compatibilizing agent (Polybond 3009®) in the composite properties were evaluated as well as the maximum WTF content to be incorporated in the HDPE, regarded the processing conditions. The performance of the composites was evaluated through experimental techniques to determine mechanical properties (tensile, impact Izod, flexural and abrasion strength), thermal properties (melting temperature and glass transitions temperature, by differential scanning calorimetry - DSC; degradation temperature - thermogravimetric analysis - TGA), thermo-dynamic-mechanical analysis - DMA), rheological analysis (melt flow index - MFI) and optical analysis (scanning electron microscopy - SEM). The results showed that the performance was achieved with Polybond 3009, the maximum WTF content in order to obtain the best mechanical properties was in the range of 20 and 30% w/w and the compatibilizing agent act more effectively in the matrix, not affecting the polymer-fiber interaction.

Orientadores: Telma Teixeira Franco, Gustavo Paim Valença / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T02:36:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Aquino_DeniseSilvade_D.pdf: 1588390 bytes, checksum: 5d3661cf7830099209bf459925acca65 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: O presente trabalho determinou as constantes cinéticas e de equilíbrio para a produção de acrilato de sacarose a partir da esterificação direta do ácido acrílico com sacarose catalisada pela lípase comercial de Candida antarctica (Novozym 435). Para alcançar o objetivo proposto foram estudadas as melhores condições para a síntese do acrilato de sacarose, tais como: quantidade de biocatalisador, presença inicial de água no sistema reacional e razão molar dos substratos (sacarose/ácido acrílico).Na esterificação enzimática a formação do subproduto água deve ser controlada para evitar a hidrólise dos ésteres. A adição de peneira molecular 3 Å ao sistema foi investigada para remoção da água produzida e favorecimento do deslocamento do equilíbrio para síntese dos ésteres. O interesse na produção deste éster é devido a alta capacidade de absorção de água. Além disso, os carboidratos são a fonte renovável mais abundante na natureza e, conseqüentemente, uma das matérias primas mais promissora para o desenvolvimento de compostos de origem renovável. A maior conversão da sacarose (76 %) em acrilato de sacarose foi atingida nas seguintes condições: 78 g/L de lipase Novozym 435, razão molar de 1:6 (sacarose:ácido acrílico), ausência de água inicial no sistema reacional e 400g/L de peneira molecular. Com o conjunto de dados obtidos, foi proposto o mecanismo Pingue-Pongue Bi-Bi. Portanto, foi desenvolvida uma equação que representa o mecanismo proposto para a sequência de reações envolvida na esterificação da síntese do acrilato de sacarose. A estimativa dos parâmetros K1, K2, K3, K8, K9 e ? foi obtida utilizando a expansão em série de Taylor, ajuste pela equação de uma reta e pelo não linear por meio do programa computacional POLYMATH 6.0. O critério estabelecido para avaliação da qualidade do ajuste foi o 95% de confiança entre o valor experimental e o valor calculado pela equação ajustada. / Abstract: In this work the equilibrium and kinetics constants of the direct esterification of sucrose with acrylic acid catalyzed by lipase Candida antarctica (Novozym 435) were determined. The optimal conditions were studied such as: different amounts of enzyme and water, sucrose to acrylic acid molar ratio and molecular sieves content. Enzymatic esterifications are equilibrium reactions whose subproduct is water. The presence of this must be controlled to allow esterification of the lipase and to avoid hydrolysis of esters. The addition of molecular sieve 3 Å to the system was investigated to remove of produced water and to shift the equilibrium to the synthesis of ester. The interest in the sugar ester production is due the high capacity to absorb water. Renewable sugars are interesting alternative carbon sources for the production of chemicals by biotechnological routes. The highest sucrose conversion (76%) in sucrose acrylate was reached on the following conditions: 78 g/L of lipase, molar ratio 1:6 (sucrose:acrylic acid), without initial water and 400g/L of molecular sieve. The Ping-Pong Bi-Bi mechanism was proposed. Therefore, the equation represents the mechanism for the reaction sequence involved in the synthesis of sucrose acrylate was developed. The estimates of the parameters of the K1, K2, K3, K8, K9 and ? were obtained using the Taylos series expansion, set by a line equation and set non-linear by the computer program Polymath 6.0. The criterion used to value the quality of data fit was 95 % confidence level. / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Telma Teixeira Franco / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T16:05:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fonseca_EricaVagetti_M.pdf: 992372 bytes, checksum: 21c68e3e6cf626421f55f2bf6ffd2a90 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: O presente trabalho visou o desenvolvimento de um processo de aplicação para o ácido acrílico através de um bioprocesso, o qual envolveu a esterificação enzimática do mesmo em meio orgânico, catalisada por lipases e proteases para obtenção de acrilatos de açúcar. O interesse na produção de ésteres contendo moléculas de açúcar se dá devido à sua promissora aplicação como materiais absorventes de água, aditivos para o tratamento de água e para fins biomédicos. Além disso, os carboidratos são a fonte renovável mais abundante na terra e, conseqüentemente, uma das mais promissoras substâncias da química sustentável para o desenvolvimento de compostos de alta biodegradabilidade. Como reagentes, os ésteres acrílicos de frutose foram obtidos por esterificação direta da frutose com ácido acrílico em terc-butanol na presença de lipases e proteases comerciais. Foram investigados alguns parâmetros que interferem nesse bioprocesso, tais como: razão molar dos reagentes e tipo de catalisador. Verificou-se que meios reacionais contendo excesso de ácido acrílico, favorecem as maiores conversões molares de frutose. Dentre as enzimas testadas, a única a catalisar a reação de esterificação do ácido acrílico com a frutose em terc-butanol foi a lipase Novozym 435. Sendo assim, um planejamento fatorial completo com dois níveis e com repetição foi proposto para verificar a influência simultânea das variáveis x1 (razão molar de frutose/ácido acrílico nos valores de 1:5 e 1:20) e x2 (umidade inicial do sistema nos valores de 0,16% e 0,40%) na conversão molar de frutose, na conversão molar de ácido acrílico e na produção de seus ésteres empregando a lipase Novozym 435. A análise estatística dos dados indicou que ambos os fatores tiveram efeitos significativos na síntese dos ésteres de frutose. Assim, uma aplicação de acido acrílico para a produção de ésteres degradáveis e com redução do impacto ambiental nos parece ser um caminho convergente dentro do âmbito da química sustentável (química verde) / Abstract: In the present work the reaction conditions for the direct enzymatic esterification of sugars with acrylic acid catalyzed by lipases and proteases in organic media was studied. There has been an increasing interest in the production of sugar esters because of their possible use as water absorbent materials, as additives in water treatment and as a biocompatible material. In addition, carbohydrates are the most abundant natural resources on earth and an ideal feedstock for the development of biodegradable materials. The esterification reaction of fructose with acrylic acid in tert-butyl alcohol was catalyzed by the commercial lipases Novozym 435, Lipozyme RM IM and Lipozyme TL IM and the proteases Novozym 539 HPF and Esperase HP F. The effects fructose/acrylic acid molar ratio and type of catalyst on the reaction were investigated. The esterification reaction was dependent on fructose/acrylic acid molar ratio, as follows: the higher the amount of acrylic acid to fructose ratio the higher the fructose conversion. Only lipase Novozym 435 catalyzed the esterification of acrylic acid with fructose. A full 22 factorial design was used to study the simultaneous influence of the effects of molar ratio (1:5 and 1:20) and initial moisture of the system (0,16 and 0,40%) on fructose conversion, acrylic acid conversion and amount of esters produced with the lipase Novozym 435 as catalyst. Statistical analysis of the data indicated that both factors had significant effects on the synthesis of sugar esters. Therefore, an application to acrylic acid in the production of biodegradable esters seems to be an interesting trend according with the white chemistry. The feasibility of the direct synthesis of sugar acrylates was shown in this work as well as the best reaction conditions for the production of sugar acrylates / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Maria Regina Wolf Maciel / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-23T17:27:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 BermudezJaimes_JohnHervin_M.pdf: 3572961 bytes, checksum: 92daf8d40cc8f811247948545b00f432 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Na presente dissertação, descreve-se a síntese do ácido acrílico por método semi-sintético. Na primeira etapa, produz-se ácido láctico por fermentação de melaço de cana-de-açúcar, em biorreator BioFlo 415, usando as bactérias Lactobacillus delbrueckii, Lactobacillus plantarum e Leuconostoc mesenteroides, com estudo prévio, em Shaker, da temperatura, concentração de sacarose e concentração