De uma forma geral, compostos oxigenados elevam a octanagem das gasolinas e reduzem as emissões de compostos poluentes. As novas especificações para combustíveis ciclo diesel se tornaram extremamente restritivas com relação à redução das emissões. É esperado que os combustíveis para o ciclo diesel tenham alto número de cetano, baixa densidade e baixos teores de aromáticos, poliaromáticos e enxofre. O presente trabalho estuda a síntese do DAE (di-amil éter), um novo bioéter combustível com possibilidade de aditivação na gasolina e no biodiesel. O di-amil éter (DAE) foi produzido em escala semi-piloto, em reator de fluxo e operação contínua. Como reagentes, utilizaram-se álcool isoamílico (insumo proveniente do óleo fúsel) e um corte C5 petroquímico (provedor das olefinas que participam da reação, o 2-metil-1buteno e o 2-metil-2-buteno) e, como catalisador, a resina Amberlyst 36 wet. Quatro sistemas de reação foram utilizados para a determinação das melhores condições operacionais, obtenção de dados cinéticos (ordem de reação e energia de ativação) e termodinâmicos (constante de equilíbrio e entalpia de reação). As condições da reação foram avaliadas a partir de diferentes relações molares álcool isoamílico/olefinas (1,0; 1,2; 1,4; 1,6; e 1,8), temperaturas de reação (30 a 80°C) e velocidades espaciais (1 a 12 h-1). Os parâmetros cinéticos determinados encontram-se próximos aos obtidos na literatura para éteres similares. Ao final do processo de purificação foi obtido DAE com 98% de pureza. O DAE possui baixa viscosidade e quando formulado com biodiesel pode fornecer um combustível com faixa de viscosidade próxima da especificação para o diesel, melhorando o desempenho do biodiesel, além de elevar a entalpia de combustão, quando comparado com o biodiesel puro. / In general terms, oxygenated fuels raise the octane of gasoline and reduce polluting compound emissions. New specifications for diesel fuel-cycle have become extremely restrictive regarding the reduction of emissions. It is expected that the diesel fuel-cycle presents a high cetane number, low density and low levels of aromatic, polyaromatic and sulfur compounds. This study presents the synthesis of DAE (diamyl ether) as new possibility for blending bio-ether fuel with gasoline and biodiesel. The diamyl ether (DAE) was produced in semi-pilot scale, in a flow reactor and in continuous operation. Isoamyl alcohol (input from fusel oil) and a C5 petrochemical cut (olefins provider that participate of the reaction, 2-methyl-1-butene and 2-methyl-2-butene) were used as reagents; the resin Amberlyst 36 wet was used as catalyst. Four reaction systems were used to determine the best operating conditions: acquisition of kinetic data (reaction order and activation energy) and thermodynamic (equilibrium constants and reaction enthalpy). The reaction conditions were evaluated by different ratios isoamyl alcohol/olefin (1,0, 1,2, 1,4, 1,6, and 1,8), reaction temperatures (30 to 80°C) and liquid hourly space velocities (1 to 12 h-1). The kinetic parameters determined are close to those obtained in literature for similar ethers. At the end of the purification process, the DAE was obtained with 98% of purity. If formulated with biodiesel fuel, DAE has low viscosity and can provide a range of viscosity close to that specified for diesel, improving the performance of biodiesel and raising the enthalpy of combustion, when compared to pure biodiesel.