Orientador: Eduardo Mello de Capitani / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Ciencias Medicas / Made available in DSpace on 2018-08-04T01:26:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sakuma_AliceMomoyo_D.pdf: 2236784 bytes, checksum: 18cd20ae6a7f4692738051d2d4fb7d8b (MD5) Previous issue date: 2004 / Resumo: A contaminação ambiental por arsênio tem causado preocupação na região do alto Vale do Ribeira/São Paulo/Paraná, Brasil, devido à presença natural de arsênio e às atividades de mineração desenvolvidas até final de 1995. A toxicidade dos compostos de arsênio decresce na seguinte ordem arsenito, arsenato, ácido monometilarsônico e ácido dimetilarsínico. A exposição crônica ao arsênio pode ocasionar doenças vasculares periféricas e câncer de bexiga, pulmão e pele. O objetivo deste estudo foi avaliar a exposição humana ao arsênio no alto Vale do Ribeira. Foram coletadas 759 amostras de urina nos municípios de Cerro Azul (controle), Ribeira e Adrianópolis (urbano e rural) e Iporanga, identificadas aqui como grupos CA, RA, VM e BS respectivamente. Os valores das medianas de arsênio urinário (As-u formas tóxicas) obtidos para crianças dessas localidades foram: 3,60; 6,30; 6,40 e 8,94, para adultos 3,87; 5,22; 5,10 e 8.54 µg/L, respectivamente. Houve diferença estatisticamente significante (p<0,05) entre o grupo CA e os demais. O grupo BS foi o que apresentou as concentrações mais altas da região, porém não indicam risco de dano à saúde. Por meio do modelo de regressão logística observou-se que o hábito alimentar não influenciou no aumento dos níveis de As-u em adultos ou crianças. A variável local de moradia, provavelmente relacionada aos níveis de arsênio no solo, foi a que se correlacionou positivamente com níveis de As-u, com chance de 4,93 e 6,16 vezes das crianças e adultos do grupo BS respectivamente terem os níveis As-u aumentado quando comparados ao grupo controle CA / Abstract: Environmental arsenic contamination has been a concern in the Ribeira valley region due to mining activities developed there for more than fifty years until 1995. Arsenic toxicity decreases according to its chemical species, from arsenite and arsenate to monomethylarsonic acid and dimethylarsenic acid. Chronic exposure to arsenic compounds can cause vascular disease and cancer of lung, skin and bladder. The objective of this study was to assess human exposure to arsenic using urinary arsenic measurements. 758 urine samples were collected in Cerro Azul (CA), chosen as control community, Ribeira (RA), Adrianopolis (VM) and Iporanga (BS). Median values of urinary arsenic (mg/L) were 3.60; 6.30; 6.40; and 8.94, for children from theses localities, respectively. For adults, the median values were 3.87; 5.22; 5.10; and 8.54 mg/L, respectively. Difference between CA and the other localities was statistically significant (p< 0.05). The BS group showed the highest median values, therefore not above limit values. Using logistic regression model no correlation was found between arsenic values and diet. Local of dwelling was the only variable positively correlated to urinary arsenic values, with OR= 4.93 and 6,16 for children and adults living in Iporanga, respectively / Doutorado / Saude Coletiva / Doutor em Saude Coletiva

[pt] O aumento da atividade industrial tem elevado a exposição humana a metais e metalóides. Neste contexto, o arsênio é um bom exemplo, tendo sido encontrado em vários ambientes naturais em níveis preocupantes. Trata-se de um elemento que não desempenha função biológica essencial e possui elevada toxicidade. A descarga de elementos tóxicos em corpos aquáticos pode promover alterações significativas nas características físicas, químicas e biológicas, tanto do corpo receptor, como do próprio metal, em relação ao seu estado original. No Brasil, é utilizada a Resolução CONAMA nº 357 de 17 de março de 2005 (CONAMA, 2005), que fixa os limites máximos de contaminantes nas águas. A determinação de elementos-traço em água de mar é de grande importância, devido aos aspectos geoquímicos e toxicológicos associados à sua presença neste compartimento, incluindo a possibilidade de sua bioacumulação e bioamplificação na cadeia alimentar. Daí a importância em se estabelecer métodos simples e eficientes para a determinação de elementos-traço nas águas marinhas. O presente trabalho tem por finalidade comparar duas técnicas de determinação de arsênio em níveis ultratraços, a espectrometria de fluorescência atômica acoplada à geração de hidretos (HG AFS) e a espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICPMS) com o uso da célula de colisão. O primeiro tem como vantagem a própria geração de hidretos que separa o analito da matriz, minimizando eventuais interferências, enquanto o segundo, pela presença da célula de colisão, propõe a determinação de As mesmo na presença de altas concentrações de