de extrato de levedura usadas com cada bactéria. Na fermentação com Lactobacillus delbrueckii, obteve-se o ácido láctico de concentração de 50,21 g/L e produtividade final de 1,26 g/L.h. Com Leuconostoc mesenteroides se produz uma concentração máxima de ácido láctico de 14,57 g/L com produtividade final de 0,41 g/L.h; e usando Lactobacillus plantarum se obteve uma concentração de ácido láctico de 50,59 g/L com produtividade final de 1.09 g/L.h. Na segunda etapa, sintetizou-se ácido acrílico por desidratação catalítica do ácido láctico comercial e do ácido láctico obtido da fermentação com Lactobacillus plantarum em reator tubular, a 300 °C e fluxo contínuo de CO2. Para isso, foram preparados, caraterizados e testados catalisadores suportados em zeólita básica do tipo NaY (KBr/NaY, KI/NaY e Ca3(Po4)2/NaY). Como resultado, quando o ácido láctico comercial foi usado, a maior seletividade obtida foi de 25,66 % com uso de KBr/NaY; já com o ácido láctico obtido por fermentação, a maior seletividade obtida foi de 16,65 % com uso de KI/NaY. Durante o presente projeto, os produtos tanto das fermentações como das desidratações foram caraterizados por cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) / Abstract: The present work deals whit the synthesis of acrylic acid by semi-synthetic method. In the first step, lactic acid was produced by fermentation of sugarcane molasses, in bioreactor BioFlo 415, using the bacteria Lactobacillus delbrueckii, Lactobacillus plantarum and Leuconostoc mesenteroides with a previous study, in Shaker, of the temperature, sucrose and yeast extract concentration used to each bacterium. In the fermentation with Lactobacillus delbrueckii, it was produced lactic acid with concentration of 50.21 g/L and final productivity of 1.26 g/L.h; with the Leuconostoc mesenteroides, it was produced lactic acid with concentration of 14.57 g/L and final productivity of 0.41 g/L.h; and using Lactobacillus plantarum, it was obtained a concentration of lactic acid of 50.59 g/L with final productivity of 1.09 g/L.h. In the second stage, acrylic acid was synthesized by catalytic dehydration of commercial and fermented lactic acid in a tubular reactor at 300 °C and continuous flow of CO2. For this, the catalyst support on NaY Zeolite basic (KBr/NaY, KI/NaY and Ca3(PO4)2/NaY) were prepared, characterized and tested. As results, when the commercial lactic acid was used, the largest selectivity was of 25.66% with use of KBr/NaY; whereas with lactic acid obtained by fermentation, the largest selectivity was of 16.65% using KI/NaY. In this design, all products were characterized by high performance liquid chromatography (HPLC) / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Determina cuáles son las variaciones dimensionales en modelos obtenidos a partir de dos técnicas de impresión utilizadas en la práctica clínica, para ello se diseña un modelo maestro del que se reprodujo en yeso 20 impresiones en 2 grupos (doble impresión con recorte y cofias acrílicas). Posteriormente se realizan mediciones en 6 localizaciones de cada modelo a través de una máquina especializada en coordenadas de la marca Zeiss (Duramax 5/5/5, Alemania). Los datos son analizados utilizando el paquete estadístico SPSS 23.0. Se realizan los estadísticos descriptivos y la prueba no paramétrica U de Mann Whitney para comparaciones múltiples. Los resultados muestran que no existen diferencias estadísticamente significativas de ambas técnicas respecto al modelo maestro, pero sí, al comparar ambas técnicas. (P≤0.05). Se concluye que de la técnica de doble impresión con recorte, se obtienen reproducciones que se asemejan más al modelo maestro. / Tesis

Orientador: Telma Teixeira Franco / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-07T15:01:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tsukamoto_Junko_D.pdf: 1866337 bytes, checksum: 5cac22304ad7fddc116a61d4e57a941f (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Reações enzimáticas em meio orgânico têm despertado grande interesse industrial devido às vantagens de obtenção de produtos puros pela maior especificidade das enzimas, pela redução de gastos energéticos e pela possibilidade de desenvolvimento de condições menos agressivas de processo. O uso de enzimas em síntese é uma alternativa viável à síntese orgânica e pode ser compreendida como processo relacionado ao novo conceito de ¿biotecnologia industrial¿ (white biotechnology), devido às preocupações ambientais e da sustentabilidade dos processos químicos. Processos biotecnológicos permitem a exploração racional de materiais renováveis (açúcares) para obtenção de produtos industriais, diminuindo a degradação ambiental. Uma rota enzimática é aqui proposta para obtenção de acrilatos de açúcares, monômero para confecção de polímeros biodegradáveis. O uso