Estágio realizado na CIN e orientado pelo Eng.º Fernando Oliveira / Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2009

Estágio realizado na Cork Supply e orientado pelo Doutor António Costa / Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2009

Made available in DSpace on 2013-08-07T18:54:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000401347-Texto+Completo-0.pdf: 3599370 bytes, checksum: e5c856d0ff54d52fa051b716ca2c0ef6 (MD5) Previous issue date: 2008 / Aqueous polyurethane dispersions (PUDs) have been used in the area of coatings, adhesives, sealants, among others. In the preparation these systems there are several variables, such as: the nature of raw materials, the NCO/OH rate, the ionic groups contents, the degrees of neutralization and chain extension and the type of process that can change features such as molar mass (MM), viscosity ( ) and particle size. This work presents the synthesis and characterization of PUDs using two diisocyanates: tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI) and isophorone diisocyanate (IPDI) besides different polyols. The PUDs were synthesized through the processes of pre-polymer and of acetone and were characterized by infrared spectroscopy (IR), by gel permeation chromatography (GPC), by particle size and Brookfield viscosity. The infrared spectrum of this material presented an intense band around 1730 cm-1 and two bands of variable intensity, around 1246 cm-1 and 1180 cm-1 characteristics of the urethane group (NH-COO). The films of PUDs synthesized present average molecular weight around 20000–100000 g/mol. The viscosity of PUDs has value around 8–100000 mPa. s while the average particle size is at 61–430 nm. / Dispersões aquosas de poliuretano (DPUs) têm sido utilizadas na área de revestimentos, adesivos, selantes, entre outras. Na preparação desses sistemas existem diversas variáveis, tais como: a natureza dos reagentes de partida, a razão NCO/OH, a concentração de grupos iônicos, os graus de neutralização e extensão de cadeia e o tipo de processo de síntese que podem modificar características como massa molar (MM), viscosidade ( ) e tamanho de partícula. Este trabalho apresenta a síntese e a caracterização de DPUs utilizando-se dois diisocianatos: tetrametilxileno diisocianato (TMXDI) e isoforona diisocianato (IPDI) além de diferentes polióis. As DPUs foram sintetizadas pelo processo do pré-polímero e da acetona e caracterizadas por espectroscopia vibracional no infravermelho (IV), cromatografia de permeação em gel (GPC), tamanho de partícula e viscosidade Brookfield. O espectro de infravermelho deste material apresentou uma banda intensa em torno de 1730 cm-1 e duas bandas, de intensidade variável, em torno de 1246 cm-1 e 1180 cm-1 características do grupo uretano (NH-COO). O filme polimérico das DPUs sintetizadas possuem massa molar ponderal média em torno de 20000–100000 g/mol. A viscosidade obtida das DPUs possui valores entre 8–100000 mPa. s enquanto o tamanho de partícula médio está entre 61–430 nm.

Foi estudada a cristalização de suspensões aquosas de esferas de poliestireno (850&#197, 910&#197 e 1090&#197 de diâmetro) no limite de baixas concentrações -1011 a 1013 esferas / cm3. A dependência do parâmetro de rede com a concentração original (n) da suspensão aquosa apresenta uma transição de fase da fase bcc para fcc, conforme já foi observada por outros autores. Observamos também que durante a cristalização a concentração de esferas no cristal Ra sistematicamente maior do que na solução original, portanto a água estaria sendo expelida para a solução durante a cristalização. Baseado nestas observações nós propomos um modelo de cristalização onde os cristalites (concentração n1) estão em equilíbrio termodinâmico com uma solução com concentração n2 (n1&#62 n &#62 n2), dando para cada concentração inicial um diferente parâmetro de rede determinado por este equilíbrio. Nossos resultados mostraram que o coeficiente de expulsão da água durante a cristalização é dependente do raio da esfera. Para realizar as medidas de parâmetro de rede nós adaptamos para as nossas condições particulares o método de Debye-Scherrer usado em difração de raios-X por cristais. O equivalente à fonte de raios-X era um laser de Argônio com comprimentos de onda variáveis. Diversas experiências novas são sugeridas. / The crystallization of aqueous suspensions of polystyrene spheres 850&#197, 910&#197 and 1090&#197 of diameter) was studied in the limit of low concentration -1011 to 1013 spheres / cm3. The dependence of the lattice parameter with the original concentration (n) of the aqueous suspension shows a phase transition from bcc to fcc phase as it was already been observed by others authors. We also observed that during crystallization the concentration of spheres in the crystal was systematically higher than in the original solution, showing that water should be expelled toward the solution during crystallization where the crystallites (concentration n1) are in thermodynamic equilibrium with a solution with concentration n2 (n1&#62 n &#62 n2) giving for each initial concentration a different lattice parameter determined by this equilibrium. Our results showed that coefficient of water rejection during crystallization is dependent on the sphere radius. In order to make the measurements of the lattice parameter we adapted to our particular conditions the Debye-Scherrer method used in X-ray diffraction of crystals. The equivalent to the X-ray source was a tunable Argon laser. Several new experiments are suggested.

