Master of Science / Department of Chemical Engineering / John Schlup / In this study, life cycle analysis (LCA) of shea butter biodiesel from Well-to-Pump (WTP) is considered utilizing information gathered from Anuanom Industrial Bio Products Ltd. (AIBP) in Ghana, West Africa. The information presented in this report starts with shea plant cultivation, proceeds through harvesting of shea fruits, extraction of shea butter from shea kernels, and finishes with the production of shea butter biodiesel via homogenous acid–alkali transesterification reactions utilizing methanol. After researching the conversion of shea butter to biodiesel, the GREET software was explored as a tool to perform LCA. Shea butter is an excellent alternative feedstock to produce biodiesel on an industrial scale. Though research into shea plant cultivation and subsequent conversion into biodiesel in Ghana has not received formal attention, it has huge potential in the biodiesel industry. The tree originates in Africa and is tropical and drought-resistant. Although even some basic agronomic characteristics of shea butter are not yet fully understood, the plant enjoys a booming interest, which may hold the risk of unsustainable practice. The GREET software from the Argonne National laboratory of the US Department of Energy (DOE) was used in LCA. The software is a very useful tool specifically designed for LCA focused on energy and emissions of different production processes, including biodiesel production. This software is managed by DOE research laboratory and is made available for public use. The GREET software allow users perform many existing fuel production processes. To perform an LCA on shea butter biodiesel which is a new feedstock to the GREET software, some of the requisite information, and data input has to be sent to the Argonne National Laboratory personnel for input. For a new biodiesel feedstock such as shea butter which is not part of the GREET software database, it is important to work with the Argonne National laboratory to perform the LCA.

Magíster en Bioquímica área de Especialización en Bioquímica ambiental / Memoria para optar al Título de Bioquímico / Los problemas ambientales y la disminución de las reservas de petróleo han reiniciado la búsqueda de combustibles alternativos a los combustibles fósiles. El etanol se presenta como una alternativa sustentable para resolver esta problemática. En la naturaleza existen microorganismos silvestres productores de etanol, tales como la bacteria Zymomonas mobilis y la levadura Saccharomyces cerevisiae. Si bien estos dos microorganismos son altamente eficientes en la generación de etanol, sólo son capaces de utilizar azúcares de 6 carbonos, limitando la producción industrial de etanol solo a materias primas que contengan hexosas. En los residuos lignocelulósicos se encuentra una gran reserva de hidratos de carbono almacenada como polímeros de glucosa (celulosa) o azúcares de 5 carbonos como xilosa y arabinosa. Para el aprovechamiento de pentosas disponibles en esta materia prima se han modificado estos microorganismos, mediante la introducción de los genes de las enzimas necesarias para metabolizar arabinosa y xilosa o se han incorporado los genes de las enzimas de la ruta etanológica de Z. mobilis, piruvato descarboxilasa (pdc) y alcohol deshidrogenasa II (adhB) a bacterias capaces de utilizar pentosas, como Escherichia coli, Klebsiella oxycota, Lactobacillus plantarum, Lactococcus lactis y Bacillus subtilis. El género Pseudomonas, principalmente Pseudomonas aeruginosa, posee muchas de las características necesarias para la producción industrial de etanol, es una versátil bacteria Gram negativo, capaz de adaptarse y sobrevivir bajo amplio rango de condiciones ambientales y al igual que Z. mobilis asimila azúcares por la ruta de Entner-Doudoroff, además posee una toleracia a etanol mayor que bacterias E. coli recombinantes utilizadas en la producción de etanol. El objetivo general de este trabajo es la construcción de un operón productor de etanol para la expresión de los genes pdc y adhB de la ruta etanologénica de Z. mobilis en P. aeruginosa PAO1. El diseño del operón artificial incluyó los siguientes elementos genéticos: el promotor del operón inducible arabinosa (PBAD), sitio de unión a ribosoma (RBS), gen pdc, gen adhB y un terminador transcripcional para P. aeruginosa. Las primeras etapas para la construcción del operon pet, contemplaron la realización de 2 construcciones genéticas mediante PCR. La primera comprende la mínima región codificante del gen pdc y una región