de enzimas em síntese orgânica oferece vantagens devido a especificidades na formação de produto, onde os custos de separação, purificação e tratamento de resíduos são minimizados. As lipases são responsáveis por 20% das biotransformações realizadas atualmente. Ésteres derivados de carboidratos e de ácidos graxos vêm sendo produzidos para a indústria alimentícia e farmacêutica, entretanto, mas não se encontram ainda ésteres tais como acrilatos de carboidratos no mercado. Esse projeto visou um estudo da produção de acrilatos de carboidratos pela reação direta via enzimática pela lipase comercial CalB. A esterificação de três monossacarídeos (D-glicose, D-frutose e D-xilose) e dois dissacarídeos (sacarose e maltose) com ácido acrílico pela CalB no solvente terc-butanol foi estudada. O efeito dos três seguintes parâmetros foi avaliado: temperatura, razão molar entre os reagentes (açúcar: ácido acrílico) e quantidade de enzima sobre a conversão a ésteres foi avaliada. A conversão da reação foi acompanhada por cromatografia líquida (CLAE-IR) e por MALDI TOF MS / Abstract: Industrial interest in enzymatic reactions in organic media is due to the possibility of obtain pure compounds with the use of highly specific enzyme, the decrease in energy costs and the possibility of using mild process conditions. The development of new enzymatic processes for chemical synthesis as a viable alternative to the organic synthesis is related to the new concept of "industrial biotechnology" (white biotechnology), with higher concerns with the environment and the sustainability of chemical processes. Biotechnological processes that make a more rational use of renewed resources such as sugars to produce chemicals decrease, in most cases, the environmental impact. In this work an enzymatic route is proposed for the production of sugar acrylates, a biodegradable monomer. The use of enzymes in organic media has the advantage of high specificity to the desired product, lower separation and purification costs, and minimization of residue formation. Currently, lipases are responsible for 20% of all biotransformations. Esters derived from fatty acid and carbohydrates are produced for the food and pharmaceutical industries. However, acrylate esters of carbohydrate are still not found in the market. This aim of this work was to study the production of acrylates of carbohydrates by the direct enzymatic reaction of sugars with acrylic acid on the commercial lipase CalB. The esterification of three monosaccharide (D-glucose, D-fructose and xylose) and two disaccharides (sucrose and maltose) with acrylic acid on CalB in tert-butanol was studied. The effects of temperature, molar ratio of the reactants (sugar to acrylic acid) and amount of enzyme on the conversion to esters were studied. The esterification reaction was monitored by HPLC and MALDI TOF MS / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Neste trabalho foi investigado o processo de relaxação em copolímeros metacrilicos funcionalizados com o grupo cromóforo 4-[N-etil-N-(2-hidroxietil)]amino-2\'-cloro-4\'nitro-azobenzeno (MMADRI3). Os copolímeros sintetizados foram caracterizados por espectrofotometria de visível e infravermelho, calorimetria diferencial de varredura, análise termogravimétrica e elipsometria. O triodo de corona foi utilizado para induzir a orientação dos cromóforos dipolares a temperaturas próximas da transição vítrea. Os valores do coeficiente eletroóptico linear r13 de filmes obtidos por derramento de solução podem alcançar 14 pm/V em amostras funcionalizadas com 43%de cromóforo.O efeito piezoelétricoé significativo para amostras contendo 4% de cromóforo sendo a sua origem atribuída à carga espacial. A relaxação orientacional dos cromóforos foi estudada medindo-se o decaimento do coeficiente eletroóptico e a relaxação dielétrica a diferentes temperaturas. O processo de relaxação foi interpretado utilizando a equação de Kohlraush-Williams-Watts (KWW) aplicada aos domínios do tempo e da freqüência. O tempo de relaxação característico &#964 e o parâmetro b da equação de KWW foram obtidos como função da temperatura desde a temperatura ambiente até acima da temperatura de transição vítrea. O parâmetro b à temperatura de transição vítrea aproxima-se de 0,6 valor que é atribuído a forças de curto alcance. As medidas dielétricas revelaram duas bandas de relaxação &#946 e &#945 respectivamente a baixas e a altas temperaturas. A relaxação a está relacionada com a transição vítrea e à desorientação dos cromóforos. A dependência de &#964 foi fundamentada nas equações de Arrhenius e de Vogel-Fulcher-Tarmnann-Hesse (VFTH), respectivamente a baixas e a altas temperaturas. Os parâmetros de VFTH encontram-se próximos dos considerados universais. O comportamento de &#964 em toda a gama de temperaturas, foi