Zugl.: Darmstadt, Techn. Univ., Diss., 2009

Universiẗat, Diss., 2004--Kiel.

Zugl.: Ulm, Univ., Diss., 2007

The demand for LIB with enhanced energy densities leads to increased utilization of the space within the confinements of the battery housing or to the use of electrode material with increased intrinsic specific energy densities. Both requirements result in more stress on the battery electrodes and separator during cycling or aging. However, the effect of mechanical strain on the cell’s electrochemistry and thus the performance of batteries is rather unexplored compared to the impact of current or temperature, for example. The objective of this thesis was to give a better understanding of the electrochemical and mechanical interplay in current- and next-generation lithium based battery cells. Therefore, the thesis was structured into the investigations on SoA and next-generation LIBs. For SoA LIBs, the investigations of the interplay started at laboratory scale. Here, the expansion of various electrodes and also the impact of mechanical pressure and its distribution on the performance of the cells were studied. The investigations at laboratory scale was followed by an examination of the electrochemical and mechanical interactions on large format commercial LIBs which are used in BEVs. Accordingly, the effect of bracing and its effect on the performance was studied in an aging and post-mortem study. To gain a deeper understanding of the mechanical changes in LIBs, an ultrasonic study was performed for pouch cells. Here, the mechanical changes were further investigated in dependence of SoC and SoH. The effects of the mechanical stress on the performance for next-generation batteries were studied at laboratory scale. In the beginning, the expansion of next-generation anode materials such as silicon and lithium was compared with today’s anode materials. Furthermore, the effect of mechanical pressure and electrolyte on the irreversible dilation and performance was investigated for lithium metal cells. Overall, it was shown that pressure has a significant effect on the performance of today’s and also future LIBs. The interplay of the electrochemical and mechanical effects inside a LIB has a considerable impact on the lifetime, capacity fading and impedance increase of the batteries. / Mit der steigenden Nachfrage nach Lithium-Ionen-Batterien (LIB) mit hoher Energiedichte geht eine effizientere Nutzung des Raumes innerhalb des Batteriegehäuses oder die Verwendung von Elektrodenmaterial mit erhöhter intrinsischer Energiedichte einher. Durch beide Maßnahmen steigt die mechanische Belastung auf die Batterieelektroden und den Separator während eines Zyklus oder im Zuge der Alterung. Deren Auswirkungen auf die elektrochemischen Reaktionen der Elektroden und damit auf die Leistung der Batterien ist jedoch im Vergleich zu den Auswirkungen von Strom oder Temperatur eher unerforscht. Das Ziel dieser Doktorarbeit ist es, ein besseres Verständnis für das elektrochemische und mechanische Zusammenspiel in heutigen und zukünftigen Lithium-Batteriezellen zu entwickeln. Daher wurde die Arbeit in die Untersuchungen von heutigen und zukünftigen LIBs gegliedert. Für heutige LIBs begannen die Untersuchungen des elektrochemisch-mechanischen Zusammenspiels im Labormaßstab. Hier wurde die Ausdehnung unterschiedlicher Elektroden sowie der Einfluss des mechanischen Drucks und seiner Verteilung auf die Leistung der Batteriezellen untersucht. Aufbauend auf den Untersuchungen im Labormaßstab folgte eine Untersuchung der elektrochemischen und mechanischen Wechselwirkungen an großformatigen kommerziellen LIBs, die in BEVs verwendet werden. Dafür wurde der Einfluss von mechanischer Verspannung auf die Leistung der Batterien in einer Alterungs- und Post-Mortem-Studie untersucht. Um ein vertieftes Verständnis der mechanischen Veränderungen innerhalb der LIBs zu entwickeln, wurden kommerzielle Pouch-Zellen mittels Ultraschalluntersuchungen analysiert. Hierbei wurden die mechanischen Veränderungen in Abhängigkeit des Ladezustands und der Alterung weiter untersucht. Die Auswirkungen der mechanischen Belastung auf die Leistung von zukünftigen Batteriesystemen wurde im Labormaßstab untersucht. Zunächst wurde die Ausdehnung von Anodenmaterialien der nächsten Generation wie Silicium und Lithium mit heutigen Anodenmaterialien verglichen. Außerdem wurde der Einfluss von mechanischem Druck und des Elektrolyten auf die irreversible Dilatation und die Performance von Lithium-Metall Zellen untersucht. Insgesamt zeigt diese Arbeit, dass der Druck einen erheblichen Einfluss auf die Leistung heutiger und auch zukünftiger LIBs hat. Das Zusammenspiel der elektrochemischen und mechanischen Effekte in einer LIB hat einen erheblichen Einfluss auf die Lebensdauer, den Kapazitätsabfall und die Impedanzerhöhung der Batterien.