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2012. / Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2012-06-04T16:39:36Z No. of bitstreams: 1 2012_KarlaMayannaCarrijoFerreira.pdf: 6473722 bytes, checksum: 866b3486266793b00a959a1a2a859f64 (MD5) / Approved for entry into archive by Jaqueline Ferreira de Souza(jaquefs.braz@gmail.com) on 2012-06-13T10:46:59Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_KarlaMayannaCarrijoFerreira.pdf: 6473722 bytes, checksum: 866b3486266793b00a959a1a2a859f64 (MD5) / Made available in DSpace on 2012-06-13T10:46:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_KarlaMayannaCarrijoFerreira.pdf: 6473722 bytes, checksum: 866b3486266793b00a959a1a2a859f64 (MD5) / O biodiesel pode ser produzido pela transesterificação, também conhecida como alcoólise, de óleos e/ou gorduras vegetais ou animais, com emprego de álcoois de cadeias curtas, usualmente metanol e etanol, mediante a utilização de um catalisador ácido, básico ou enzimático, que pode ser homogêneo ou heterogêneo. Na maioria dos processos industriais, a reação de transesterificação é feita via catálise homogênea devido aos altos rendimentos apresentados por esses catalisadores, entretanto estes têm apresentado uma série de inconveniências, principalmente relacionadas com a formação de sabões e necessidade de várias etapas de purificação dos produtos. Visando eliminar e/ou minimizar esses problemas estão sendo desenvolvidos sistemas catalíticos alternativos em que catalisadores heterogêneos são empregados. Uma das alternativas propostas de catalisadores heterogêneos descritas na literatura são as zeólitas, as quais possuem propriedades únicas como alta cristalinidade, alta área superficial, acidez, capacidade de troca iônica, e seletividade de forma e tamanho. Entretanto, a presença de microporos na estrutura das zeólitas, muitas vezes impõe limitações de difusão devido ao acesso dificultado e transporte intracristalino lento de reagentes e produtos. A fim de minimizar as restrições impostas pela difusão nas zeólitas, a proposta deste trabalho foi sintetizar materiais com maior acessibilidade aos sítios ativos. Assim, foram preparados e utilizados como catalisadores materiais híbridos ZSM-5/SiO2 com diferentes razões SiO2/Al2O3, e além deles zeólitas ferrieritas calcinada e dessilicalizada. Para os materiais híbridos o maior rendimento obtido foi de 48 % em ésteres metílicos, e para as ferrieritas o melhor resultado foi de 4 %. Os resultados encontrados não foram satisfatórios, demonstrando que a baixa atividade catalítica das zeólitas nessa reação não esteja associado apenas à limitada difusibilidade e acessibilidade de moléculas volumosas aos sítios ativos. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / Biodiesel can be produced by transesterification, also known as alcoholysis, of oils and/or vegetable or animal fats with employment of alcohols of short chains, usually methanol and ethanol, through the use of an acid, basic or enzymatic catalyst, which can be homogeneous or heterogeneous. In most industrial processes, the transesterification reaction is carried out via homogeneous catalysis due to high incomes presented by these catalysts, however they have made a number of drawbacks, mainly related to the formation of soaps and the need for several steps of products purification. To eliminate and/or minimize problems of homogeneous catalysis, alternative catalytic systems are being developed in which heterogeneous catalysts are employed. One of the alternatives proposed for heterogeneous catalysts described in literature are zeolites, which possess unique properties such as high crystallinity, high surface area, acidity, ion exchange capacity and selectivity of shape and size. However, the presence of micropores in the zeolites structure often imposes diffusion limitations due to hindered and slow intracrystalline transport of reactants and products. In order to minimize the restrictions imposed by diffusion at the zeolites, the purpose of this study was to synthesize materials with greater accessibility to active sites. Thus, were prepared and used as catalysts ZSM-5/SiO2 hybrid materials with different reasons SiO2/Al2O3, and beyond them calcinated and desilicated ferrierites zeolites. To the hybrid materials the greater yield was 48% in methyl esters, and for ferrierites the best result was 4%. The results were not satisfactory, demonstrating that the low catalytic activity of zeolites in this reaction is not only associated with limited diffusibility and accessibility of bulky molecules to active sites.