explicado pela equação de Adam-Gibbs, usando-se os parâmetros de VFTH. O resfriamento a taxas lentas após o processo de polarização aumenta substancialmente o tempo de relaxação e a sua energia de ativação. Os expoentes m e n do modelo de Dissado-Hill baseado na interação de multicorpos foram obtidos em função da temperatura. Os valores do parâmetro n ficam dentro do esperado pela teoria / The relaxation process of side-chain methacrylate copolymers functionalized with the nonlinear optical azo chromophore 4-[Nethyl-N-(2-hydroxyethyl)]-amino-2\'-chloro-4-nitroazobenzene (MMADR13) was investigated. The copolymers synthesized were characterized by visible and infrared spectrophotometry, differential scanning calorimetry, thermogravimetric analysis and ellipsometry. The corona triode was employed to induce the orientation of the dipolar chromophore at a temperature near the glass transition. The linear eletrooptic coefficient r13 of cast fllms can reach values as high as 14 pm/V in samples with 43% of chromophore contento The piezoeletric effect attributed to space charge was only significant in the lowest chromophore content samples (4%). Electrostriction was shown to affect to some extent the quadratic electrooptic measurements. The chromophore relaxation at different temperatures was investigated by both electrooptic decay and dielectric measurements. The relaxation process was interpreted using the Kohlraush-Williams-Watts (KWW) equation both in the time and frequency domains. From the KWW equation the characteristic relaxation time &#964 and the stretching parameter b were obtained from room temperature to temperatures above the glass transition. Near the glass transition b is ca 0.6 which is characteristic of short range interactions. Dielectric measurements revealed two relaxation bands, &#946 and &#945, at low and high temperatures, respectively. The &#945 relaxation was attributed to the glass transition and to the 10ss of chromophore orientational order. The temperature behavior of &#964 was interpreted by the Arrhenius and Vogel-Fulcher-Tammann-Hesse (VFTH) equations. at low and high temperatures. respectivelly. The VFTH parameters lie close to the so-called universal values. In addition the overall temperature dependence was explained by the Adam-Gibbs equation using the VFTH parameters. Using a small cooling rate after corona poling increases substantially the relaxation time and the activation energy .The power law exponents m and n. from Dissado-Hill manybody interactions model were obtained as a function of temperature. The n values are in the range of expected values for the many-body interactions model

Submitted by Letícia Fernanda Rasteiro null (leticiarasteiro@gmail.com) on 2017-08-14T18:29:34Z No. of bitstreams: 1 Dissertação - Letícia (repositório).pdf: 7126379 bytes, checksum: fb6b61701c972d4a6fedad35c81492ba (MD5) / Approved for entry into archive by LUIZA DE MENEZES ROMANETTO (luizamenezes@reitoria.unesp.br) on 2017-08-18T20:29:00Z (GMT) No. of bitstreams: 1 rasteiro_lf_me_araiq.pdf: 7126379 bytes, checksum: fb6b61701c972d4a6fedad35c81492ba (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-18T20:29:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 rasteiro_lf_me_araiq.pdf: 7126379 bytes, checksum: fb6b61701c972d4a6fedad35c81492ba (MD5) Previous issue date: 2017-07-28 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Este trabalho descreve a avaliação de óxidos mistos porosos de vanádio e molibdênio na reação de desidratação oxidativa do glicerol a ácido acrílico em uma única etapa. O trabalho divide-se em duas partes, em que na primeira tem-se a síntese, caracterização e avaliação catalítica dos materiais inicialmente sem tensoativos para posterior aplicação das condições ideias encontradas nesta etapa na segunda etapa, sendo ela a síntese, caracterização e avaliação catalítica dos materiais porosos. Na preparação dos materiais sem tensoativos variou-se a atmosfera de síntese e de tratamento térmico, mostrando que diferentes fases cristalinas eram formadas para cada condição distinta e por meio do método de Rietveld fez-se a quantificação dessas fases cristalinas formadas para cada amostra. Ao correlacionar as fases cristalinas presentes em cada amostra com os resultados catalíticos, observou-se que o melhor resultado se deu para aquela sintetizada e tratada termicamente em atmosfera de O2, no qual a fase Mo4,65V0,35O14 era predominante. Avaliou-se também a acidez dos materiais, porém os mesmos apresentaram poucas quantidades de sítios ácidos totais. Analisou-se também as condições para a reação catalítica, variando-se a temperatura e a atmosfera de reação. Por meio de todo o estudo das melhores condições concluiu-se que sintetizar e tratar termicamente em atmosfera de O2 leva aos melhores resultados catalíticos