cloreto, contornando interferências isobáricas. As amostras utilizadas foram coletadas da costa brasileira. Usando HG AFS, as amostras sofreram diluição 1+1, foram misturadas a uma solução de HCl com KI e ácido ascórbico, de modo a alcançar concentrações finais de 3,5 mol L-1, 1 e 0,2% (m/v), respectivamente. A solução redutora responsável pela geração dos hidretos consistiu em NaBH4 1,5% (m/v), dissolvido em NaOH 0,4% m/v. Realizaram-se as análises com calibração externa com padrões aquosos, obtendo-se um LOD de 36 ng L-1 (3sd), frequência e amostragem de 45 h-1 e RSD de 2%,encontrado a partir de dez medidas de um enriquecimento de 500 ng L-1 em uma das amostras. Com o método comparativo por ICP-MS, as amostras foram diluídas 10 vezes (1+9). A calibração realizada foi a de adição de analito, por haver interferência multiplicativa da matriz salina na análise. Fez-se uso da célula de colisão com gás He, a fim de minimizar as interferências isobáricas. A técnica HG AFS mostrou ser a escolha mais adequada para a determinação direta de As total em água do mar, por mostrar limites de detecção adequados e ausência de interferências. Não foi necessária etapa de préconcentração, tendo sido possível trabalhar com calibração aquosa externa. O método mostrou-se preciso e rápido, apesar da necessária etapa de pré-redução. Já a técnica de ICP-MS com aspiração direta da amostra, mesmo utilizando a célula de colisão, não levou aos resultados esperados na análise de material certificado de referência de água do mar (ao contrário da HG AFS) sendo observado que, nas condições em que as interferências isobáricas eram contornadas, o limite de detecção se tornava impróprio para a análise das amostras em questão. / [en] The increase in industrial activity has increased human exposure to metals and metalloids exponentially. In this context, arsenium is a good example, being increasingly found in several natural environments. It is an element with no essential biological function, and possessed of elevated toxicity. The discharge of toxic elements in aquatic bodies can promote significant alterations in physical, chemical and biological characteristics, of both the receiving body and the metal itself, regarding its original state. In Brazil, the legislative resolution CONAMA nº 357 of March 17th, 2005 (CONAMA, 2005) is used, which fixes the maximum limits of contaminants in water. The determination of trace-elements in sea-water is of great importance, due to the possibility of bioaccumulation and bioamplification in the food chain. Thus, it is important to establish an easy and efficient method to determine trace-elements in marine waters. The present study aims to compare two arsenium determination techniques for ultra-trace levels: atomic fluorescence spectrometry coupled to hydride generation and ICP-MS with the use of a collision cell. The former has as its major advantage its own hydride generation, that separates the analyte from the matrix, minimizing possible interferences while the latter, due to the use of the collision cell, proposes the determination of As even in the presence of high chloride concentrations, while avoiding isobaric interferences. The samples used in this study were collected from the Brazilian coast. Using HG AFS, the samples were diluted 1+1, mixed in a solution of HCl and KCl and ascorbic acid, in order to obtain final concentrations of 3,5 mol L-1, 1 and 0,2% (m/v), respectively. The reducing solution responsible for the hydride generation was consisted of NaBH4 1,5% (m/v), dissolved in NaOH 0,4% m/v. The analysis were conducted making use of external calibrations with aqueous standards, obtaining a LOD of 36 ng L-1 (3sd), sampling frequency of 45 h-1 and RSD of 2%, obtained from ten measurements of a spike of 500 ng L-1 in one of the samples. When using the ICP-MS methodology, the samples were diluted 10 times (1 + 9). In this case, the calibration conducted was a standard addition, due to interference of the saline matrix in the analysis. A collision cell with He gas was used, in order to minimize saline matrix interferences. The HG AFS technique was demonstrated as the most adequate choice for the direct determination of total As in sea water, due to its adequate limits of detection and absence of interferences. A pre-concentration method was not necessary, and external aqueous calibration was possible. The method was demonstrated as precise and quick, although there was need of a prereduction step. On the other hand, the ICP-MS with direct sampling aspiration, even with the use of a collision cell, did not lead to the expected results while analyzing certified reference material of sea water, while the HG AFS technique did. An observation was made that, in conditions where isobaric interferences were avoided, the limit of detection became improper for the analysis of the samples in question.