O biodiesel é um combustível biodegradável e alternativo ao diesel de petróleo constituído de ésteres alquílicos de ácidos graxos. Os ésteres alquílicos são produzidos a partir da transesterificação de óleos vegetais ou gorduras animais com álcool na presença de um catalisador ácido ou básico. Neste trabalho o biodiesel foi obtido pela reação de transesterificação do sebo bovino com metanol utilizando KOH como catalisador. A matéria-prima e o biodiesel foram caracterizados quanto a sua composição de ácidos graxos, índice de iodo e índice de acidez. Foram produzidas misturas diesel/biodiesel em várias concentrações. Os ésteres metílicos de gordura animal e as suas formulações com diesel foram avaliados em relação a algumas propriedades combustíveis de acordo como as normas ASTM. Todos os ensaios demonstraram que o biodiesel e suas formulações com o diesel podem apresentar resultados semelhantes ou melhores que os do diesel mineral. Em geral o índice de cetanos, o ponto de fulgor, o ponto de entupimento, a densidade e a viscosidade cinemática aumentam conforme aumenta o teor de biodiesel nas misturas diesel/biodiesel. O B100 e as misturas diesel/biodiesel também foram comparados com o diesel através de testes de consumo em um motor a diesel utilizado para geração de energia e encontrou-se um pequeno aumento no consumo conforme se aumenta o teor de biodiesel nas misturas. / Biodiesel is a biodegradable and alternative fuel for petroleum diesel, it is formed by alkyl esters of fatty acids. The alkyl esters are produced from transesterification of vegetable oils or animal fats with alcohol in the presence of an acid or basic catalyst. In this work the biodiesel was obtained by transesterification reaction of bovine fat with methanol using KOH as catalyst. The raw material and the biodiesel were characterized through their composition on fatty acids, iodine number and acid number. Blends of diesel/biodiesel were produced in several concentrations and were appraised in relation to some combustible properties according to the ASTM standards. All assays demonstrated that the biodiesel and their formulations with diesel can present similar results, or sometimes better results, than those of mineral diesel. In a general way, cetane number, flash point, plugging point, density and cinematic viscosity increase when the amount of biodiesel in the blends was increased. Blends diesel/biodiesel and biodiesel (B100) were also compared with the diesel through consumption tests in a diesel engine used for energy generation and it was found that the consumption increase with the amount of biodiesel.

O biodiesel é um combustível biodegradável e alternativo ao diesel de petróleo, constituído de ésteres alquílicos de ácidos graxos. Os ésteres alquílicos são produzidos a partir da transesterificação de óleos vegetais ou gorduras animais com álcool na presença de um catalisador básico. Neste trabalho o biodiesel foi obtido pela reação de transesterificação do sebo bovino, do óleo de soja e óleo de frango com metanol, utilizando KOH como catalisador. Além de produzir biodiesel dos óleos de soja e frango e do sebo bovino individualmente, também foi produzido biodiesel a partir de misturas binárias dos mesmos em diferentes proporções. Os óleos e gorduras utilizados como matéria-prima foram caracterizados quanto à composição de ácidos graxos, índice de acidez e índice de iodo. O biodiesel produzido foi submetido às análises do índice de acidez, composição de ácidos graxos e propriedades combustíveis, de acordo com as normas ASTM. Estas análises confirmaram que o método de transesterificação metílica alcalina nas condições aplicadas foi satisfatório para converter os ácidos graxos presentes nos óleos e gorduras aplicadas em ésteres metílicos, visto que suas propriedades combustíveis apresentaram-se de acordo com a especificação brasileira para as mesmas. As análises também demonstraram que a mistura de óleos e gorduras conferiram características semelhantes ao biodiesel obtido dos mesmos óleos e gorduras individualmente. Entre as amostras, o biodiesel de sebo bovino, com ésteres metilicos majoritários saturados, apresentou ponto de entupimento de filtro a frio mais elevado que os demais, e não adequado para ser utilizado em regiões frias. Notando-se que a adição de óleo de soja ou outro óleo com menor conteúdo de saturações, como o de frango, ao sebo bovino antes da transesterificação confere uma melhor característica ao produto final, o biodiesel. / Biodiesel is a biodegradable fuel, alternative to petrodiesel constituted by a mixture of alkyl (methyl or ethyl) esters of fatty acids. Fatty acids methyl esters (FAMEs) may be produced from the transesterification of vegetal oils or animal fats with methanol in the presence of a catalyst (acid or basic). In this work biodiesel was obtained by the transesterification of beef tallow, soybean oil and chicken oil, using KOH as catalyst and methanol. Beyond the production of biodiesel from these individual oils, it was also produced biodiesel starting from blends of these oils in variable proportions. The raw materials were characterized by acidic index, iodine index and chromatographic profile of fatty acids, while biodiesels were submitted to the main analyses of fuel properties, according the ASTM norms. The analyses confirmed that the transesterification method was satisfactory for all the raw materials and mixtures of them, due to the results of specification tests for the ANP 42 Resolution. These analyses also demonstrated that the mixtures of raw materials have similar properties to biodiesels from individual ones. Beef tallow, the most saturated raw material in this study, presented the higher cold filter plugging point, which avoided its utilization pure in cold climate regions. The temperature properties of beef tallow biodiesel can be reasonable improved by adding soybean oil or chicken oil in the raw material before transesterification.