Over the last decades, lithium-ion batteries have grown more important and substituted other energy storage systems. Due to advantages such as high energy density and low self-discharge, the lithium-ion battery has taken its part in the rechargeable energy storage market, and it is now found in most laptops, cameras and mobile phones. With the increasing demands for electrical vehicles and stationary energy storage systems, there is a necessity for improved lithium-ion battery materials. In this thesis several alternative electrode materials have been examined with a main focus on the electrochemical characterisation. As an alternative to the commercial cathode LiCoO2, the LiMn2O4 cathode has been suggested due to its reduced toxicity, material abundance, reduced costs and increased specific capacity. On the anode side, several Sn-containing anodes have been investigated and steps to overcome the main challenge, the great volume expansion upon cycling, have been taken. In addition, a novel anode material group was synthesised at the University of Marburg and two substances of the lithium chalcogenidometalate networks were successfully characterised. The cathode material, LiMn2O4, was synthesised via the sol-gel technique and several coating methods such as dip-coating, electrophoretics and infiltration were investigated. The LiMn2O4 material was initially coated on a porous metal foam as a current collector, thus providing new possibilities as the porosity of the substrate increased, mechanical stability and adhesion improved and a 3-dimensional network was obtained. In order to compare the results of the LiMn2O4 cathode material on the novel current collector, the material was also coated on a standard metallic foil and characterised. The analysis followed via X-ray diffraction, electron microscopy, thermogravimetrical analysis and several electrochemical techniques. Tin containing anode materials were chosen due to the doubling of the theoretical capacity compared with the commercially used graphite. However, a great challenge lies with using tin or tin-containing anode materials. Upon lithiation of Sn, the material can expand up to 300 %, therefore a stabilising effect is necessary to avoid a collapse of the material. This work shows several new concepts and attempts to overcome this challenge, including SnO2 nanowires deposited via chemical vapour deposition on both metallic foam and standard current collectors. A new improvement consisted of the tin - carbon nanofibers where the nanofibers form a stabilising matrix that can partially buffer the volume change of the Sn particles. The synthesis of the Sn-containing anodes took place at the University of Cologne, while characterisation, cell preparation and optimising the electrode system were features of this thesis. In addition, a lithium chalcogenidometalate network proved to be an interesting, new anode material group. Both Li4MnSn2Se7 and Li4MnGe2S7 (synthesised at Philipps-Universität Marburg) were electrochemically examined to better understand the lithiation processes. Both materials obtained very high specific capacities and were found to be possible alternatives to the state-of-the art anodes. All the examined electrode materials were found to have some advantage over the commercially used LiCoO2 and graphite electrodes, and a thorough characterization of the materials was performed to understand the processes that took place. / Lithium-Ionen Batterien sind in den letzten Jahrzehnten immer wichtiger geworden und haben mittlerweile andere Energiespeichersysteme in weiten Bereichen ersetzt. Ihre hohe Energiedichte und niedrige Selbstentladung sind Gründe dafür, dass die Lithium-Ionen Batterie einen großen Teil des Marktes für wiederaufladbare Energiespeicher einnimmt und ist in Laptops, Kameras und Handys zu finden. Mit dem zunehmenden Interesse an Elektrofahrzeugen und stationären Energiespeichersystemen entstand der Bedarf an verbesserten Lithium-Ionen Batteriematerialien. Verschiedene alternative Elektrodenmaterialien mit einem Hauptfokus auf ihrer elektrochemischen Charakterisierung wurden in dieser Dissertation untersucht. Als eine Alternative zum kommerziellen LiCoO2 wurde LiMn2O4 als Kathode vorgeschlagen, hauptsächlich aufgrund der niedrigeren Toxizität, der Materialverfügbarkeit und der erhöhten spezifischen Ladung. Auf der Anodenseite wurden verschiedene Sn-haltige Anoden untersucht um das vorangige Problem der Volumenausdehnung beim