Submitted by (lucia.rodrigues@ufrpe.br) on 2017-02-17T15:11:31Z No. of bitstreams: 1 Claudeana Souza da Conceicao.pdf: 783432 bytes, checksum: fd59b60ffc3266d8d18f15005f8c14cc (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-17T15:11:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Claudeana Souza da Conceicao.pdf: 783432 bytes, checksum: fd59b60ffc3266d8d18f15005f8c14cc (MD5) Previous issue date: 2013-07-30 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The combined effect of the antagonistic yeasts Rhodotorula aurantiaca LMA1, R. glutinis LMS and Pichia anomala CC-2 and silicon (Si) was evaluated in relation to the control of bacterial fruit blotch (Acidovorax citrulli) in seedlings and plants, and possible mechanisms of action involved in the control were analyzed. The incorporation of 1.41 g Si kg-1 (calcium silicate) into the substrate, together with foliar spraying with yeast (1.5 x 107 cells mL-1) and foliar spraying with 17 mM Si (potassium silicate) and the yeasts, separately or in combination, reduced the severity of the disease and protected seedlings and plants. These plants were inoculated with A. citrulli by foliar spraying (3.4 x 107 UFC mL-1) 24 h following the treatment. However, no additive or synergistic effects of the combined treatments were observed. The spraying of LMA1+Si and LMA1 resulted in the highest levels of control of bacterial fruit blotch in plants, and this level of control was higher than that provided by acibenzolar-S-methyl. Foliar spraying with LMA1 and Si, either separately or in combination, protected melon plants from infection by A. citrulli for 29 days. Increases in the activity of polyphenol oxidase (PFO) after foliar spraying with Si and LMA1, and increases of ascorbate peroxidase (APX) activity after foliar spraying with LMA1+Si and LMA1 are likely related to the induction of resistance to bacterial fruit blotch. / O efeito combinado de leveduras antagonistas (Rhodotorula aurantiaca LMA1, R. glutinis LMS e Pichia anomala CC-2) e silício (Si) foi avaliado em relação ao controle da mancha aquosa (Acidovorax citrulli) pela proteção de plântulas e plantas; e analisados possíveis mecanismos de ação envolvidos no controle. A incorporação de 1,41g Si kg-1 (silicato de cálcio) ao substrato e pulverização foliar com as leveduras (1,5 x 107 cels mL-1), assim como a pulverização com 17 mM Si (silicato de potássio) e leveduras, em combinação ou isoladamente, reduziram a severidade da doença, protegendo plântulas e plantas. As plantas foram inoculadas com A. citrulli por pulverização (3,4 x 107 UFC mL-1), 24 h após os tratamentos. No entanto, não foi verificado efeito aditivo ou sinergístico das combinações. A pulverização de LMA1+Si e LMA1 proporcionou os maiores níveis de controle da mancha aquosa em plantas, sendo superior ao acibenzolar-S-methyl. LMA1 e Si pulverizados em combinação ou não, protegeram as plantas de meloeiro da infecção por A. citrulli por 29 dias. Aumentos nos níveis das enzimas PFO pela pulverização de Si e LMA1 e APX por LMA1+Si e LMA1 estão provavelmente relacionados à indução de resistência a mancha aquosa.