[pt] As concentrações de arsênio em óleo cru podem variar de 10 a 30 mg kg-1. O selênio é encontrado em efluentes da indústria petrolífera, devido a sua presença no óleo cru, entre 0.03 - 1.4 mg.L-1 dependendo de sua origem geoquímica. Devido a semelhanças em suas propriedades químicas, o arsênio apresenta uma grande afinidade pelo enxofre, e comporta-se de modo similar ao selênio, seguindo o enxofre por toda a rota de refino do petróleo, localizando-se, principalmente, nos strippers de água ácida, local onde ocorre a separação/absorção do enxofre. Nesta fase do processo de refino, onde pode ocorrer a mais severa corrosão, estes ametais permanecem, provavelmente, imobilizados no fundo das torres podendo ser carreados à Unidade de Tratamento de Águas. Antes de serem lançadas ao meio ambiente, estas águas devem ser tratadas visando sua adequação a Legislação Brasileira (CONAMA, Res. 357/05). A eficiência de eliminação depende do processo empregado e está diretamente relacionada às espécies presentes nestas águas. A Cromatografia de Íons (CI) acoplada ao ICP-MS foi a escolha para o desenvolvimento deste trabalho - a especiação de arsênio e selênio em correntes aquosas do processo de refino. Foi alcançada uma boa resolução cromatográfica utilizando-se coluna de troca iônica e NaOH (0,1mol.L-1) como fase móvel e célula supressora para a minimização do sinal de fundo e de uma possível deposição de sais. Os Limites de Detecção alcançados para as espécies de arsênio foram de 0,15 e 0,18 (mi)g.L-1 para As (III) e As (V), respectivamente. Os Limites de Detecção para as espécies de selênio foram de 0,04, 0,05 e 0,05 (mi)g.L-1 para Se (IV), Se (VI) e SeCN, respectivamente, estes resultados estabelecidos empregando- se uma alça de amostragem de 100 (mi)L. O conteúdo total dos elementos estudados foi determinado por duas técnicas analíticas, ICPMS e GFAAS e a recuperação cromatográfica calculada por ambos os resultados. O método desenvolvido foi testado em três materiais de referência certificados, BCR 713, 714 e 715, tendo sido obtida uma concordância com os valores certificados. Ao final, a metodologia foi empregada em amostras de águas oriundas de diferentes etapas do processo de duas refinarias de petróleo. Todas amostras provenientes da saída das Estações de Esgoto Industrial (ETDI), apresentavam concentração de selênio e arsênio totais abaixo do limite estabelecido pela Legislação Brasileira. A metodologia proposta mostrou-se adequada para realização de análise de especiação de arsênio e selênio em matrizes complexas, como as existentes nas etapas de Craqueamento Catalítico e Unidades de Tratamento de Águas Residuais, assim como em amostra de interesse ambiental, como as da Estação de Tratamento de Efluentes Industriais. O método proposto mostrou-se adequado para a avaliação, monitoramento e melhor entendimento das transformações em unidades do processo de refino, assim como pode contribuir para uma adequação no tratamento de efluente. / [en] The concentrations of arsenic in oil can vary of 10 the 30 mgkg-1. The selenium is found in effluent of the petroliferous industry, had its presence in the oil, between 0.03 -1,4 mg.L-1 depending on its geochemistry origin. For chemical reasons, arsenic shows a high affinity to sulfur, similar as selenium, thus following this element through the whole petroleum refining process, reaching the sour water strippers, where separation of sulfur from other inorganic species takes place. In this phase of the refining process, when it can occur the most severe corrosions, these ametais remain, probably, immobilized in the deep one of the towers being able to be carry out the Water Unit Treatment. Before launched to the environment, these waters must be treated aiming at its adequacy Brazilian Legislation (CONAMA, Res. 357/05). The elimination efficiency depends on the employed process and directly is related to the species gifts in these waters. The Ions Chromatography (CI) coupled to the ICP-MS was the choice for the development of this work - speciation of arsenic and selenium in stream watery of refining process. A good chromatographic resolution was reached using column of ionic exchange and NaOH (0,1mol.L- 1) as mobile phase and cell suppressor for the minimizes the signal from the background and a possible deposition lens and coins in ICPMS. The reached Limits of Detention for the species of arsenic had been 0,15 and 0,18 (mi)g.L-1 for As (III) and As (V), respectively. The Limits of Detention for the species of selenium had been of 0,04, 0,05 and 0,05 (mi)g.L-1 Se (IV), Se (VI) and SeCN, respectively, these established results using a loop of 100 (mi)L. The total content of the studied elements determined by two analytical techniques, ICPMS and GFAAS and the chromatographic recovery calculated by both results. The developed method was tested in three certified reference materials, BCR 713, 714 and 715, having been gotten an agreement with the certified values. Finally, the methodology was applied in the samples of different stages of the process of two oil refineries. All samples proceeding from effluent were below oft he limit established for the Brazilian Legislation. The methodology proposal revealed adequate for accomplishment, monitoring an speciation for arsenic and selenium in complex matrices, as existing in the stages of Fluid Catalytic Cracking and the Units of Treatment of Residual Water, as well as in an environmental samples.