Laden/Entladen zu lösen. Außerdem wurde mit den Lithium-Chalkogenidometallaten ein neuartiges Anodenmaterial synthetisiert und erfolgreich charakterisiert. Das LiMn2O4-Kathodenmaterial wurde mittels einer Sol-Gel-Methode hergestellt und verschiedene Beschichtungsmethoden wie, Tauchbeschichtung, Elektrophorese und Infiltration, untersucht. Zunächst wurde ein hochporöser metallischer Stromableiter mit dem LiMn2O4-Material beschichtet, was neue Elektrodenbauformen ermöglicht. Die Porosität des Substrats kann erhöht und die mechanische Stabilität und Haftung verbessert werden. Außerdem ist ein 3-D Netzwerk vorhanden. Ein Vergleich mit LiMn2O4 auf einer metallischen Standardfolie wurde durchgeführt und eine allgemeine Charakterisierung mittels Röntgenbeugungsanalyse, Elektronenmikroskopie, Thermogravimetrie und elektrochemischen Methoden folgte. Aufgrund ihrer im Vergleich zu kommerziellem Graphit verdoppelten theoretisch speicherbaren Ladung wurden zinnhaltige Anodenmaterialien gewählt. Es besteht jedoch eine große Herausforderung bei Sn-haltigen Anoden, da sich das Material bei Lithierung des Sn um bis zu 300 % ausdehnt. Ein stabilisierender Effekt ist nötig, um einen Zusammenbruch des Materials zu vermeiden. In dieser Arbeit werden neue Konzepte und Bestrebungen zur Lösung aufgezeigt. Dies umfasst die Abscheidung von SnO2-Nanodrähten auf metallische Schäume und auf glatte Stromableiter. Eine weitere Verbesserung besteht aus Sn-Kohlenstoffnanofasern, bei denen die Nanofasern ein stabilisierendes Gerüst darstellen, so dass die Volumenausdehnung der Sn-Partikel teilweise aufgenommen wird. Die Synthese der Sn-Anoden wurde an der Universität zu Köln durchgeführt, die weitere Charakterisierung, Zellpräperation und Optimierung des Elektrodensystems waren Schwerpunkte dieser Dissertation. Weiterhin hat sich das Lithium-Chalkogenidometallat Netzwerk als ein interessantes Anodenmaterial erwiesen. Beide Materialien, Li4MnSn2Se7 und Li4MnGe2S7 (hergestellt an der Philipps-Universität Marburg), wurden elektrochemisch analysiert, um die Lithierungsprozesse im Detail zu verstehen. Beide Materialien erreichen sehr hohe spezifische Ladungen und können als denkbare Alternativen zum Stand der Technik betrachten werden. Alle untersuchten neuen Elektrodenmaterialien zeigen Vorteile gegenüber der kommerziellen LiCoO2- und Graphit-Elektroden. Zum besseren Verständnis der grundlegenden Prozesse wurde eine umfassende Charakterisierung der Materialien durchgeführt.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde ein neuer Beschichtungstyp für die Elektrodenmaterialien von Lithium-Ionen-Akkumulatoren entwickelt und charakterisiert. Dieser besteht aus einem speziellen anorganisch-organischen Hybridpolymer, das sich bezüglich seiner Zusammensetzung und Funktion gegenüber bestehenden Beschichtungsmaterialien abhebt. Das anorganisch-organische Netzwerk des Hybridpolymers konnte mittels Feststoff-NMR-Messungen vollständig aufgeklärt werden. Dabei zeigte sich ein stabiles anorganisches Gerüst aus hoch vernetzten Polysiloxan-Einheiten. Zusätzliche organische Modifizierungen liegen als lange bewegliche Ketten mit funktionellen Polyethylenoxid-Einheiten vor oder sind in Form von Polyethern und Diolen vernetzt. Mit dieser speziellen Netzwerkstruktur ist es möglich, Materialeigenschaften zu erzeugen, die über solche von rein anorganischen und rein organischen Beschichtungen hinausgehen. Zu den mit verschiedenen Methoden nachgewiesenen Eigenschaften zählen eine hohe ionische Leitfähigkeit von 10\(^{-4}\) S/cm, eine hohe Elastizität mit E = 63 kPa, eine hohe elektrochemische Stabilität bis 5,0 V vs. Li/Li\(^+\) und eine hohe thermische Stabilität. Eine weitere Besonderheit des neuen Beschichtungsmaterials ist die mehrstufige Vernetzung der anfänglichen Prekursoren zu einem Hybridpolymer-Sol und dem abschließenden Hybridpolymer-Gel. Die im Beschichtungssol vorliegende Teilvernetzung der Vorstufen konnte detailliert mittels Flüssig-NMR-Messungen untersucht und beschrieben werden. Aus den Messungen ließ sich folgern, dass die organisch und anorganisch vernetzbaren Gruppen im Sol teilweise vernetzt vorliegen. Die sterisch erreichbaren Si-OR-Gruppen der so entstandenen Oligomere sind vorwiegend nicht hydrolysiert, wodurch deren anorganische Anbindung an die OH-Gruppen der Partikeloberflächen kinetisch bevorzugt ist. Damit lassen sich besonders homogene und vollständig bedeckende Beschichtungen der Elektrodenmaterialien erzeugen. Dies konnte