Orientador: Jose Claudio Moura / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Campinas / Made available in DSpace on 2018-07-15T18:38:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santana_MariaHelenaAndrade_D.pdf: 2558233 bytes, checksum: 03a72441d2b236b9f23f2056d98929a7 (MD5) Previous issue date: 1988 / Resumo: Este trabalho é um estudo da oxidação catalítica do etanol a ácido acético, em fase vapor, usando catalisadores suportados à base de paládio. Os catalisadores foram preparados a partir dos sais precursores Cloreto e nitrato de paládio, e os suportes foram constituídos de alumina, dióxido de titânio e suas misturas. A atividade dos materiais catalíticos foi testada para a reação de oxidação em instalação de bancada, contendo um reator tubular de leito fixo, imerso num banho de areia flui dizada com ar. Os melhores resultados foram obtidos com os catalisadores que tiveram o nitrato de paládio corno sal precursor da espécie ativa, impregnado em suporte de alumina com 20% em peso de dióxido de titânio. A decomposição e redução do metal sobre a superfície, foi feita através de tratamento térmico à 400°C e ativação com hidrogênio à 300°C. A coleta de dados cinéticos foi feita na faixa de temperaturas de 120 a 180°C e razões molares oxigênio/etanol de 1 a 5, usando o catalisador que apresentou melhores resultados durante os testes. Foram propostos mecanismos de reação e deduzidas equações para as taxas de reação utilizando-se as aproximações usuais em análises de dados cinéticos. A validade dos mecanismos propostos foi testada com conjunto de dados experimentais obtidos, e a estimação dos parâmetros cinéticos foi feita utilizando o sistema de programas SAS(Statistical Analysis Sistems). Os resultados obtidos demonstram a aplicabilidade da equação da taxa, na faixa de temperaturas de 120 a 165°C, proveniente de um mecanismo do tipo oxidação-redução, Redox, com adsorção dissociativa do oxigênio. Para a predição da distribuição dos produtos,foram propostas equações lineares empíricas que melhor representaram os dados experimentais. / Abstract: The main objective of this study was to examine the vapor phase catalitic oxidation of ethanol conducting to acetic acid as main product by using palladium based support catalysts. The starting salts for the catalysts preparation were the palladium nitrate and chloride, being the supports constituted by alumina, titanium dioxide and mixtures of both. The main objective of this study was to examine the vapor phase catalitic oxidation of ethanol conducting to acetic acid as main product by using palladium based support catalysts. The starting salts for the catalysts preparation were the palladium nitrate and chloride, being the supports constituted by alumina, titanium dioxide and mixtures of both. The metal decomposing and reduction above the surface as done by thermal treatment at the temperature of 400°C followed by activation with hidrogen at 300°C. The kinetic data measurements covered a temperature range from 120 to 1800C and a molar ratio of oxigen/ethanol from 1 to 5, being the data obtained with the material that exibited the best results on the previous tests. The usual kinetics analysis approximations were used to obtain the reactor rate equations from proposed mechanisms. The vality of the mechanisms were tested using the whole set of experimental data and the statistical software SAS (Statistical Analysis Sistems) in order to estimate the Kinetic parameters from the reaction. The results showed the aplicability of the proposed rate equation on the temperature range from 120 to 165°C. This equation resulted from a oxidation-reduction a mechanism with dissociative oxigen adsorption. Empirical linear equations based on best fitting of the experimental data was proposed to predict product distribution. / Doutorado / Doutor em Engenharia Mecânica

Orientador: Rubens Maciel Filho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-22T05:33:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Azeredo_MariaCristinaRibeirode_M.pdf: 5028037 bytes, checksum: 00e54e9e7dd3f6688242feda01cb51a8 (MD5) Previous issue date: 1996 / Resumo: A grande utilização dos reatores catalíticos de leito fixo na indústria química, associado com a necessidade de operação de alta performance requerendo o uso de técnicas de otimização e controle avançado tem motivado o desenvolvimento e o uso de modelos detalhados. As características heterogêneas, causadas devido a presença do sólido e ao fato do sistema ser de parâmetros distribuídos e as equações serem não-lineares, quando analisadas do ponto de vista dinâmico, podem levar a ocorrência da resposta inversa. Sem um modelo detalhado, este tipo de comportamento não pode ser predito de uma maneira segura, o que torna dificil a definição de políticas operacionais ótimas e de controle. A aplicação de um modelo heterogêneo poderia ser uma solução, mas o tempo computacional pode ser proibitivo para aplicação em tempo real. Um modelo dinâmico, bidimensional, pseudo-homogêneo modificado que procura levar em conta, de maneira efetiva, a presença do sólido, é apresentado. A reação de obtenção do acetaldeído através da oxidação do etanol sobre catalisador de Fe-Mo é utilizada como caso estudo, embora o modelo matemático determinístico para representar os fenômenos que ocorrem em um reator de leito fixo não dependa da equação da taxa. O fato da reação ser fortemente exotérmica exige a utilização de reatores resfriados por fluidos refrigerantes, e isto tem de ser considerado no desenvolvimento do modelo matemático do reator. Para a solução das equações do modelo dinâmico, propõe-se um método que consiste em aplicar o método da colocação ortogonal na direção radial e o método de Runge-Kutta de quarta ordem na direção axial e na variável tempo. Entretanto, o modelo dinâmico exige o conhecimento prévio do perfil das variáveis de estado no instante inicial. Deste modo, o modelo estacionário é apresentado como estudo para definir critérios para o modelo dinâmico. Uma extensiva análise sensitiva do reator é feita de modo a se definir critérios seguros de operação, e para isso é estudada a influência das variáveis de operação no comportamento dinâmico do reator / Abstract: The development and use of detailed models have been motivated by the great application of a fixed bed catalytic reactor in Chemical Industry and the need of high profile operations that require optimization and advanced controI. The heterogeneous features, caused by the presence of solid particles and due to the fact that this is a distributed parameter system and non-linearity of the equations, when analyzed from a dynamic point of view, may cause to inverse response. Without a detailed model, this behavior can not be predicted in an accurate fashion, therefore the optimum operational and control policies become difficult to be determined. The solution could be the application of a heterogeneous model, however, the running time might be prohibitive for a real time application. A dynamic, two-dimensional, modified pseudo-homogeneous model that considers, effectively, the presence of solids particles is presented. The reaction of obtention of acetaldehyde by the oxidation of ethanol over a Fe-Mo catalyst is used as a study case, although the deterministic mathematical mode! that represents the phenomena that occurs in a fixed bed catalytic reactor does not depend on rate equation. It is necessary to use cooling reactors because the reaction is highly exothermic. This fact was considered in the mathematical model of the reactor. The method proposed to solve the equation of the dynamic model consists on the application of orthogonal collocation for radial direction and fourth-order Runge-Kutta for the axial as well as for the time. However, the dynamic model requires the previous knowledge of state variables profile at the initial time. Therefore, the stationary model is presented as a study to define the criteria for the dynamic model. An extensive analysis of the reactor is performed in order to define accurate operational criteria, and therefore the influence of operational variables in the dynamic behavior in the reactor is studied. / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química