De uma forma geral, compostos oxigenados elevam a octanagem das gasolinas e reduzem as emissões de compostos poluentes. As novas especificações para combustíveis ciclo diesel se tornaram extremamente restritivas com relação à redução das emissões. É esperado que os combustíveis para o ciclo diesel tenham alto número de cetano, baixa densidade e baixos teores de aromáticos, poliaromáticos e enxofre. O presente trabalho estuda a síntese do DAE (di-amil éter), um novo bioéter combustível com possibilidade de aditivação na gasolina e no biodiesel. O di-amil éter (DAE) foi produzido em escala semi-piloto, em reator de fluxo e operação contínua. Como reagentes, utilizaram-se álcool isoamílico (insumo proveniente do óleo fúsel) e um corte C5 petroquímico (provedor das olefinas que participam da reação, o 2-metil-1buteno e o 2-metil-2-buteno) e, como catalisador, a resina Amberlyst 36 wet. Quatro sistemas de reação foram utilizados para a determinação das melhores condições operacionais, obtenção de dados cinéticos (ordem de reação e energia de ativação) e termodinâmicos (constante de equilíbrio e entalpia de reação). As condições da reação foram avaliadas a partir de diferentes relações molares álcool isoamílico/olefinas (1,0; 1,2; 1,4; 1,6; e 1,8), temperaturas de reação (30 a 80°C) e velocidades espaciais (1 a 12 h-1). Os parâmetros cinéticos determinados encontram-se próximos aos obtidos na literatura para éteres similares. Ao final do processo de purificação foi obtido DAE com 98% de pureza. O DAE possui baixa viscosidade e quando formulado com biodiesel pode fornecer um combustível com faixa de viscosidade próxima da especificação para o diesel, melhorando o desempenho do biodiesel, além de elevar a entalpia de combustão, quando comparado com o biodiesel puro. / In general terms, oxygenated fuels raise the octane of gasoline and reduce polluting compound emissions. New specifications for diesel fuel-cycle have become extremely restrictive regarding the reduction of emissions. It is expected that the diesel fuel-cycle presents a high cetane number, low density and low levels of aromatic, polyaromatic and sulfur compounds. This study presents the synthesis of DAE (diamyl ether) as new possibility for blending bio-ether fuel with gasoline and biodiesel. The diamyl ether (DAE) was produced in semi-pilot scale, in a flow reactor and in continuous operation. Isoamyl alcohol (input from fusel oil) and a C5 petrochemical cut (olefins provider that participate of the reaction, 2-methyl-1-butene and 2-methyl-2-butene) were used as reagents; the resin Amberlyst 36 wet was used as catalyst. Four reaction systems were used to determine the best operating conditions: acquisition of kinetic data (reaction order and activation energy) and thermodynamic (equilibrium constants and reaction enthalpy). The reaction conditions were evaluated by different ratios isoamyl alcohol/olefin (1,0, 1,2, 1,4, 1,6, and 1,8), reaction temperatures (30 to 80°C) and liquid hourly space velocities (1 to 12 h-1). The kinetic parameters determined are close to those obtained in literature for similar ethers. At the end of the purification process, the DAE was obtained with 98% of purity. If formulated with biodiesel fuel, DAE has low viscosity and can provide a range of viscosity close to that specified for diesel, improving the performance of biodiesel and raising the enthalpy of combustion, when compared to pure biodiesel.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2015. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-04-11T18:22:56Z No. of bitstreams: 1 2015_MariaBeatrizPereiraMangas.pdf: 4545897 bytes, checksum: ccaf14ad72ff8ce7d165fb7b8d9d5566 (MD5) / Approved for entry into archive by Marília Freitas(marilia@bce.unb.br) on 2016-05-04T13:09:57Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_MariaBeatrizPereiraMangas.pdf: 4545897 bytes, checksum: ccaf14ad72ff8ce7d165fb7b8d9d5566 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-04T13:09:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_MariaBeatrizPereiraMangas.pdf: 4545897 bytes, checksum: ccaf14ad72ff8ce7d165fb7b8d9d5566 (MD5) / O presente