mit verschiedenen physikalischen und chemischen Methoden nachgewiesen werden: simulationsgestützte Rückstreuanalysen mittels REM, hochaufgelöste TEM-Aufnahmen sowie Elementanalysen durch EDX und XPS. Nach der Optimierung des nasschemischen Beschichtungsprozesses über Rotationsverdampfen ergaben sich für die verschiedenen Elektrodenmaterialien Li\(_4\)Ti\(_5\)O\(_{12}\), Li(Ni,Co,Mn)O\(_2\) und Li(Mn,Ni)\(_2\)O\(_4\) jeweils etwa 20 nm dicke Beschichtungen mit Hybridpolymer. Die Frage nach deren Lösungsmittelbeständigkeit konnte durch die Analyse von behandelten Proben mit TG, REM, XPS und ICP-OES aufgeklärt werden. Dabei zeigte sich sowohl für die Behandlung mit NMP, dem klassischen Lösungsmittel bei der Elektrodenfertigung mit PVDF-Binder, als auch für die Behandlung mit dessen umweltschonenderem Ersatzstoff Aceton eine gute Beständigkeit der Beschichtung. Die Beschichtung löste sich in den Lösungsmitteln an, blieb allerdings als geschlossene nanoskalige Beschichtung erhalten. Lediglich gegenüber dem Lösungsmittel H\(_2\)O, das in Kombination mit dem neuen Binder CMC eingesetzt wird, wurde eine mangelnde Schichtstabilität deutlich. Das dafür verantwortliche Quellverhalten der Beschichtung konnte mittels Dünnschicht-Modellsystem und daran durchgeführten REM-, IR- und EPA-Untersuchungen aufgeklärt werden. Die Optimierung des Hybridpolymer-Materials bezüglich einer besseren H\(_2\)O-Beständigkeit übersteigt den Rahmen dieser Arbeit und liefert die Grundlage für weitere künftige Forschungsarbeiten. Aufgrund der vollständigen Bedeckung der neuen Beschichtung, ihrer besonderen Eigenschaften und ihrer Beständigkeit bei der klassischen Elektrodenfertigung ist es möglich, die Elektrodenmaterialien grundlegend hinsichtlich ihrer wichtigsten Eigenschaften zu verbessern. Hierfür wurden sowohl über die NMP- als auch über die Aceton-Route Elektroden gefertigt und zu Halbzellen und Vollzellen verarbeitet. Die REM-Analyse der Elektroden zeigte, dass die Partikelbeschichtungen keinen negativen Einfluss auf die Homogenität und Morphologie der Elektroden ausüben. Damit war es möglich, jeweils einen direkten Vergleich von beschichteten und unbeschichteten Materialien hinsichtlich ihrer elektrochemischen Performance anzustellen. Für die Kathodenmaterialien Li(Ni,Co,Mn)O\(_2\) und Li(Mn,Ni)\(_2\)O\(_4\) ergaben die Zyklenfestigkeits- und Impedanzmessungen klare Verbesserungen durch die Beschichtung. Verbunden mit einer Verbesserung der Energiedichte erhöhte sich bei beiden Materialien die Zyklenfestigkeit um mehr als 60 %. Bei Li(Mn,Ni)\(_2\)O\(_4\) zeigt sich die Verbesserung in einer erhöhten Zellspannung durch das vergleichsweise hohe Redoxpotential des Materials von etwa 4,7 V vs. Li/Li\(^+\), während sich bei Li(Ni,Co,Mn)O\(_2\) die Hochvoltfähigkeit des Materials verbessert, was mit einer vergrößerten Speicherkapazität verbunden ist. Dabei ist herauszustellen, dass für keines der Materialien ein negativer Einfluss der dünnen Beschichtung auf die Leistungsdichte festgestellt werden konnte. Der erwartete Mechanismus für die verbesserte Elektrodenfunktion durch das Hybridpolymer ist die Bildung einer physikalischen Schutzschicht in Form einer Li\(^+\)-leitfähigen Membran. Diese umgibt das Elektrodenmaterial vollständig, ermöglicht die Ladungsträgerinterkalation und schützt die Elektrode gleichzeitig vor irreversiblen Reaktionen mit dem Elektrolyten. Damit verbunden ist eine verminderte Mn-Auslösung und eine verminderte Entwicklung von isolierenden Deckschichten aus Reaktionsprodukten wie LiF, Li\(_2\)O, Li\(_2\)CO\(_3\), was sich positiv auf die Alterung der Batteriezellen auswirkt. Die Funktion der Beschichtung wurde primär auf den Kathodenmaterialien demonstriert. Doch auch auf der Anodenseite wurde ihre Anwendungstauglichkeit aufgezeigt, was das große Potential der Beschichtung für eine breite Anwendung in Lithium-Ionen-Batterien verdeutlicht. / Concerning its application on the electrode materials of lithium-ion batteries, in this thesis a new type of coating was developed and investigated. The new coating consists of an inorganic-organic hybrid polymer, which significantly differs from existing coating materials regarding composition and function. Its specific inorganic-organic network was characterized by solid-state NMR, which revealed stable inorganic domains consisting of highly cross-linked polysiloxane units with organic modifications. These modifications are long and flexible chains with functional polyethylene