[pt] Este trabalho teve como proposta o desenvolvimento de uma metodologia para determinação de Se e As em amostras de óleo cru, através da técnica de espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado e célula de reação dinâmica. A vantagem do método proposto está na etapa de preparação das amostras, na qual se emprega a diluição direta em solvente orgânico xileno, eliminando tratamentos prévios, como a digestão. Com isso, a análise fica mais fácil e rápida. Em seguida, foi feita a otimização da célula de reação, empregando o metano como gás de reação. Realizou-se um estudo univariado dos parâmetros de operação da célula, como a vazão do gás de reação e o parâmetro de rejeição q, a fim de reduzir as interferências sobre os isótopos 80Se e 75As. Padrões orgânicos de selênio e arsênio diluídos em xileno foram empregados para este estudo e observou-se uma eficiência de redução de interferentes no 80Se de 100%. No caso do 75As, observou-se que o uso da célula não se fez necessário, uma vez que a presença de cloro não foi detectada nas soluções orgânicas. Com os parâmetros da célula apropriados, as condições experimentais foram otimizadas a partir de um estudo univariado. As condições utilizadas foram potência de 1350 W, vazão de argônio de nebulização em 0,40 L min(-1) e argônio auxiliar de 0,7 L min(-1). A técnica de adição padrão foi empregada para calibração e os limites de detecção (LODs) instrumentais foram de 0,23 (80Se) e 0,018 (75As) ug kg(-1). A fim de avaliar a exatidão da metodologia aplicada, analisou-se o material certificado NIST 1634c e obtiveram-se boas recuperações, de 97,3% e 93,5%, respectivamente, para Se e As. Os intervalos de confiança mostraram que os resultados encontrados para o MRC estão dentro da faixa certificada para os dois elementos. A metodologia foi aplicada para análise de nove amostras de petróleo brasileiro. Utilizou-se a técnica de geração de hidretos como forma de comparação com o método proposto. As amostras foram decompostas em bloco de aquecimento e pré-reduzidas com HCl 6 mol L(-1). Curvas de calibração externa foram utilizadas na determinação dos isótopos 78Se, 82Se e 75As, resultando em LODs de aproximadamente 0,04 ug L (-1) para a determinação de Se total e 0,0022 ug L(-1) para o As. A exatidão foi avaliada com o NIST 1634c, obtendo boas recuperações de 99,7% (78Se); 99,2% (82Se) e 100,4% (75As). Um tratamento estatístico foi aplicado e mostrou que os resultados obtidos para selênio em todas as nove amostras de óleo foram concordantes pelas duas técnicas empregadas, a um nível de confiança de 95%. No entanto, somente quatro óleos tiveram resultados de arsênio concordantes pelas duas técnicas. Os outros óleos apresentaram concentrações inferiores para a metodologia de geração de hidretos em relação às concentrações encontradas pela técnica de introdução direta, possivelmente devido a perdas ocorridas durante as etapas de digestão e evaporação. Isto mostra a importância da metodologia desenvolvida para avaliações exatas das concentrações totais de Se e As em petróleos e derivados. / [en] A methodology was developed for the determination of Se and As in samples of crude oil using inductively coupled plasma mass spectrometry with a dynamic reaction cell. The proposed technique of sample preparation showed the advantage of direct dilution in organic solvent, xylene, eliminating previous treatments, such as digestion of samples, and resulting in an easy and fast analytical method. The cell reaction was optimized using methane as the reaction gas. An univariate study was performed with the operating parameters of the cell, the reaction gas flow rate and rejection parameter q, in order to reduce the interferences on isotopes 80Se and 75As. Organic standards for arsenic and selenium dissolved in xylene were used for this study and a 100% reduction efficiency was observed for 80Se. In the case of 75As, it was observed that the use of the cell was not necessary, since the presence of chlorine was not detected in the organic solutions. With the appropriate experimental conditions for the cell, the experimental conditions were optimized by an univariate study. The conditions used were 1350 W (RF power), 0.40 L min(-1) (Ar-nebulizer flow rate) and 0.7 L min(-1) (Ar-auxiliary flow rate). The standard addition technique was employed for calibration and the instrumental limits of detection (LOD) were 0.23 (80Se) and 0.018 (75As) mg kg(-1). In order to validate the methodology, the residual fuel oil certified reference material (CRM) NIST 1634c was analyzed and recoveries of 97% and 94% were obtained for Se and