adaptadora de 33 pb (adp), la segunda corresponde a la unión de adp2 (secuencia que contiene una zona complementaria a adp y un sitio de unión a ribosoma) con la mínima región codificante del gen adhB y un terminador transcripcional específico para Pseudomonas. Los análisis de restricción, PCR y secuenciación mostraron la obtención de un fragmento 1740 pb correspondiente al producto pdc-adp, un fragmento de 1247 pb para el producto adp2- adhB-term. Para los productos de PCR de la fusión de las construcciones pdc-adp con adp2- adhB-term se obtuvieron amplicones inespecíficos de tamaños superiores e inferiores al tamaño teórico esperado (3 Kb). De manera alternativa para la obtención de la construcción que contenga los genes pdc y adhB con la secuencia adaptadora y de unión a ribosoma, se realizaron reacciones de ligación de ambos fragmentos utilizando la enzima T4 DNA ligasa, las cuales fueron clonadas en el vector pSC-B. De todos los clones analizados solo uno contenía la construcción esperada (plasmidio pCL27-B), pero los análisis de PCR revelaron que los genes no se encontraban en la orientación adecuada, por lo tanto no fue posible obtener la construcción del fragmento pdc-adp-RBS-adhB, construcción clave en el término de la construcción del operón pet. / Environmental problems and declining oil reserves have resumed the search for alternative fuels to fossil fuels. Ethanol is presented as a sustainable alternative to solve this problem. In nature there are wild ethanol producing microorganisms, such as bacteria Zymomonas mobilis and yeast Saccharomyces cerevisiae. While these two microorganisms are highly efficient in the generation of ethanol, are capable of using only 6 carbon sugars, limiting the industrial production of ethanol only to raw material containing hexoses. In lignocellulosic waste there is a large reservoir of stored carbohydrates like glucose polymers (cellulose) or 5-carbon sugars such as xylose and arabinose. For the utilization of available pentoses in this raw material, such microorganisms have been modified by the introduction of genes of the necessary enzymes to metabolize arabinose and xylose or enzymes genes have been incorporated of etanologic pathway from Z. mobilis, pyruvate decarboxylase (pdc) and alcohol deshidrogenasa II (adhB) to bacteria capable to use pentoses, such as Escherichia coli, Klebsiella oxycota, Lactobacillus plantarum, Lactococcus lactis and Bacillus subtilis. The genus Pseudomonas, mainly Pseudomonas aeruginosa, has many of the features needed for industrial production of ethanol, is a versatile Gram negative bacteria, able to adapt and survive under wide range of environmental conditions and like Z. mobilis assimilated sugars by the Entner-Doudoroff pathway, and in addition has ethanol higher tolerance than recombined E. coli bacteria used in the production of ethanol. The overall aim of this work is the construction of an ethanol producer operon for the expression of pdc and adhB genes from the Z. mobilis etanologic pathway on P. aeruginosa PAO1. The artificial operon design included the following genetic elements: the arabinose inducible operon promoter (PBAD), ribosome binding site (RBS), pdc gene, adhB gene and a transcriptional terminator to P. aeruginosa. The first step to construct the pet operon, contemplated 2 genetic constructs by PCR. The first involves a pdc gene minimum coding region and a adapter region of 33 bp (adp), the second corresponds to the union of adp2 (sequence that contains a complementary zone to adp and a ribosome binding site) with adhB gene minimal encoding region and a specific transcriptional terminator to Pseudomonas. The restriction analysis, PCR and sequencing showed the obtention of a 1740 pb fragment corresponding to the pdc-adp product, a 1247 pb fragment for the product adp2-adhB-term. For the PCR products of pdc-adp and adp2-adhB-term construction fusion, non specific amplicons were obtained in higher and lower sizes than the theoretical size expected (3 Kb). Alternatively for the obtention of the construction which have the pdc and adhB genes with the adapter sequence and ribosome binding, ligation reactions were performed of both fragments using T4 DNA ligase enzyme, which were cloned on the vector pSC- B. Of all the clones analyzed just one contained the expected construction (plasmid pCL27-B), but PCR analysis revealed that genes were not in the proper orientation, therefore it was not possible to obtain the construction of fragment pdc-adp-RBS-adhB, key construction in the completion of the pet operon construction.