oxide units as well as networks cross-linked via polyethers and diols. With its special structure, the hybrid polymer shows material properties which surpass those of pure inorganic and pure organic materials. The properties were validated by different methods and include a high ionic conductivity of 10\(^{-4}\) S/cm, a high elasticity of E = 63 kPa, a high electrochemical stability of 5.0 V vs. Li/Li\(^+\), and a high thermal stability. Another distinctive feature of the new coating is its gradual network formation, starting with the initial precursors, leading to a hybrid polymer sol and ending with the final hybrid polymer gel. The partial cross-linkage of the precursors in the sol was investigated with liquid-state NMR. Based on the measurements it could be concluded that the organically and inorganically cross-linkable groups are partly interconnected in the sol. The sterically accessible Si-OR groups are predominantly not hydrolyzed. So an inorganic linkage of the hybrid polymer sol’s oligomers to the OH groups of the particles’ surfaces is kinetically favored, which enables the creation of particularly homogeneous and entire particle coatings. This was shown by several physical and chemical methods of measurement: simulation-based backscattered electron analysis via SEM, high-resoluted images via TEM and elemental analysis by means of EDS and XPS. After optimization of the wet chemical coating processes via rotary evaporation, hybrid polymer coatings of approximately 20 nm were realized on Li\(_4\)Ti\(_5\)O\(_{12}\), Li(Ni,Co,Mn)O\(_2\) and Li(Mn,Ni)\(_2\)O\(_4\). The solvent resistance of the coatings was investigated by TG, SEM, XPS and ICP-OES. These measurements revealed a good resistance against NMP, the classical solvent for the electrode production with PVDF binder. Similar results were obtained for the environmentally friendly solvent acetone. However, a partial dissolution was observed in both solvents. Nevertheless, a closed nanocoating remained on the particles’ surfaces after solvent treatment. Only for the solvent H\(_2\)O, which is used in combination with the binder CMC, an insufficient resistance became evident, caused by a swelling of the coating that was detected by means of a thin film model system and measurements with SEM, IR, and EPA. An optimization of the hybrid polymer material considering the H\(_2\)O resistance would exceed the scope of this work and provides the basis for future scientific research. Based on the flawless new coating, its specific properties and its resistance during the classical electrode production, it is possible to fundamentally improve electrode materials regarding their most important characteristics. For that reason electrodes were fabricated with NMP and with acetone as solvent and processed to half and full cells. Analysis with SEM revealed that the hybrid polymer coating had no impact on the homogeneity and morphology of the composite electrodes, enabling a direct comparison of the coated and uncoated materials with regard to their electrochemical performance. For the cathode materials, Li(Ni,Co,Mn)O\(_2\) and Li(Mn,Ni)\(_2\)O\(_4\), cycling and impedance measurements showed that by the coating both materials have a considerably improved cycling stability of more than 60 %, going along with an increased energy density. Regarding Li(Mn,Ni)\(_2\)O\(_4\) the improvement is expressed in an increased cell voltage compared to typical materials because of its high redox potential of about 4.7 V vs. Li/Li\(^+\). In the case of Li(Ni,Co,Mn)O\(_2\) an improved high voltage stability enables higher operating voltages and consequently higher capacities. It has to be pointed out that no negative influence of the thin coating on the power density could be detected. The formation of a physical protection layer in the form of a Li\(^+\) conducting membrane is the expected mechanism for the improved electrode function by the hybrid polymer, hence, protecting the electrode against undesired reactions with the electrolyte. As a consequence the Mn leaching and the evolution of insulating surface layers consisting of reaction products like LiF, Li\(_2\)O and Li\(_2\)CO\(_3\) is suppressed, leading to a reduced aging of the electrode materials. The coating function was primarily demonstrated for the cathode materials, but its suitability was also shown on the anode side, revealing the large potential of the coating for a broad application in lithium-ion batteries.