As, respectively. The confidence intervals showed that the results were within the CRM´s range for both elements. The methodology was applied to the analysis of nine samples of Brazilian crude oil. A hydride generation methodology was used for comparison with the proposed methodology. The samples were decomposed in a heated block and pre-reduced with HCl 6 mol L(-1). External calibration curves were used to determine 78Se, 82Se e 75As, resulting in LODs of approximately 0.04 ug L(-1) to determine total Se and 0.0022 ug L (-1) for the As. The accuracy was evaluated also with NIST 1634c, obtaining recoveries of 99.7% (78Se); 99.2% (82Se) e 100.4% (75As). The Snedecor statistical test showed that the results for selenium in all nine oil samples were in agreement by the two techniques at a 95% confidence level. However, only four oils had concordant results for arsenic by both techniques, the other oils showed lower concentrations for the hydride generation methodology in relation to concentrations found by the direct introduction technique. These results were attributed to losses during the digestion and evaporation steps, and this observation showed the importance of the purposed methodology for accurate assessments of total concentrations of Se and As in crude oil and refined products.

[pt] A qualidade de produtos alimentícios tem recebido especial atenção devido a sua importância na nutrição e saúde humanas. Neste sentido, a determinação de metais traço em alimentos tem se convertido em importante campo na análise de alimentos. Em relação aos óleos vegetais, a sua composição em termos de metais traço é um critério relevante para a avaliação da qualidade, uma vez que se sabe que estes metais afetam a sua taxa de oxidação, influenciando as suas características e no seu armazenamento. Por outro lado, cereais e outros alimentos de origem vegetal são especialmente relevantes na alimentação humana, uma vez que são a base da dieta de muitas populações do mundo. No presente trabalho, foi desenvolvido um método analítico para determinação direta de Cu e Ni em óleos vegetais por Espectrometria de Absorção Atômica no Forno de Grafite (GFAAS): as amostras foram pesadas diretamente em uma plataforma de grafite e introduzidas no atomizador, com o auxílio de um acessório de amostragem de sólidos. O programa de temperatura otimizado permitiu o uso de soluções de calibração aquosas. A exatidão do procedimento foi confirmada pela boa concordância entre os resultados obtidos pelo procedimento proposto e por procedimentos comparativos. Os limites de detecção foram de 0,001 e 0,002 &#956;g g-1 para Cu e Ni, respectivamente, nas amostras originais. Em continuação, empregou-se a técnica de fluorescência atômica para a determinação do conteúdo total de As, Sb, Se, Te e Bi em amostras vegetais, de cereais e legumes, após calcinação por via seca. Foram otimizados os parâmetros relativos a geração dos hidretos, assim como os parâmetros de fluorescência. Testes de adição de analito, assim como a análise de materiais certificados de referência, garantiram a exatidão do procedimento. Os resultados encontrados mostraram que as amostras estudadas encontraramse todas, nos limites preconizados pela legislação européia. Finalmente, uma metodologia analítica não cromatográfica, rápida, sensível e simples foi desenvolvida para a quantificação de espécies tóxicas de arsênio em arroz, sêmola, acelga e berinjela. Estas espécies foram extraídas com H3PO4 1 mol L-1 + Triton XT-114 0,1%, assistida por ultra-som, seguindo-se a lavagem com EDTA 0,1% (m/v). As espécies As(III), As(V), DMA e MMA foram quantificadas no extrato por espectrometria de fluorescência atômica por geração de hidretos utilizando um sistema de equações proporcionais, que correspondem a quatro condições experimentais diferentes. Os valores de limite de detecção do método foram 1,3 (3,15); 0,9 (2,97); 1,5 (0.46) e 0,6 (0,37) ng g- 1 para As(III), As(V), DMA e MMA, respectivamente, nas amostras de cereais e vegetais, expressos em termos do peso seco da amostra. Os estudos da recuperação mostraram porcentagens maiores que 90% para as quatro espécies consideradas. A análise de especiação de um material de referência de farinha de arroz certificado para arsênio total mostrou resultados coerentes e concordantes com outros estudos com ele realizados. / [en] The quality of food products has received a special attention due to its influence in the human health and nutrition. Thus, trace metal determination in foods has turned an important field in food analysis. Concerning vegetal oils, its metal trace metal composition is a criterion for the