The aim of the present work was to experimentally investigate the influence of atomizing medium on combustion properties of methyl-ester of rapeseed oil. The experiments were carried out in a water-cooled horizontal combustion chamber. The pneumatic atomization using effervescent atomizer was used in test. As atomizing medium compressed air and superheated steam was chosen. The tests were performed at GLR = 15, 20 and 25 %. The experiments were focused on the investigation of the flame characteristics, quality of combustion, emissions, temperature of flue gas, distribution of heat fluxes and stability of combustion. Results revealed that atomization by compressed air is more efficient (approximately by 6 %), on the other hand it leads to higher NO emissions (for 13 mg/mN3 due to higher in-flame temperature).

Orientador: José Eduardo de Oliveira / Coorientador: Laudemir Carlos Varanda / Banca: Carla Verônica Rodarte de Moura / Banca: Claudio José Mota / Banca: Paula Cristina M. Crnkovic / Banca: Isabel Cristina P. Fortes / Resumo: A produção de biodiesel na atualidade se baseia em óleos refinados de qualidade alimentar e na catálise realizada com o uso de bases ou ácidos fortes, em meio homogêneo, que acarretam problemas de processo ou desgaste de motores e plantas. Matérias-primas de baixa qualidade como óleos não manufaturados e Óleos e Gorduras Residuais (OGR) são um grande potencial para aumentar a oferta de biodiesel e reduzir custos de produção. Todavia, a utilização de matéria-prima dessa natureza limita a utilização de catalisadores convencionais e demandam a aplicação de catalisadores heterogêneos não susceptíveis à interferência de acidez e gomas e atuem na reação de glicerídeos e ácidos graxos simultaneamente para obtenção de ésteres alquílicos. O SrO é um catalisador sólido que tem apresentado bons resultados no processamento de glicerídeos em condições brandas. O ZrO2 é um óxido ácido com comprovada atividade catalítica em reações ácidas para obtenção de biodiesel, todavia em condições enérgicas de tempo e temperatura. O objetivo deste trabalho é desenvolver rota de síntese que produza um óxido misto, baseado em Sr e Zr, capaz de catalisar eficientemente a transesterificação e que apresente potencial para trabalhar em meio ácido. Pela rota citrato amorfo sintetizou-se a perovskita Zirconato de estrôncio com atividade catalítica resultando em 98% em ésteres para 3% de catalisador. Porém, a matriz perovskita (SZCRA) é composta por mais três tipos de fases: carbonato e hidróxido de estrôncio e óxido de zircônio (ZrO2). Destas fases, o hidróxido de estrôncio apresentou-se insolúvel e com atividade catalítica alcançando 97% quando utilizado em 0,4%. A fase ZrO2 sustenta o potencial ácido da matriz perovskita e justifica o aprofundamento de estudos utilizando o material inicial... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Present biodiesel production is based on refined oils of eatable quality and on the catalysis using either strong acid or base, in homogeneous way, which causes processes drawback or plants and engines waste. Raw materials of low quality as non-processed oils and residual oils and fats (OGR) are great potential for increase biodiesel offer and to reduce production costs. However, use of raw material like that turns difficult the conventional catalysts uses and demands application of heterogeneous catalysts which are non-affected by acidity and gums which acts either in glycerides or fat acid reaction simultaneously in order to obtain ethyl ester. SrO is a solid catalyst which presents good results in glycerides processing under mild conditions. ZrO2 is an acid oxide presenting catalytic activity in acid reactions for biodiesel obtaining, but just under several condition of time and temperature. Main goal of this work is to reach a suitable rout to produce a mix oxide based on Sr and Zr capable to catalysis transesterification and present potential to work in acid reaction. Amorphous citrate route produced a strontium zirconate perovskite with catalytic activity resulting in 98% of ester yield using 3% of catalyst. Besides, perovskite matrix (SZCRA) contains three more phases: strontium carbonate and hydroxide and zirconium oxide (ZrO2). Strontium hydroxide is insoluble and presented high catalytic activity once it has converted 97% of oil to ester using 0,4%. ZrO2 phase supports acid potential of the perovskite matrix and justify a deeper study using SZCRA. Reaction conditions were optimized using conventional reactor systems and, as a scale up way, using OBR reactor system with SZCRA as catalyst. A minimal reaction conversion of 36% was attended when using perovskite matrix for three times in transesterification... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