In vorliegender Dissertation wurde die Wirkweise von Kohlenstoffadditiven auf die verbesserten Ladeeigenschaften negativer Blei-Kohlenstoff Elektroden untersucht, wodurch ein wichtiger Beitrag für die Weiterentwicklung modernen Blei-Säure Batterien geliefert wurde. Neben der Aufklärung der elektrochemischen Prozesse an Kohlenstoffoberflächen, trug die Arbeit dazu bei, das Verständnis hinsichtlich der Rolle des Kohlenstoffs zur Erhöhung der dynamischen Stromaufnahme zu vertiefen und eine Messmethodik zur Bestimmung der Blei-Affinität von Graphitpulver zu entwickeln. Die wichtigsten Erkenntnisse dieser drei Themenfelder werden an dieser Stelle noch einmal zusammengefasst. Elektrochemische Untersuchungen an amorphem Kohlenstoff: Um ein grundsätzliches Verständnis über die elektrochemische Aktivität von Kohlenstoff in verdünnter Schwefelsäure zu erhalten, wurden in Kapitel 4 die elektrochemisch ablaufenden Reaktion an der Phasengrenze Kohlenstoff/verdünnte Schwefelsäure bestimmt und diskutiert. Als Messmethode diente eine rotierende Scheibenelektrode aus glasartigem Kohlenstoff. Im Gegensatz zu inerten, metallischen Elektroden, zeigte sich an glasartigem Kohlenstoff ein deutlich komplexeres Verhalten. Die Kohlenstoffoberfläche verändert sich in Abhängigkeit des anliegenden Potentials signifikant. Für Potentiale über 1,0 V vs. RHE findet eine Oxidation des Kohlenstoffs statt und eine Zersetzung zu CO2. Diese Veränderungen haben wiederum Auswirkungen auf alle anderen elektrochemisch ablaufenden Reaktionen. So wurde durch umfassende zyklovoltammetrische Untersuchungen und mithilfe der differentiellen elektrochemischen Massenspektroskopie erstmals nachgewiesen, dass die Wasserstoffentwicklung durch kurzzeitige Oxidation des Kohlenstoffs signifikant unterdrückt werden kann. Zusätzliche Überspannungen von über einem Volt legen den Verdacht nahe, dass die Adsorption von Protonen verhindert wird und die Zersetzung des Elektrolyten erst durch Radikalbildung bei extremen Potentialen unter 2,0 V vs. RHE stattfindet. Zukünftig lässt sich dieser Effekt möglicherweise dazu einsetzen, die Nebenreaktion in Blei-Säure Batterien gezielt zu verringern . Struktur-Eigenschafts-Beziehung zwischen externer Kohlenstoffoberfläche und dynamischer Stromaufnahme: Im Anschluss an die elektrochemische Analyse der reinen Kohlenstoffelektrode wurde in Kapitel 5 die Struktur-Eigenschafts-Beziehung von amorphem Kohlenstoff auf die elektrochemische Aktivität negativer Blei-Kohlenstoff-Elektroden systematisch untersucht. Hierzu wurden Elektroden aus sechs verschiedenen negativen Aktivmasserezepturen hergestellt, welche sich einzig im zugemischten Kohlenstoffadditiv unterschieden. Durch die Verwendung von Kohlenstoffpulver mit gezielt eingestellter spezifischer Oberfläche, konnte zum ersten Mal nachgewiesen werden, dass allein die externe Kohlenstoffoberfläche relevant für die Erhöhung der Aktivität der Elektrode ist. Zyklovoltammetrische Messungen zeigten, dass sowohl die Wasserstoffentwicklungsreaktion als auch die Doppelschichtkapazität durch eine zusätzlich in die Aktivmasse eingebrachte externe Kohlenstoffoberfläche verstärkt wird. Erstmals wurde ein linearer Zusammenhang zwischen Doppelschichtkapazität und dynamischer Stromaufnahme festgestellt, der belegt, dass die Erhöhung der dynamischen Stromaufnahme auf einen reinen Oberflächeneffekt zurückzuführen ist. Da sowohl der Strom durch die Wasserstoffentwicklung als auch durch die Ladung der Doppelschicht nicht ausreichen, um die erhöhte Stromaufnahme zu erkären, muss davon ausgegangen werden, dass die Bleisulfatreduktion durch den Kohlenstoff katalysiert wird. Erklärungsansätze sind eine vergrößerte aktive Oberfläche an Bleisulfat aufgrund einer eröhten Porosität und die Adsorption des oberflächenaktiven Ligninsulfonats auf der Kohlenstoffoberfläche anstelle der des Bleisulfats . Blei-Affinität von Graphitpulver: Abschließend wurde in Kapitel 6 eine neue Messmethodik evaluiert, um die Elektrokristallisation von Blei auf Kohlenstoffadditiven zu charakterisieren. Hierfür wurde Bleimetall potentiostatisch aus wässriger Lösung