Une échelle de taille contenant 20 substituants usuels en chimie a été construite à partir des barrières de rotations de N-aryl-thiazoline-2-thiones. L’énergie d’activation ΔG≠rot qui est mesurée reflète l’encombrement stérique du substituant en ortho du cycle benzénique. Les perturbations électroniques, et les facteurs externes tels que la température ou le solvant sont négligeables. La grande sensibilité du modèle proposé conduit au classement suivant Me > Cl et CN > OMe > OH. Ces classements divergents décrits dans la littérature seront discutés. Une limitation du modèle proposé concerne les substituants très volumineux comme le CF3 et l’iPr qui apparaissent plus petit qu’ils ne le sont en réalité à cause d’un encombrement stérique dans l’état fondamental qui abaissent la valeur de la barrière de rotation. / A steric scale of 20 recurrent groups was established from comparison of rotational barriers on N-(o-substituted-aryl)-thiazoline-2-thione atropisomers. The resulting energy of activation ΔG≠rot reflects the spatial requirement of the ortho substituent borne by the aryl moiety, electronic aspects and external parameters (temperature and solvent) generating negligible contributions. Concerning divergent rankings reported in literature, the great sensitivity of this model allowed to show unambiguously that a methyl appears bigger than a chlorine, and gave the following order in size: CN > OMe > OH. For the very bulky CF3 and iPr groups, constraints in the ground state decreased the expected ΔG≠rot values resulting in a minimization of their apparent sizes.

La chiralité axiale est une propriété importante de composés biologiquements actifs, de matériaux avancés et plus particulièrement de ligands utilisés en catalyse asymétrique. En effet de nombreuses structures biaryliques atropisomériques ont montré un excellent pouvoir d’induction asymétrique. Ainsi le contrôle de l’atropisomérie et le développement de nouvelles méthodes synthétiques permettant la synthèse de composés à chiralité axiale optiquement purs attire l’attention de la communauté scientifique. Au cours de ce travail une nouvelle stratégie vers l’obtention de biaryles à chiralité axiale atropenrichis a été explorée. L’utilisation de sulfoxydes énantiopurs, jouant à la fois le rôle de groupe directeur et d’auxiliaire de chiralité, dans une stratégie de fonctionnalisation de liaisons C-H par catalyse homogène au palladium, a permis l’obtention efficace de nombreux composés biaryliques hautement atropenrichis . Les méthodologies développées ont ensuite été appliquées à la synthèse formelle d’un composé naturel bioactif à chiralité axiale, la (-)-steganone, ainsi qu’à la synthèse de ligands doublement atropisomériques inédits. / Axial chirality is an important property of biologically active compounds, advanced materials and more importantly of ligands used in asymmetric catalysis. Indeed, numerous atropisomeric biaryls have demonstrated an excellent asymmetric induction capacity. Thus, the control of atropisomery and the development of original synthetic methodologies allowing the synthesis and the obtention of optically pure axially chiral compounds is an important goal for the scientific community. In this work, a new strategy for the synthesis of atropenriched axially chiral biaryls was explored. The use of enantiopur sulfoxides playing the role of both, a directing group and a chirality auxiliary, in a palladium catalyzed C-H functionalization, allowed the efficient construction of numerous highly atropenriched biaryl compounds. The developed methodologies were furthermore applied to the formal synthesis of an axially chiral and bioactive compound, (-)-steganone, as well as the synthesis of doubly atropisomeric unprecedented ligands. These ligands displayed an excellent potential for asymmetric induction in homogenous asymmetric hydrogenation.