[pt] Esta pesquisa busca fazer uma caracterização e análise do Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel (PNPB), enfocando seu aspecto ambiental e sobretudo social através do Selo Combustível Social, ressaltando o questionamento do discurso da sustentabilidade sobre o qual se baseia o programa, percebendo até que ponto este combustível é sustentável ambientalmente e socialmente. Para dar conta analisa a construção do imaginário social de desenvolvimento e desenvolvimento sustentável presentes no Programa e as exigências e adaptações exigidas no espaço no qual esta produção está inserida, parte assim para análise de como vem se estruturando a produção no espaço agrário tanto na realidade do agronegócio como na realidade da agricultura familiar através do Selo Combustível Social, percebendo a matéria prima que vem sobressaindo e os reflexos no espaço frutos de sua produção levando ao questionamento da sustentabilidade ambiental. Quanto à questão da sustentabilidade social do programa, a região de Irecê, na Bahia, foi escolhida por representar uma das áreas de investimento da Petrobras, empresa que mais vem investindo na questão social do PNPB e por estar localizada no Semi Árido, localidade onde a agricultura familiar ainda tem grande peso. Objetiva assim embasar a discussão das repercussões do tipo de desenvolvimento atual no espaço que se expressa na contradição da produção de Biodiesel com o discurso da sustentabilidade, apontando alguns limites e dificuldades encontradas. / [en] This research seeks to make a characterization and analysis of the National Program for Production and Use of Biodiesel (PNPB), focusing its environmental aspect and social aspect through the Social Fuel Seal, emphasizing questioning the sustainability discourse upon which the program is based, realizing the extent to which this fuel is environmentally and socially sustainable. Analyzes to account for the construction of the social imaginary of development and sustainable development in the Program and present the requirements and adjustments required in the space in which this production is included, so for the analysis of how the production is being structured in agrarian space in both the reality of agribusiness as the reality of family farming through the Social Fuel Seal, realizing the raw material that is protruding and reflections within the fruits of their production leading to questions of environmental sustainability. On the issue of social sustainability of the program, the region of Irecê, Bahia, was chosen because it represents an investment in the areas of Petrobras, a company that is investing more in social issues PNPB and for being located in the semi arid region, where the location family farms still have great weight. Objective as well base the discussion of the implications of the type of current development in space that is expressed in the production of Biodiesel contradiction with the sustainability discourse, pointing out some limitations and difficulties.

Orientador: Assis Vicente Benedetti / Coorientador: Cecílio Sadao Fugivara / Banca: Idalina Vieira Aoki / Banca: Hercílio Gomes de Melo / Banca: Roberto Garcia / Banca: Patricia Hatsue Suegama / Resumo: Nesta tese foi desenvolvida uma metodologia para avaliar a ação corrosiva de biodiesel usando as técnicas de espectroscopia de impedância eletroquímica e análise do ruído eletroquímico com eletrodos de carbono vítreo, aço carbono SAE 1020, cobre puro, latão e zinco puro em meio de biodiesel (B100), produzido a partir de óleo de soja e metanol, sem utilização de eletrólito de suporte. Devido à baixa condutividade ou elevada resistência à passagem de corrente do biodiesel foi necessária a realização de uma série de testes com potenciostato antes da realização das medidas eletroquímicas. Adicionalmente, foram realizados estudos para determinação do intervalo de amplitude de potencial AC mais adequado para a realização de medidas de impedância utilizando células eletroquímicas desenvolvidas para o estudo em meio de biodiesel. Todos os resultados de impedância eletroquímica obedeceram às premissas de causalidade, linearidade e estabilidade. Foram feitas medidas de impedância eletroquímica durante 5 ou 9 dias utilizando biodiesel sem degradação e degradado em diferentes condições, respectivamente. De forma geral, o biodiesel degradado a 110 ºC apresentou maior corrosividade quando comparado ao biodiesel sem degradação e biodiesel degradado a 170 ºC. Essa observação também foi confirmada pelos estudos de microscopia e microanálise feitos nas superfícies dos materiais. Esse comportamento provavelmente se deve a evaporação de espécies agressivas em maior temperatura. Foram feitas medidas de ruído eletroquímico em meio de biodiesel, mas os resultados ainda são pouco conclusivos e até o presente momento não é do conhecimento do grupo a existência de relatos na literatura sobre este tipo de medida neste meio. A espectroscopia na região do infravermelho indicou a formação de óxidos em algumas... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this thesis we have developed a methodology for the electrochemical study of glassy carbon, SAE 1020 carbon steel, pure copper, brass and pure zinc in biodiesel (B100) medium, produced from soy bean oil and methanol, without the intentional addition of supporting electrolyte, utilizing electrochemical impedance spectroscopy and electrochemical noise analysis. Due to the biodiesel low conductivity or high resistance to current flow, it was needed to perform a series of tests with potentiostat before conducting the electrochemical measurements. Additionally, it was carried out studies in order to determine AC potential amplitude range more adequate to perform the impedance measurements by using electrochemical cells developed for using in biodiesel medium. All electrochemical impedance results obeyed the assumptions of causality, linearity and stability. Electrochemical impedance measurements were conducted during 5 or 9 days using biodiesel without degradation and with different degradation conditions, respectively. In general, the biodiesel degraded at 110 ºC showed higher corrosivity compared to both non-degraded and degraded at 170 ºC. This observation was also confirmed by microscopy and microanalysis studies performed on the materials surface. This behavior is probably due to aggressive species evaporation at higher temperatures. Electrochemical noise analyses were carried out in biodiesel medium, however the results are still inconclusive and as far as our knowledge go, there is no literature reports using this kind of measurement in this medium. Infrared spectroscopy indicated the oxides formation in certain surface regions of copper, brass and zinc in contact with biodiesel. Non-degraded and degraded at 170 ºC biodiesel samples were analyzed by gas chromatography-mass spectrometry and the... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: André Henrique Rosa / Banca: Leonardo Fernades Fraceto / Banca: Edenir Rodrigues Pereira Filho / Banca: Marco Aurélio Zezzi Arruda / Banca: Cléssia Cristina Nascentes / Resumo: O biodiesel, também conhecido como diesel vegetal, é um combustível obtido de fonte renovável, considerado ambientalmente atraente e uma ótima alternativa em substituição ao diesel. Porém, contaminantes inorgânicos podem estar presentes em amostras de biodiesel devido à absorção de metais pela própria planta (matériaprima) do solo, e/ou podem ser incorporados durante o processo de produção/ transporte/estocagem. Desta forma, por meio de um controle analítico dos teores de contaminantes inorgânicos é possível gerenciar a qualidade dos combustíveis e avaliar o impacto ambiental destes. Este trabalho propõe o desenvolvimento de métodos analíticos para a determinação de Cu, Cd, Ni e Pb em amostras de biodiesel por espectrometria de absorção atômica em forno de grafite (GFAAS). Os procedimentos univariados e multivariados foram aplicados na avaliação das temperaturas ótimas de pirólise e atomização. O planejamento experimental foi usado também como ferramenta para a investigação de dois modificadores químicos (Pd + Mg e W) e dois diferentes procedimentos de preparo das amostras (amostras na forma de microemulsão e amostras digeridas por via úmida em sistema de microondas com radiação focalizada). Considerando que ao usar planejamento fatorial há um melhor entendimento das variáveis e das relações entre elas, os resultados usando o planejamento fatorial foram escolhidos para a determinação dos analitos nas amostras reais de biodiesel. Optou-se por trabalhar com W, pois os as determinações são mais rápidas, há poucos problemas relacionados ao background, durante a deposição do modificador na superfície do atomizador, as impurezas voláteis do modificador podem ser eliminadas, melhorando os limites de detecção, além do W ser um modificador permanente, o que pode aumentar o tempo de vida útil do atomizador. Os procedimentos... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Biodiesel, also known as vegetable diesel, is a fuel obtained from a renewable source and an excellent alternative to diesel. However, biodiesel samples may contain inorganic contaminants due to the plant's (raw material) absorption of metals in the soil, and/or be incorporated during production, transportation or storage. Therefore, based on the analytical control of the inorganic contaminant content, it is possible to manage the quality of fuels and evaluate their environmental impact. This work proposes the development of analytical methods for the determination of Cu, Cd, Ni and Pb in biodiesel samples using graphite furnace atomic absorption spectrometry (GFAAS). Univariate and multivariate procedures were applied in the evaluation of the optimal temperatures of pyrolysis and atomization. Experimental design was also used as a tool in the investigation of two chemical modifiers (Pd + Mg and W) and two different sample preparation procedures (microemulsions and wet digestion in a focused microwave system). Using a factorial design there is better understanding of variables and relations between them and the results using the factorial design were chosen for the determination of analytes in real samples of biodiesel. Therefore, it was decided to work with W, since the heating programs are faster, there are few background problems, the volatile impurities of the modifier can be eliminated during its deposition on the surface of the atomizer, improving the detection limits, and W is a permanent modifier, which may help prolong the service life of the atomizer. The developed analyticals procedures may also be considered satisfactory as were good values of recovery and low standard deviations for all analytes measured in samples of biodiesel. This work contributes to establish or to propose a suitable normalization, since there is not yet in the literature and / or legislation... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Resumo: O conhecimento da produção e dispêndio de energia pela agricultura é fundamental devido à importância estratégica que ocupa como produtora de insumos energéticos para outros setores econômicos, como é o caso do biodiesel produzido a partir de culturas oleaginosas; desta forma o presente estudo teve como objetivo determinar os custos parciais da implantação e condução do agroecossistema milho em consórcio com pinhãomanso, sob três diferentes sistemas de condução (sequeiro, irrigado e fertirrigado com água residuária da suinocultura) do ponto de vista energético e econômico, em experimento conduzido de acordo com o sistema produtivo da agricultura familiar da região oeste do Paraná. Tal estudo se justifica devido à escassez de dados tanto energéticos como econômicos da cultura do pinhão-manso em condições brasileiras, bem como em sistema consorciado sob condições tecnológicas da agricultura familiar do oeste paranaense e, sobretudo das questões ambientais envolvidas neste estudo como o reuso de águas e o uso racional de fontes energéticas não-renováveis. O experimento foi conduzido de acordo com as técnicas empregadas por agricultores familiares da região oeste paranaense, no período de fevereiro de 2008 a maio de 2008 para a cultura do milho e de fevereiro de 2008 a novembro de 2009, para a cultura do pinhão-manso, no Núcleo Experimental de Engenharia Agrícola (NEEA), pertencente à Universidade Estadual do Oeste do Paraná (UNIOESTE), campus de Cascavel/PR... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Knowledge of production and energy expenditure in agriculture is crucial due to strategic importance which occupies as a producer of energy inputs to other economic sectors, such as biodiesel produced from oilseed crops, so this study aimed to determine partial costs of deployment and conduct of corn intercropping agroecosystem with physic nut, under three different management systems (rainfed, irrigated and fertirrigated with wastewater from pig farming) in terms of energy and economic experiment carried out in accordance with the productive system of family farming in the west of Paraná. Such a study is justified due to the shortage of both energy and economic data of the culture of physic nut under Brazilian conditions, as well as in intercropping system under technological conditions of the family farm west of Paraná, and especially environmental issues involved in this study as the reuse of water and the rational use of nonrenewable energy sources. The experiment was conducted in accordance with the techniques employed by farmers in the region, from February 2008 to May 2008 for corn and from February 2008 to November 2009 for the cultivation of physic nut in Experimental Center of Agricultural Engineering (NEEA), belonging to the State University of West Paraná (UNIOESTE), campus of Cascavel/PR, in the area of no-tillage. The itinerary for all technical training systems consisted of: the site preparation (application of desiccant), mechanized planting of corn, corn plant by hand, production of seedlings of physic nut, coveamento and transplant seedlings of physic nut, mowing manual, manual application of insecticide and harvesting of maize, differing only by irrigation and fertirrigation. The final product was assessed only corn. The technical coefficients, the workload, performance, identification of the tractor... (Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Osmar de Carvalho Bueno / Coorientador: Maura Seiko Tsuitsui Esperancini / Banca: Gerson Henrique da Silva / Banca: Rita de Cássia F. Alvarez / Banca: Marco Antonio M. Biaggioni / Banca: Antonio Evaldo Klar / Doutor