assessment of their quality since it is known that these metals affect their rate of oxidation, influencing its characteristics and storage management. As part of the present work the direct determination of Cu and Ni in vegetal oils by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry (GFAAS), using the solid sampling strategy was developed: The samples were weighed on a graphite platform boat and inserted in the graphite tube. An adequate temperature program allowed the calibration by external aqueous calibration curves. A good agreement between the results arisen from the proposed and two comparative procedures (EPA 3031 and EPA 3051) confirmed the accuracy of the proposed procedure. The limits of detention in the original samples were 0.002 and 0.001 ìg g-1 for Cu and Ni, respectively. A second part of the work has dealt with the determination of the total content of As, Sb, Se, Te and Bi in samples of vegetable, cereals and pulses by HG AFS. The samples were dry ashed by a proper ashing program, and the hydride generation parameters were optimized, as well as those related to the fluorescence emission. Recovery testes and the analysis of certified reference materials testified the accuracy of the procedure. The content of the studied elements in studied samples were all below those of the European regulation. Finally, a fast, sensitive and simple non chromatographic methodology was developed for the speciation analysis of toxic arsenic species in rice, wheat semolina, chard and aubergines samples. Ultrasound assisted extraction of the toxic arsenic species was carried with 1 mol of L-1 H3PO4 and 0.1% (m/v) Triton XT-114. After the extraction, As(III), As(V), DMA and MMA were quantified by hydride generation atomic fluorescence spectrometry at four different experimental conditions. The fluorescence intensities derived from these four measurements were introduced in a system of four proportional equations, permitting the calculation of the individual species concentration.. The detection limits were 1.3 (3.2), 0.9 (3.0), 1.5 (0.5)) and 0.6 (0,5) ng g-1 for As(III), As(V), DMA and MMA, respectively in the cereals and (vegetable) samples, expressed in terms of the dry weight. Recoveries greater than 90% for the four considered species in samples spiked at 100 ng g-1 level were obtained as well as the assurance of no species interconversion. The speciation analysis of a rice flour reference material certified for total arsenic led to coherent results, which were also in agreement with other speciation studies made on the same CRM.

[pt] A eletroforese capilar (CE) como técnica de separação está bem estabelecida para o uso em estudos de especiação elementar; porém, em muitas aplicações, a baixa sensibilidade devido à detecção UV, impede a obtenção de baixos limites de detecção (LD). Desta forma, tem sido de grande relevância o estudo do acoplamento (hifenação) entre a CE e sistemas de detecção mais sensíveis. Iniciou-se o trabalho com uma avaliação crítica entre diversas interfaces para o acoplamento entre a CE e a espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ICPMS). Foram testadas uma interface comercial e outras, adaptadas no próprio laboratório a partir de diferentes micronebulizadores e câmaras de nebulização. O estudo concluiu que o nebulizador de fluxo paralelo (Mira Mist CE, Burgener Research, AU) apresentou melhor performance, devido a ausência de efeito de retro-pressão acima do orifício do capilar de eletroforese, e por ter um canal de amostra suficientemente grande para introduzir o capilar até a saída do nebulizador, impedindo assim, o entupimento do mesmo em trabalhos de rotina, observado em todos os outros nebulizadores. Utilizando este nebulizador e uma câmara ciclônica de volume reduzido (20 mL), foi desenvolvida uma metodologia para separação eletroforética e quantificação por ICPMS de cinco espécies de arsênio: AsIII, AsV, MMAV, DMAV e AsB. Um estudo sistemático de diversos parâmetros experimentais resultou nas seguintes condições otimizadas para a separação e nebulização: tampão de fosfato 20 mmol L(-1) (pH = 9) com 1,5 mmol L(-1) de TTAB como modificador do fluxo eletroosmótico; tempo de injeção no modo hidrodinâmico de 40 s a 50 mbar; e solução make up de NH4NO3 20 mmol L(-1) (pH = 9) com 10 porcento de metanol, e vazão de 40 (mi)L min(-1). Iodeto foi utilizado para monitorar a separação eletroforética, enquanto que Cs foi usado para controlar a eficiência e constância de nebulização. Os desvios padrão relativos para a posição dos picos e as suas áreas correspondentes foram < 10 porcento para todas as espécies, enquanto