trabalho avaliou o potencial do óleo de Chichá (Sterculiastriata) como matéria-prima para obtenção de biocombustíveis, principalmente biodiesel (obtido pela transesterificação do óleo) ou diesel renovável (obtido por craqueamento térmico do óleo). Realizaram-se, ainda, estudos termogravimétricos e espectroscópicos sobre o comportamento térmico desse óleo. Além disso, foram realizadas reações de hidrogenação, de hidroformilação do biodiesel e aminólise do óleo. O estudo utilizou o óleo extraído de sementes de Sterculiastriata coletadas na região próxima a Maceió - Al. Análises mostraram que o óleo é composto por triacilglicerídeos derivados de ácidos graxos contendo em sua estrutura um anel ciclopropeno (51,8 %). O estudo do seu comportamento térmico apontou a sua estabilidade até 150 oC. Em temperaturas superiores a essa, ocorre a ruptura do anel ciclopropeno e formação de diferentes produtos. A transesterificação do óleo para formar biodiesel teve um rendimento de 98%. A avaliação das propriedades físico-químicas do biodiesel e do bio-óleo mostrou que algumas estavam dentro das especificações definidas pelas normas reguladoras da ANP. No entanto, o índice de acidez, o entupimento a frio e a destilação automática não corresponderam aos valores estabelecidos por esses regulamentos. Durante o processo de craqueamento térmico houve a decomposição do anel ciclopropropeno presente no óleo. Contudo, essa estrutura foi conservada após a reação de transesterificação do óleo. As reações de hidrogenação e de hidroformilação do biodiesel ocorreram a partir da adição à ligação dupla do anel ciclopropreno resultando formação de um anel saturado. A reação de aminólise do óleo produziu uma amida e a conservação do anel ciclopropeno. A reação entre biodiesel, metanol e acetato de cobre (II) monohidratado resultou em produto constituído por um anel de cinco membros e manutenção do grupo éster. Nesse processo ocorreu a redução de íons Cu2+ a Cu+ formando um sólido vermelho caracterizado por DR-X como óxido de cobre(I) (Cu2O). _______________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The present work evaluated the potential of Chicha oil (Sterculiastriata) as raw material for production of biofuels, especially biodiesel (obtained by transesterification of the oil) or renewable diesel (obtained by thermal cracking of the oil). The thermal behavior of the oil was analyzed by thermogravimetric and spectroscopic studies. In addition, hydrogenation and hydroformylation reactions of the biodiesel oil and aminolysis of the oil were performed in order to improve the biodiesel properties. Analysis showed that the oil mainly consists of triglycerides derivative of fatty acids containing in their structure a cyclopropene ring (51.8%). The thermal behavior of this substance showed stability up to 150 oC and at temperatures above this, it occurs the cyclopropene ring rupture and formation of different products. The transesterification of the oil to form biodiesel had a yield of 98%. The analysis of the physicochemical properties of the product showed the possibility of being used as fuel. The bio-oil obtained by thermal cracking presented their physicochemical properties (density, flash point, kinematic viscosity, heat of combustion and corrosion to copper) within specifications defined by regulatory standards for fossil diesel. However, the acid, cold filter plugging point and automatic distillation did not correspond to the values established by these regulations. It was also observed that during thermal cracking there was the decomposition of the cyclopropene ring originally present in the oil. The hydrogenation and hydroformylation reactions occurred by addition to the double bond of the ring resulting in a saturated ring. The aminolysis reaction of oil produced an amide and the cyclopropene ring remained in the product structure. The reaction between biodiesel, methanol and copper acetate (II) monohydrate resulted in a product having in its structure a five-membered ring. In this process as well as reduction of Cu2+ to Cu+ and forming a red solid characterized by DR-X as copper(I) oxide (Cu2O).