Estágio realizado na empresa CIN - Corporação Industrial do Norte, S.A. e orientado pela Eng.ª Catarina Carneiro / Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2010

Foi estudada a cristalização de suspensões aquosas de esferas de poliestireno (850&#197, 910&#197 e 1090&#197 de diâmetro) no limite de baixas concentrações -1011 a 1013 esferas / cm3. A dependência do parâmetro de rede com a concentração original (n) da suspensão aquosa apresenta uma transição de fase da fase bcc para fcc, conforme já foi observada por outros autores. Observamos também que durante a cristalização a concentração de esferas no cristal Ra sistematicamente maior do que na solução original, portanto a água estaria sendo expelida para a solução durante a cristalização. Baseado nestas observações nós propomos um modelo de cristalização onde os cristalites (concentração n1) estão em equilíbrio termodinâmico com uma solução com concentração n2 (n1&#62 n &#62 n2), dando para cada concentração inicial um diferente parâmetro de rede determinado por este equilíbrio. Nossos resultados mostraram que o coeficiente de expulsão da água durante a cristalização é dependente do raio da esfera. Para realizar as medidas de parâmetro de rede nós adaptamos para as nossas condições particulares o método de Debye-Scherrer usado em difração de raios-X por cristais. O equivalente à fonte de raios-X era um laser de Argônio com comprimentos de onda variáveis. Diversas experiências novas são sugeridas. / The crystallization of aqueous suspensions of polystyrene spheres 850&#197, 910&#197 and 1090&#197 of diameter) was studied in the limit of low concentration -1011 to 1013 spheres / cm3. The dependence of the lattice parameter with the original concentration (n) of the aqueous suspension shows a phase transition from bcc to fcc phase as it was already been observed by others authors. We also observed that during crystallization the concentration of spheres in the crystal was systematically higher than in the original solution, showing that water should be expelled toward the solution during crystallization where the crystallites (concentration n1) are in thermodynamic equilibrium with a solution with concentration n2 (n1&#62 n &#62 n2) giving for each initial concentration a different lattice parameter determined by this equilibrium. Our results showed that coefficient of water rejection during crystallization is dependent on the sphere radius. In order to make the measurements of the lattice parameter we adapted to our particular conditions the Debye-Scherrer method used in X-ray diffraction of crystals. The equivalent to the X-ray source was a tunable Argon laser. Several new experiments are suggested.