que os limites de detecção foram de 2,5 (mi) L(-1) para AsB e de 0,5 (mi) L(-1) para as demais. A metodologia foi aplicada para análise de especiação de arsênio em amostras de suco de uva, e num estudo preliminar sobre o metabolismo de Arsenil (MMAV) em cavalos. No primeiro estudo, observou-se que as concentrações de As-total em todas as amostras analisadas (31 de 20 marcas de suco de uva diferentes), e também de outros elementos tóxicos (p.ex. Al, Hg, Cd, Sn, Pb, e Al), encontravam-se abaixo dos Limites Máximos de Tolerância estabelecidos pela legislação brasileira. Estudos de especiação por CE-ICPMS e FIA-HG-ICPMS mostravam que entre os cinco espécies de arsênio estudadas, apenas as inorgânicas (AsV e AsIII) estavam presentes, em proporções variáveis. O estudo sobre a absorção e excreção da droga Arsenil (MMAV) em cavalos mostrou que a droga é rapidamente eliminada pelo organismo, sugerindo uma cinética de primeira ordem para o processo, durante o tempo investigado (sete dias), com tempos de meia vida de aproximadamente 34 h (urina) e 44 h (plasma), respectivamente. Observou-se a presença de DMAV na urina como único metabólito da droga, já presente nos primeiros dois dias da aplicação, e acompanhando o perfil de absorção e excreção do Arsenil (MMAV). Estes resultados indicam que a metilação é a via principal de desintoxificação, confirmando observações já feitas por diversos autores, mas em outros sistemas biológicos. / [en] Capillary electrophoresis (CE) is a well established separation technique for the study of elemental speciation, however, its low electroosmotic flow nL min(-1) restricts its application in many studies in which low detection limits are required. For this reason, the study of CE coupling (hyphenation) to more sensitive detectors is of great relevance. This work was initiated with a critical evaluation of different interfaces of CE to ICPMS, including a commercial interface, and others, mounted in our laboratory from different micronebulizers and spray chambers. Best results in routine work were obtained with a parallel flow nebulizer (Mira Mist CE, Burgener Research, AU) due to the absence of backpressure on the capillary orifice and its large internal sample channel, which permits that the CE capillary can be inserted up to the nebulizer exit, thus avoiding clogging problems observed in all other nebulizers. Using this nebulizer in combination with a small-volume cyclonic spray chamber (20 mL), a method was developed for the electrophoretic separation and quantification by ICPMS of five arsenic species: AsIII, AsV, MMAV, DMAV and AsB. The systematic study of different experimental parameters resulted in the following optimized separation and nebulization conditions: phosphate buffer (pH = 9.0), 20 mmol L(-1) with 1.5 mmol L(-1) TTAB as electroosmotic flow modifier; injection time (hydrodynamic mode) of 40 s at 50 mbar; make-up solution of NH4NO3 20 mmol L(-1) (pH = 9) containing 10 percent of methanol and injected at flow of 40 (mi)L min(-)1. Iodide was used as a monitor for the electrophoretic separation, whereas Cs was applied for controlling the nebulization efficiency and constancy. Repeatabilities (RSD) in peak location and peak area measurements were better than 10 percent in all cases, and detection limits were about 2.5 (mi)g L(-1) for AsB and 0.5 (mi)g L(-1) for all other species studied. The methodology was applied in the speciation analysis of arsenic in grape juice samples, and in a preliminary study on the uptake, transformation and excretion of Arsenil (MMAV) by horses. In the first study, low concentrations o total arsenic and other toxic elements (e.g Al, Hg, Cd, Sn,Pb, e Al) were measured in 31 samples (20 different brands) and which were in accordance with Maximum Tolerance Levels established by Brazilian laws. Speciation analysis of these samples by CE-ICPMS and FIA- HG-ICPMS revealed the existence, in varying proportions, of only inorganic arsenic species (AsV and AsIII). The investigations on the uptake and excretion of Arsenil (MMAV) by horses showed that the drug is rapidly eliminated from the organism, suggesting a first order kinetics for the excretion/elimination with half lives of about 34 h and 44 h for urine and plasma, respectively, within the time period of seven days here studied. DMAV was the only metabolic alteration product of Arsenil detected already in the first two days after drug uptake and accompanying its absorption and excretion profile. These results indicate that methylation is the principal detoxification pathway, as already observed by other authors but for different biologic systems.