Resumo: O uso de lipídios provenientes de microalgas para produção de biodiesel apresenta vantagens consideráveis quando comparado com as tradicionais matérias-primas, porém o custo da produção de microalgas ainda é elevado. Assim o desenvolvimento de um sistema de tratamento e reciclagem de meio de cultivo de microalgas com eficiência similar ao do meio original, permite alcançar uso racional de água, economia com nutrientes e até mesmo melhorar a produtividade de microalgas. Esse constitui uma forma de reduzir os custos de produção de biodiesel de microalgas em plantas comerciais. A microalga Scenedesmus sp. foi cultivada durante 21 dias para avaliar seu crescimento, produtividade de biomassa e lipídios totais, a fim de definir um período ideal de cultivo, que possibilite obter mais lipídios em tempo menor. A maior produtividade foi alcançada no 9º dia de cultivo. Como forma de reduzir custos e perdas no sistema foi definido que o processo de recuperação da biomassa e o tratamento do meio de cultivo ocorreriam em uma única etapa. Foi avaliado o efeito dos agentes floculantes, hidróxido de sódio e cloreto férrico, para tratamento do meio de cultivo (recuperação da biomassa), em função da perda de lipídios. A floculação com cloreto férrico não apresentou variação significativa na taxa de lipídios quando comparados com a recuperação da biomassa por centrifugação, enquanto que a floculação com hidróxido de sódio apresentou perdas significativas. O meio de cultivo clarificado com FeCl3 foi reciclado para cultivar novamente a microalga, com adição de solução de metais (25 %) e sem solução de metais (0 %). No nono dia de cultivo o experimento sem solução de metais apresentou redução do teor lipídico, ao contrário do experimento com solução de metais que não apresentou variação significativa quando comparado com o cultivo em meio fresco. Conclui-se, portanto, que a reciclagem de meio de cultivo de microalgas com eficiência similar ao do meio original é viável, reduz o consumo de água e sais metálicos, o que representa uma economia de 38% quando o meio de cultivo é reciclado uma vez.

A metodologia Transesterification Double Step Process (TDSP) permitiu a produção de diferentes variedades de biodiesel. Estes produtos foram feitos a partir de óleo de soja, óleo residual de fritura e gordura vegetal hidrogenada por duas rotas alcoólicas: a metílica e a etílica. Os produtos foram caracterizados por espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (1H RMN) permitindo o cálculo da conversão dos materiais de partida em biodiesel. Em seguida, foram formadas as blendas a partir de óleo diesel S500 e de cada tipo de biodiesel, em diversas proporções. As blendas foram caracterizadas através de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e estudadas através da técnica do teste de qualidade de ignição ou Ignition Quality Tester (IQT), objetivo principal deste trabalho, a qual permite obter o número de cetano derivado dessas misturas combustíveis. Além disso, também foram estudadas outras cinco propriedades relacionadas a essas blendas, a saber: ponto de fulgor, teor de enxofre, massa especifica, curva de destilação e índice de iodo. Por fim, foi realizada uma abordagem do ponto de vista quimiométrico, que auxiliou na interpretação dos resultados do grande conjunto de dados resultantes desse estudo. / The transesterification Double Step Process (TDSP) methodology allowed the production of different varieties of biodiesel. The different kinds of biodiesel were produced from soybean, waste cooking and hydrogenated vegetable oils by two alcoholic routes: methylic and ethylic. These products were characterized by Hydrogen Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy (1H NMR) allowing the calculation of the conversion of starting materials into biodiesel. Then, the blends were formed from diesel S500 and each type of biodiesel, in various proportions. The blends were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and studied using the technique Ignition Quality Tester (IQT), the main objective of this work, which gives the derived cetane number of such mixtures fuels. In addition, we studied five other properties related to the blends, namely: flash point, sulfur content, specific gravity, distillation curves and iodine number. Finally, there was an approach from the viewpoint chemometric, who assisted the results interpretation of the large data set resultant from this study.