e que realizar a reação catalítica em atmosfera de O2 a 320°C melhora ainda mais a atividade catalítica do material. Através de uma análise após a reação notou-se que não houve formação de compostos carbonáceos e que o equilíbrio na quantidade das fases contendo o vanádio nas formas reduzida e oxidado é o responsável pela melhor atividade catalítica encontrada e que a presença de V+4 é imprescindível para a etapa de oxidação de acroleína a ácido acrílico. Na segunda etapa do trabalho, avaliou-se a influência da inserção dos poros no material pela adição de tensoativos à síntese em que se obteve os melhores resultados catalíticos na reação da desidratação oxidativa do glicerol. Sintetizou-se os catalisadores com 3 diferentes tensoativos em 3 razões tensoativo/(Mo+V) distintas, nas condições encontradas na parte 1 do trabalho. Caracterizou-se os materiais por difração de raios-X, dessorção de amônia a temperatura programada, porosimetria de mercúrio, picnometria de hélio, termogravimetria e fisissorção de nitrogênio. Observou-se a formação das fases cristalinas iguais ao do material de referência (MoV-O2(O2)), como já esperado e o aumento da porosidade para todos os catalisadores. Os materiais apresentaram acidez total menor do que a da referência porém com aumento na quantidade de sítios mais fortes. Não se observou a formação de coque nas amostras analisadas após a reação. Observou-se uma melhora significativa nos resultados catalíticos comparados aos catalisadores sem poros, principalmente para o catalisador SDS-0,10, alcançando uma seletividade para ácido acrílico de 56% e 100% de conversão, mostrando que os objetivos iniciais do trabalho foram alcançados. / This work describes the evaluation of porous vanadium and molybdenum mixed oxides in the one-step glycerol oxydehydration to acrylic acid. The work was separated in two parts, where the first one is the synthesis, characterization and catalytic evaluation of the materials initially without the pores for later application of the ideal conditions found in this stage in the second stage, being it the synthesis, characterization and catalytic evaluation of porous materials. In the materials preparation without pores, the synthesis and heat treatment atmosphere was varied, showing that different crystalline phases were formed for each distinct condition and by means of the Rietveld refinement method the crystalline phases formed for each sample were quantified. By correlating the crystalline phases present in each sample with the catalytic results, it was observed that the best result was obtained for the one synthesized and thermally treated in O2 atmosphere, in which the Mo4.65V0.35O14 crystalline phase was predominant. The acidity of the materials was also evaluated, but they presented few amounts of total acid sites. The conditions for the catalytic reaction were also analyzed by varying the reaction temperature and the reaction atmosphere. Throughout the study of the best conditions it was concluded that synthesizing and thermally treating in O2 atmosphere leads to the best catalytic results and that performing the catalytic reaction in an O2 atmosphere at 320°C further improves the catalytic activity of the material. It was observed that there was no formation of carbonaceous compounds and that the equilibrium in the amount of the phases containing the vanadium in the reduced and oxidized forms is responsible for the best catalytic activity found and that the presence of V+4 is essential for the oxidation step of acrolein to acrylic acid. In the second stage of the work, was evaluated the material porosity influence in the glycerol oxydehydration to acrylic acid. The catalysts were synthesized with 3 different surfactants in 3 different surfactant/(Mo + V) ratios, under the ideal conditions found in part 1 of the work. The materials were characterized by X-ray diffraction, temperature programmed desorption of ammonia, mercury porosimetry, helium pycnometry, thermogravimetry and nitrogen physisorption. The formation of the same crystalline phases as that of the reference (MoV-O2(O2)) was observed for the porous catalysts, as already expected and was observed an increase in the porosity to all the catalysts prepared with surfactants. The materials presented lower total acidity than the reference, but with an increase in the number of strongest sites. No coke formation was observed in the analyzed samples after the reaction. The catalytic tests performed in the best conditions seen in part 1 of this work showed a significant improvement in the catalytic results compared to the non-porous catalysts, especially for the SDS-0.10 catalyst, achieving 56% of selectivity for acrylic acid and 100% of conversion, showing that the initial objectives of the work were achieved. / CNPq: 152447/2015-6