auf graphitische Kohlenstoffelektroden abgeschieden und das Kristallwachstum und die Keimzahldichte anhand mikroskopischer Betrachtungen und Modellierung der Strom-Zeit-Transienten analysiert. Es konnte gezeigt werden, dass sich Blei in partikulärer Form an definierten Stellen der Graphitkristalle abscheidet und dass die Anzahl an Keimstellen durch die Höhe der Abscheidespannung variiert werden kann. In Anwesenheit von Ligninsulfonat wird das Keimwachstum verlangsamt und die ursprünglich instantane Keimbildung in eine progressive überführt. Ein für die Anwendung besonders relevantes Ergebnis lieferte der Vergleich zweier kommerzieller Graphitpulver, welche sowohl im Modellversuch, als auch als Additiv in negativen Bleielektroden eine signifikant unterschiedliche Keimzahldichte aufzeigten. Graphite mit einer hohen Kristallitgröße zeigen eine besonders hohe Bleiaffinität. / This study elucidated the mechanism of carbon additives on the improved charging behavior of negative lead-carbon electrodes, thus making a major contribution to further development of modern lead-acid batteries. In addition to the investigation of the electrochemical processes occurring at the interface between carbon and diluted sulfuric acid, a better understanding of the role of carbon additives in the dynamic charge acceptance was gained. Additionally, a new method was established to characterize the affinity of graphite powder towards lead. The major findings of the three main parts of this work are summarized below. Electrochemical activity of amorphous carbon: The electrochemical reactions that take place at the phase boundary carbon/sulfuric acid were defined in chapter 4 in order to have a better general understanding of the electrochemical activity of carbon in dilute sulfuric acid. The measurements were performed on a rotating disc electrode setup with a glassy carbon electrode. The glassy carbon electrode revealed a much more complex behavior in contrast to inert metallic electrodes. Specifically, the carbon surface changes significantly depending on the applied potential. For potentials above 1.0 V vs. RHE, the carbon electrode is oxidized and decomposes into CO2. This affects all of the other electrochemical reactions. Through an extensive study via cyclic voltammetry and differential electrochemical mass spectroscopy, for the first time, evidence could be provided that the hydrogen evolution reaction can be suppressed significantly by a short anodic oxidation of the carbon electrode. An additional overvoltage of more than one volt suggests an impeded adsorption of protons and a generation of molecular hydrogen only for extremely negative potentials below 2.0 V vs. RHE via hydrogen radicals occurs. This effect might be systematically applied in the future to lower the side reactions in lead-acid batteries. Structure-property relationship between amorphous carbon and the dynamic charge acceptance: Following the analysis of the glassy carbon electrode, the structure-property relationship between amorphous carbon and the dynamic charge acceptance of negative lead-carbon electrodes was systematically investigated in chapter 5. Electrodes with six different active material formulations were produced in which only the type of carbon additive was changed. Through the implementation of carbon powders with a tailored specific surface area it could be proven, for the first time that the external surface area of the carbon particles has an effect on the electrochemical activity of the electrode. Cyclic voltammetry revealed an increase in the hydrogen evolution activity as well as double layer capacitance with higher external carbon surface areas. A linear relationship between the double layer capacitance and the dynamic charge acceptance indicated for the first time that the improved charging behavior of the electrodes originates solely from a surface area effect of the carbon additive. It can be concluded that the increase in charge acceptance has to be generated by a catalyzed reduction of lead sulfate as the hydrogen evolution reaction and the double layer charging