O presente estudo tem como objetivo avaliar o processo de purificação do biodiesel por adsorção, utilizando adsorventes alternativos de baixo custo, comparando a eficiência dos adsorventes selecionados com o método de purificação convencional (lavagem aquosa). Para tanto, foram realizados testes de triagem de materiais provenientes de resíduos industriais, avaliando a capacidade desses materiais na remoção de glicerol e recuperação mássica. Dentre os adsorventes testados, a cinza da casca de arroz e a argila chamo-te apresentaram melhores resultados, juntamente com a resina comercial Amberlite BD10DRY, utilizada como parâmetro de comparação nos ensaios de purificação por via seca. Por meio de planejamento experimental composto de face centrada 22, foi avaliado o efeito da concentração de cada adsorvente selecionado (2, 5 e 8% m/v) e a temperatura (30, 40 e 50 °C) nas variáveis respostas: percentuais de recuperação mássica e adsorção de glicerol. De acordo com a análise estatística foi possível estabelecer as condições operacionais para cada adsorvente que maximizam as variáveis respostas. As condições ótimas estabelecidas foram: concentração de adsorventes (3,7; 2,4 e 2,1% m/v) e temperatura (30, 45 e 30 °C) para a resina Amberlite BD10DRY, argila chamote e cinza de casca de arroz, respectivamente. Tais condições maximizaram a remoção de glicerol (entre 76 - 80%) sem ocasionar perdas elevadas de massa do adsorvato (3,0 - 6,5%). Para validar a metodologia de purificação por via seca, o procedimento foi testado em amostra de biodiesel etílico obtido em escala de laboratório, a partir de óleo de palmiste utilizando como catalisador óxido de nióbio impregnado com sódio. A purificação do biodiesel por adsorção foi realizada adotando as condições otimizadas, adotando a técnica de lavagem aquosa como método de comparação. Todos os métodos de purificação foram eficientes quanto à remoção de glicerol (abaixo do limite estipulado de 0,02% em massa) e todas as amostras purificadas apresentaram elevados teores de ésteres etílicos (EE%) variando entre 99,18% e 99,71% e valores de viscosidade cinemática (3,0-6,0 mm2/s) e densidade (850-900 kg/m3) dentro dos limites especificados pelas normas de qualidade estabelecidas pela Agência Nacional do Petróleo, Gás natural e Biocombustíveis (ANP) Resolução 45/2014. Entretanto, apenas as amostras purificadas por via seca utilizando argila chamote e cinza de casca de arroz apresentaram teores de monoacilglicerol e diacilglicerol dentro dos valores estipulados (0,70% para MAG e 0,20% para DAG). Estudos complementares da estrutura e composição dos adsorventes Cinza de casca de arroz e Argila Chamote foram efetuados para melhor compreender suas propriedades como agentes de adsorção. A capacidade de adsorção desses materiais está relacionada com o elevado conteúdo de sílica, como demonstrado pela difração de raios-x e análises de espectroscopia no infravermelho. Desta forma, resíduos de baixo custo e de elevada disponibilidade como argila chamote e cinza de casca de arroz, podem ser considerados como materiais promissores para serem usados em processos de purificação de biodiesel por via seca. / The present study aims at assessing the purification of ethyl biodiesel by dry washing using alternative low-cost sorbents, taking the efficiency demonstrated by a conventional purification method (wet washing) as a control parameter. Screening tests carried out with different sorbents (commercial and industrial wastes) revealed that rice husk ash and chamotte clay showed better results, along with the commercial resin Amberlite BD10DRY, used here as standard sorbent for dry washing. For the selected sorbents, a combined effect of sorbent concentration (2, 5, and 8 wt%) and temperature (30, 40 and 50° C) on the mass recovered and glycerol removal was studied using the response surface methodology. A 22 full-factorial central composite design was employed for the experimental design and analysis of the results. According to the statistical analysis it was possible to establish the operating conditions for each sorbent that maximize both responses. The optimum conditions were established at: concentration of sorbent (3.7; 2.4 and 2.1% m/v) and temperature (30, 45 and 30° C) for the resin Amberlite BD10DRY, chamotte clay and rice husk ash, respectively. Such conditions maximized the removal of glycerol (between 76-80%) and minimized the loss of the adsorbate mass (3.0-6.5%). Under optimal conditions, the sorbents were used for purifying ethyl biodiesel samples obtaining at laboratory scale from palm kernel oil using as catalyst niobium oxide impregnated with sodium. Both procedures (dry and wet washing) were quite efficient in removing glycerol (below the required limit of 0.02%) and all the purified samples showed high percentages of ethyl esters (EE%) ranging from 99.18% and 99.71% and values of kinematic viscosity (3.0-6.0 mm2/s) and density (850-900 kg/m3) within the limits specified by the quality standards established by the National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels (ANP) Resolution 45/2014. However, only the alternatives sorbents (chamotte clay and rice husk ash) were also able to remove monoacylglycerols (MG) and diacylglycerols (DG), thus their structures and compositions were further analyzed to better understand their properties as sorbents. The adsorption capacity of these sorbents is related to their high silica contents, as it was demonstrated by the X-ray diffraction and infrared spectroscopy analyses. Thus low-cost wastes such as chamotte clay and rice husk ash with high-availability features can be considered as a promising materials to be used in biodiesel purification processes by wet washing.