[pt] Os efluentes industriais dos processos de mineração e metalurgia extrativa, podem conter variáveis teores de As, Se, Sb e Bi tornando-se uma fonte potencial de poluição. O presente trabalho teve como objetivo estudar a remoção de As, Se, Sb e Bi presentes na mesma solução aquosa, por precipitação química empregando íons de agentes precipitantes, em condições oxidantes e reduzidas. Para isso, foram empregadas soluções sintéticas mistas dos analitos. As variáveis avaliadas foram: tipo de agente precipitante (Fe(III), Fe(II), Al(III) e Ca(II)), pH, relação molar agente precipitante/analito, concentração inicial de As, Se, Sb e Bi e a pré-oxidação destes elementos com H2O2. Para soluções contendo concentração inicial de 200 mg/L dos analitos sem pré-oxidação, foi possível atingir 99,95 por cento de eficiência de remoção e concentrações residuais de 0,11 mg/L, 0,10 mg/L, 0,08 mg/L, 0,01 mg/L para As, Se, Sb e Bi, respectivamente, por precipitação com Fe(III), a pH 5 em 30 minutos de reação e relação molar Fe(III)/As, Se, Sb e Bi = 7. Esses valores obtidos enquadram-se dentro do permitido pela resolução CONAMA 430/2011 para descarte de efluentes de As e Se. Sendo que o pH ótimo para precipitar As, Se, Sb e Bi depende do estado de oxidação de seus oxiânions, enquanto o agente precipitante Fe(III) foi bem superior ao Fe(II), Al(III) e Ca(II) para remover As, Se, Sb e Bi sem ou com pré-oxidação. A pré-oxidação desses elementos com H2O2 influenciou na remoção de As e Se, uma vez que o As foi bem melhor removido com pré-oxidação e Se sem pré-oxidação. Já o Sb e Bi não foram influenciados pela pré-oxidação. A relação molar ótima de Fe(III)/As, Se, Sb e Bi foi de 5 e 7 Finalmente as micrografias obtidas por MEV mostram uma estrutura compacta aglomerada de tamanho irregular, variando de protuberância de várias dezenas de mícrons e, a análise semiquantitativa mostrou que estão constituídos principalmente pelos elementos As, Se, Sb, Bi, Fe, O, Cl e Na, estando Fe e O em maior quantidade. / [en] The industrial effluents from mining and extractive metallurgy processes may contain varying amounts of As, Se, Sb and Bi becoming a potential source of pollution. The object of the present work was to investigate the removal of As, Se, Sb and Bi present in the same aqueous solution, by chemical precipitation using cations of precipitating agents, under oxidizing and reduced conditions. For this, mixed synthetic solutions. The variables evaluated were: precipitating agent type (Fe (III), Fe (II), Al (III) and Ca (II)), pH, precipitating /analytes molar ratio, initial concentration of As, Se, Sb and Bi And the preoxidation of these elements with H2O2. For solutions containing the initial concentration of 200 mg / L of the analytes without pre-oxidation, it was possible to achieve 99.95 percent removal efficiency and residual concentrations of 0.11 mg / L, 0.10 mg / L, 0.08 mg / L, 0.01 mg / L for As, Se, Sb and Bi, respectively, by Fe (III) precipitation, at pH 5 in 30 minutes of reaction and Fe (III) / As, Se, Sb and Bi = 7. These values are within the limits allowed by CONAMA Resolution 430/2011 for the disposal of As and Se effluents. The optimum pH to precipitate As, Se, Sb and Bi depends on the oxidation state of its oxyanions, while the Fe (III) precipitating agent was well above Fe (II), Al (III) and Ca (II) to remove As, Se, Sb and Bi. Pre-oxidation of these elements with H2O2 influenced the removal of As and Se, however Sb and Bi were not influenced by pre-oxidation. The optimal molar ratio of Fe (III) / As, Se, Sb and Bi was 5 and 7 to precipitate these elements. Finally, the micrographs obtained by MEV show a compact agglomerated structure, and the semiquantitative analysis showed that they are constituted mainly by elements As, Se, Sb, Bi, Fe, O, Cl and Na , With Fe and O being in greater quantity.