Lipases (E.C. 3.1.1.3) são enzimas capazes de catalisar tanto a hidrólise como a síntese de ésteres, destacando-se pelo seu vasto potencial de aplicação industrial. Estas enzimas, quando imobilizadas em suportes sólidos, podem ser reutilizadas ou aplicadas em reatores contínuos. Este trabalho foi realizado em três etapas e teve como objetivos preparar e selecionar um derivado de lipase imobilizada estável, realizar a caracterização do suporte e do suporte com a enzima imobilizada, otimizar o processo de síntese de ésteres e comparar sua produtividade em diferentes modelos de reatores. A lipase de Thermomyces lanuginosus foi imobilizada em Immobead 150 por nove métodos distintos de imobilização para selecionar o processo mais estável e com melhor eficiência catalítica. A imobilização da enzima por ligação covalente multipontual através dos grupamentos epóxi do suporte demonstrou ser a melhor opção, e dessa forma, o derivado passou a ser denominado de ImmTLL. Utilizando-se uma carga proteica de 150 mg g-1 obteve-se resultados similares a outros derivados imobilizados comerciais, tanto para síntese de ésteres de aroma (butirato de butila) quanto para a síntese de biodiesel. Embora não apresente um perfil uniforme de tamanho de poro, o suporte Immobead 150 é classificado como mesoporoso. As partículas esféricas possuem um diâmetro médio de 155 μm, com cerca de 1.000 μmol de grupos epóxi por grama de suporte, elevada hidrofobicidade e boa estabilidade térmica. Além disso, o processo de imobilização provocou uma diminuição do volume de poros e da área superficial específica, confirmando o revestimento da superfície do suporte pela enzima imobilizada, porém a sua morfologia não foi afetada. Os parâmetros reacionais da síntese de aromas em reações em batelada foram otimizados, possibilitando obter cerca de 84 % de conversão (para cada grama de suporte obteve-se uma produtividade de 270,3 mmol L-1 h-1) em 4 h de reação. Após oito ciclos de uso e reuso, o ImmTLL manteve 86 % da conversão inicial. Reatores contínuos de leito fixo e de leito fluidizado também foram testados, sendo a melhor vazão de substrato 0,02 mL min-1. A maior produtividade, por grama de suporte, foi 1.015,6 mmol L-1 h-1 obtida com o reator de leito fixo. Neste reator, o derivado apresentou boa estabilidade operacional, tendo ao final de 30 dias de operação uma conversão de 63 % da inicial. A comparação entre as configurações de reatores permitiu estabelecer o melhor desempenho de produtividade e estabilidade do ImmTLL, demonstrando que é um derivado robusto e versátil, e com bom potencial de aplicação para a síntese de ésteres de aromas. / Lipases (EC 3.1.1.3) are enzymes capable of catalyzing both the hydrolysis and the synthesis of esters, standing out for their wide potential for industrial application. These enzymes, when immobilized on solid supports, can be reused or applied in continuous reactors. This work was performed in three stages and its objective was to prepare and select a stable immobilized lipase derivative, to characterize the support and the support with the immobilized enzyme, to optimize the process of ester synthesis and to compare their productivity on different models of reactors. The Thermomyces lanuginosus lipase was immobilized on Immobead 150 by nine different immobilization methods to select the most stable process and the best catalytic efficiency. The enzyme immobilization by covalent multipoint attachment on the support epoxy groups showed better results, thus, the derivative was designed as ImmTLL. It was obtained similar results to other commercial immobilized derivatives, for both synthesis of aroma esters (butyl butyrate) and biodiesel, when using a support protein load of 150 mg g-1. Although Immobead 150 did not present an uniform profile of pore sizes, it was classified as mesoporous support. The spherical particles presented a mean diameter of 155 μm, having approximately 1,000 μmol of epoxy groups per gram of support, a high hydrophobicity, and a good thermal stability. The immobilization process resulted in a decrease of the pore volume and specific surface area, confirming the coating surface of the support with the immobilized enzyme. However, its morphology was not affected. The reaction parameters of aromas synthesis reactions in batch was optimized, allowing to obtain a conversion around 84 % in 4 h of reaction (for each gram of support was obtained a productivity of 270.3 mmol L-1 h-1). After eight cycles of use, the ImmTLL maintained 86 % of the initial conversion. Continuous packed-bed and fluidized-bed reactors were also tested, and the best substrate flow rate was 0.02 ml min-1. The highest productivity, per gram of support, was 1,015.6 mmol L-1 h-1 that was obtained with a packed-bed reactor. In this reactor the derivative showed good operational stability, reaching a conversion of 63 % after 30 days of operation, related to the initial value. This comparison among the reactors parameters allowed establishing the best productivity performance and stability of ImmTLL, showing that it is a robust and versatile derivative, and presents good applicability for the synthesis of flavor esters.