Certos ambientes subterrâneos da Terra possuem acumulados, naturalmente, compostos de radionuclídeos de longa vida, como 238U, 232Th 40K, próximo à presença de água líquida. O mesmo é esperado que aconteça em corpos planetários, no Sistema Solar, que possua quantidades apreciáveis de água. Nestes ambientes radioativos naturais, a radiólise da água produz espécies químicas e desequilíbrios químicos importantes para a vida. Apesar da proposta do decaimento radioativo como fonte alternativa de energia para sistemas vivos existir há mais de trinta anos, isto se mostrou realmente concreto após descoberta de um ecossistema peculiar cuja sobrevivência é dependente de espécies químicas produzidas por radiólise aquosa. Neste trabalho, avaliamos e quantificamos os desequilíbrios químicos gerados localmente pela radiólise aquosa e a possível contribuição destes para a emergência da vida, tendo como referência os estudos em ambientes de fontes hidrotermais alcalinas, consideradas promissores ambientes para esse evento. Também foram avaliados seus efeitos na habitabilidade de possíveis ambientes análogos na lua gelada Europa. Procuramos quantificar a diversidade química formada nessas condições e a associar aos desequilíbrios parâmetros termodinâmicos. As estimativas realizadas para ambientes radioativos na Terra primitiva apontaram para a similaridade entre o desequilíbrio causado por radiólise aquosa e o encontrado em fontes hidrotermais alcalinas. Confirmando e detalhando a análise preliminar que motivou o trabalho. Não obstante, considerando Europa, chegamos a valores de densidade de células do extremófilo Candidatus Desulforudis audaxviator que sobreviveriam em um conjunto de candidatos a análogos geológicos de possível ambiente radioativo na lua gelada. A partir deste estudo pudemos analisar o potencial para a emergência da vida e de protometabolismos nestes ambientes radioativos naturais na Terra primitiva, bem como levantar parâmetros mensuráveis para futuras missões espaciais que buscam vida ou habitabilidade em Europa. / Certain subterranean environments of the Earth has naturally accumulated compounds of longlived radionuclides, such as 238U, 232Th 40K, near the presence of liquid water. The same is estimated in wet planetary bodies in the Solar System. In these natural radioactive environments, water radiolysis produces chemical species and chemical disequilibria, which are important for life. Although the proposal of radioactive decay as an alternative source of energy for deep biospheres has existed for more than thirty years, this proved to be really feasible after the discovery of a peculiar ecosystem whose survivor is dependent on chemical species produced by water radiolysis. In this work, we evaluate and quantify the chemical disequilibria generated locally by water radiolysis and the possible contribution of these to the emergence of life, having as reference the studies alkaline hydrothermal vents, which is considered highly promising environment for this event. It is also evaluated their effects on the habitability of possible analogous environments on the Jupiter icy moon Europa. It was aimed to quantify the chemical diversity formed under these conditions and to calculate disequilibria using thermodynamic parameters. The estimates made for natural radioactive environments in early Earth pointed to the similarity between the disequilibrium caused by water radiolysis and those found in alkaline hydrothermal vents. What confirms and details the preliminary analysis that motivated this work. In addition, it was calculated values for cell density of the Candidatus Desulforudis audaxviator extremophile, that would survive in Europa comparable to the in situ analysis of some terrestrial radioactive environments, using a set of possible scenarios for possible local natural radioactive environments. From this study, we were able to analyze the potential for the emergence of life and protometabolisms in these natural radioactive environments in early Earth, as well as to provide measurable parameters for future space missions that seek for life or habitability in Europa.

Utilizando o método de crescimento de cristais por solução aquosa preparamos grandes monocristais de sulfato de triglicina (TGS). Os resultados obtidos na caracterização dos monocristais garantiram uma alta qualidade óptica e estrutural, pré-requisitos básicos para o futuro desenvolvimento de detetores de radiação infravermelha. Também, são apresentados os resultados de responsividade de voltagem, tempo de resposta e resposta espectral de um protótipo de detetor construído com os monocristais. Considerações gerais sobre a teoria de crescimento de cristais são apresentadas juntamente com uma revisão bibliográfica dos principais resultados sobre a dependência da velocidade linear de crescimento com a supersaturação relativa para três direções cristalográficas. Além disso, uma abordagem sobre a velocidade média de crescimento de um dos experimentos é efetuada para exemplificar um dos mecanismos que atuam no crescimento por solução. Devido ao interesse do DFCM (Departamento de Física e Ciência dos Materiais) e de alguns grupos de pesquisa do país foram crescidos outros monocristais, como dihidrogênio fosfato de potássio (KDP) e de TGS dopados. / We prepared large single crystals of triglycine sulphate (TGS) using method of crystal growth from aqueous solution. Results obtained by the characterization of single crystals showed a high optical and structural quality, basic properties for the future development of infrared radiation detectores. Voltage responsivity, time and espectral responses of a detector prototype built with single crystals are presented. General considerations about crystal growth theory are presented with bibliographical review of principal result on dependence of the linear growth rate with relative supersaturation respecting three crystallographical directions. An approach on growth rate is realized with one of the experiments, showing one of the mechanisms acting in the growing from solution. Due to DFCM (Departamento de Física e Ciência dos Materiais) and some research groups in country interests another single crystals were growed, potassium dihydrogen phosphate (KDP) and toped TGS.