Neste trabalho realizou-se o estudo da conversão de óleo de soja, fritura e linhaça em biodiesel em função do tempo reacional. Foram avaliados dois processos de transesterificação, por catálise básica e a por metodologia TDSP (Transesterification Double Step Process). A TDSP consiste em uma etapa de catálise básica seguida por uma catálise ácida no mesmo meio reacional. As amostras obtidas foram caracterizadas através da determinação de parâmetros físico-químicos e a conversão foi determinada por espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (RMN 1H). Os melhores resultados de conversão, tanto para transesterificação via catálise básica quanto para a metodologia TDSP, foram de 98%, 96% e 90% para os óleos de soja, fritura e linhaça, respectivamente. Um sistema de instrumentação foi proposto para a planta piloto de produção de biodiesel, disponível no CECOM, que produz biodiesel segundo a metodologia TDSP. Para avaliar o sistema proposto foi realizada a simulação de um programa de supervisão em automação para esta planta, através do software Elipse Scada®, baseado nos parâmetros determinados pelos experimentos em escala laboratorial. / In this work a study of the conversion of soybean, waste cooking and linseed oil to biodiesel as function of reaction time was done Two procedures were performed: the transesterification reaction through basic catalysis and via the TDSP methodology (Transesterification Double Step Process). The TDSP consist of a homogeneous basic catalysis step followed by an acidic catalysis. Hydrogen Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy was applied to characterize the samples. Conversions of 98%, 96% and 90% were reached for soybean oil, waste cooking oil and linseed oil, respectively. An instrumentation system was proposed for the biodiesel pilot plant, available at CECOM, which produces biodiesel according to the TDSP methodology. To evaluate the proposed system, a supervisory program simulation for automation of this plant was done with the Elipse SCADA® software, based on the parameters obtained by the experiments on laboratory scale.

Novas metodologias eletroanaliticas em meios resistivos têm sido propostas alargando assim seu campo de aplicação para a quantificação de analitos em combustíveis. Alquil ésteres de ácidos graxos, também conhecidos como biodiesel tem conquistado considerável importância econômica. No entanto, a autoxidação de biodiesel puro (B100) dá origem a produtos de oxidação secundários, isto é, epóxidos, álcoois, aldeídos e ácidos carboxílicos, que podem causar danos aos motores de combustão. Por essa razão a estabilidade à oxidação do B100 é um critério de qualidade que tem de ser monitorado regularmente. Atualmente, o método utilizado para caracterizar a estabilidade oxidativa é o período de indução de oxidação acelerada, Rancimat, o qual, no entanto, requer várias horas para sua execução. Portanto, a quantificação rápida e direta de antioxidantes adicionados ao B100 é importante para permitir ajustes na sua composição durante o processamento, visando minimizar os processos oxidativos. Neste estudo, microemulsões de água em óleo (MEs A/O) e álcool etílico foram empregados como meio solvente para viabilizar a determinação eletroanalítica direta de antioxidantes em B100. Medidas de viscosidade, condutividade e espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS) foram empregadas na caracterização das MEs. Amostras de B100 em meios microemulsão A/O e etanol, contendo ferroceno (Fc) como sonda, foram analisadas com sucesso empregando o método de adição de padrão e voltametria de pulso diferencial (VPD) em ultramicroeletrodo (UME) de Pt. Os resultados mostraram uma excelente correlação com os do ensaio Rancimat, viabilizando o monitoramento da estabilidade oxidativa do biodiesel na linha de produção. / New electroanalytical methodologies in resistive media have been proposed thus broadening their field of application for the quantization of analytes in fuels. Fatty acid alkyl esters, also known as biodiesel, have gained considerable economic importance. However, oxidation of pure biodiesel (B100) gives rise to secondary oxidation products, i.e., epoxides, alcohols, aldehydes and carboxylic acids, which can cause damage to combustion engines. That is why B100 oxidation stability is an important quality criterion that has to be regularly monitored. Currently, the method used to characterize oxidative stability is the rapid oxidation induction period, Rancimat, which, however, requires several hours for execution. Therefore, rapid and direct quantification of antioxidants added to B100 is important to enable adjustments in its composition during processing. In this investigation, water in oil microemulsions (W/O MEs) and ethyl alcohol were employed as B100 solvent media in order to perform direct electroanalytical determinations of antioxidants. Viscosity, conductivity and small angle X-ray scattering (SAXS) measurements were employed in characterizing MEs. Samples of B100 in W/O ME and in ethyl alcohol media, containing ferrocene (Fc) as a probe, were successfully analyzed using the standard addition method and differential pulse voltammetry (DPV) at a Pt ultramicroelectrode (UME). The results showed an excellent correlation with the Rancimat test, enabling the monitoring of the oxidative stability of biodiesel in the production line.