Polímeros e plastificantes derivados do óleo de soja epoxidado (OSE) e do biodiesel epoxidado de soja (BDES), utilizando anidrido succínico (ASUC) e 4,4-diaminodifenilmetano (DDM) foram produzidos. Os óleos vegetais modificados quimicamente apresentam enorme versatilidade na obtenção de produtos alternativos na indústria química. Este trabalho tem como objetivo a produção de polímeros e plastificantes para a indústria química utilizando fontes renováveis como materiais de partida. Os produtos da polimerização do OSE e do BDES, foram obtidos utilizando ASUC (reticulante) e 2-metilimidazol (2MI-iniciador) alterando o grau de polimerização a fim de formar produtos com diferentes propriedades. Outros dois sistemas utilizando os mesmos materiais de partida e o DDM (iniciador/reticulante) foram desenvolvidos visando a produção de materiais balísticos. Os ésteres metílicos do óleo de soja foram preparados por transesterificação em duas etapas (TDSP)1. A epoxidação dos ésteres e óleo de soja foram feitas utilizando ácido perfórmico gerado em situ sem solvente2. A caracterização dos materiais de partida foi feita por ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN ¹H), espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), análise termogravimétrica (TGA), e cromatografia de permeação em gel (GPC). O estudo cinético da polimerização foi realizado por calorimetria exploratória de varredura (DSC), utilizando o método de Barret, bem como a determinação dos parâmetros termodinâmicos. Os polímeros obtidos das composições próximas a condição estequiométricas dos OSE/ASUC/2MI e BDES/ASUC/2MI não apresentaram solubilidade em diferentes solventes, indicando reticulação dos sistemas. Os polímeros dos sistemas OSE/DDM e BDES/DDM apresentaram valores de massa molar superior a 28.000g/mol. Os plastificantes oriundos dos sistemas OSE/ASUC/2MI e BDES/ASUC/2MI foram incorporados ao poli (cloreto de vinila) (PVC) utilizando misturador intensivo e comparados com o plastificante di-octil ftalato (DOP). As amostras formuladas com os diferentes plastificantes foram caracterizadas por ensaios de dureza Shore A, análise dinâmico-mecânica (DMA), ensaio de tração e envelhecimento acelerado por calor. Os produtos apresentaram bons resultados como plastificantes e como possíveis materiais balísticos. / Polymers and plasticizers derived from epoxidized soybean oil (OSE) and biodiesel (BDES) using succinic anhydride (ASUC) and 4,4'-diaminodiphenylmethane (DDM) were produced. The modified vegetable oils chemically have great versatility in obtaining alternative products in the chemical industry. This work aims the production of polymers and plasticizers for the chemical industry using renewable sources as starting materials. The polymerization products of the OSE and BDES were obtained using ASUC (crosslinker) and 2-methylimidazole (2MI-initiator) by changing the degree of polymerization in order to make products with different properties. Two other systems using the same starting materials and DDM (initiator/crosslinker) were developed to produce ballistic materials. The methyl esters of soybean oil were prepared by transesterification in two steps (TDSP)1. The epoxidation of esters and soybean oil were performed using performic acid generated in situ without solvent2. The characterization was done by nuclear magnetic resonance of hydrogen (¹H NMR) spectroscopy in the infrared region with Fourier transform (FTIR), thermogravimetry (TGA), and gel permeation chromatography (GPC). The kinetic study of the polymerization process was conducted by differential scanning calorimetry (DSC) using the method of Barrett, as well as the determination of the thermodynamic parameters. The polymers obtained from BDES/ASUS/ 2MI and OSE/ASUC/2MI systems showed no solubility in different solvents, indicating crosslinking systems. The polymers obtained from OSE/DDM and BDES/DDM systems showed molar mass values greater than 28.000g/mol. The plasticizers obtained from BDES/ASUC/2MI and OSE/ASUC/2MI systems were incorporated into poly (vinyl chloride) (PVC) by using intensive mixer and compared with the plasticizer di-octyl phthalate (DOP). The Shore A hardness tests, dynamic mechanical analysis (DMA), tensile testing and accelerated aging by heat were carried out. The products showed good results as plasticizers and as possible ballistic materials.