cannot deliver as much charging current as is observed in the test. This result could be explained by an increased electrochemical active surface area of lead sulfate either by an improved porosity due to the presence of the carbon or by the adsorption of lignosulfonate onto the carbon surface that would otherwise block the lead sulfate. Lead-affinity of graphite: In chapter 6, a new method was introduced to characterize the electrocrystallization of lead on carbon additives. Potentiostatic deposition from aqueous solution was applied to analyze the nucleation and growth mechanism of lead on graphite powder. The number of active nucleation sites was evaluated by microscopic investigation and by modelling of the current-time transients. The measurements revealed that single lead particles are deposited on defined sites of the graphite surface. The number of active sites can be varied by adjusting the deposition overpotential. Lignosulfonate slows the nucleation process and changes the nucleation from an instantaneous to a progressive regime. The comparison of two different commercially available graphite powders provided an important result with respect to the application. Expanded graphite with a big crystallite size exhibits an exceptionally high affinity towards lead. Initial investigations also indicate that a high number of lead particles on graphite is disadvantageous for generating a high dynamic charge acceptance. In this case, a bigger part of the carbon surface area can be covered by lead and therefore reduces the effect of the carbon surface.

The implementation of a water-based cathode manufacturing process is attractive, given the prospect of improved sustainability of future lithium-ion batteries. However, the sensitivity of many cathode materials to water poses a huge challenge. Within the scope of this work, a correlation between the water sensitivity of cathode materials from the class of layered oxides and their elemental composition was identified. In particular for the cathode material LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA), the processes taking place in aqueous medium were clarified in detail. Based on this knowledge, the surface of NCA particles could be specifically modified, which led to a reduced water sensitivity. As a result, the electrochemical performance of cells with water-based NCA cathodes was significantly improved and a remarkable long-term cycling performance was achieved. The present work contributes to a deeper understanding of the water sensitivity of cathode materials and at the same time presents a promising approach to overcome this obstacle. Consequently, this work advances the successful widespread realization of water-based cathode manufacturing. / Die Nachhaltigkeit zukünftiger Lithium-Ionen-Batterien kann durch die Implementierung eines wasserbasierten Herstellungsverfahrens für Kathoden verbessert werden. Die Wasserempfindlichkeit vieler Kathodenmaterialien stellt hierbei jedoch eine große Herausforderung dar. Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein Zusammenhang zwischen der Wasserempfindlichkeit von Kathodenmaterialien der Klasse der Schichtoxide und deren Elementzusammensetzung hergestellt. Insbesondere für das extrem wasserempfindliche Kathodenmaterial LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA) wurden die im wässrigen Medium ablaufenden Prozesse detailliert aufgeklärt. Auf Basis dieser Erkenntnisse konnte die Oberfläche von NCA-Partikeln gezielt modifiziert und damit die Wasserempfindlichkeit reduziert werden. Infolgedessen konnte die elektrochemische Performance von Zellen mit wasserbasierten NCA-Kathoden signifikant verbessert und eine bemerkenswerte Langzeitperformance erzielt werden. Die vorliegende Arbeit trägt somit zu einem tieferen Verständnis der Wasserempfindlichkeit von Kathodenmaterialien bei und liefert zugleich einen vielversprechenden Ansatz, um diese zu minimieren. So wird die erfolgreiche Realisierung der wässrigen Kathodenherstellung vorangetrieben.

Chemnitz, Techn. Univ., Diss., 2007.

Zugl.: Darmstadt, Techn. Univ., Diss., 2009