Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wird die CH4-Oxidation an LaFeO3-Katalysatoren unter CH4-reichen und O2-reichen Reaktionsbedingungen betrachtet. Durch Analyse der Struktur-Aktivitätsbeziehungen wird gezeigt, dass eine Kombination von hoher BET-Oberfläche und großer Anzahl an 6-fach von Sauerstoff koordinierten perowskitischen Fe3+-Spezies für eine hohe CH4-Oxidationsaktivität vorteilhaft ist. Mit dem aktivsten LaFeO3-Perowskit kann Sauerstoff unter technisch relevanten Bedingungen bereits bei Temperaturen unterhalb von 350 °C vollständig aus Biogas entfernt werden. Mit einem auf dem Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus basierenden kinetischen Modell kann die Methanoxidation unter CH4-reichen Bedingungen erfolgreich simuliert werden. Weiterhin kann der aktivste LaFeO3-Katalysator unter O2-reichen Bedingungen zur Oxidation von Formaldehyd im Abgas magerer Gasmotoren im Temperaturbereich von 350 bis 500 °C eingesetzt werden.:1. Einleitung und Problemstellung 1 2. Einführung in die Literatur 5 2.1. Die Perowskitstruktur 5 2.2. Verwendung von Perowskiten als Katalysatoren 7 2.2.1. CH4-Oxidation 7 2.2.2. CO-Oxidation 12 2.2.3. Oxidation weiterer Kohlenwasserstoffe 14 2.2.4. Minderung von Stickoxiden 16 2.2.5. Weitere katalytische Anwendungen 17 2.3. Katalytische CH4-Oxidation an Edelmetallkatalysatoren 18 2.4. Reaktive Sauerstoffspezies von Perowskitkatalysatoren 20 3. Experimenteller Teil 22 3.1. Synthese von LaFeO3-Katalysatoren 22 3.1.1. PVA-Synthese 22 3.1.2. Citratsynthese 23 3.1.3. Pechini-Synthese 24 3.1.4. NH3-Selbstverbrennung 24 3.1.5. Glycinselbstverbrennung 25 3.1.6. Herstellung von Granulaten 25 3.1.7. Herstellung beschichteter Wabenkatalysatoren 26 3.2. Verwendete Laborapparatur 27 3.3. Charakterisierung der Katalysatoren 28 3.3.1. N2-Physisorption 29 3.3.2. Temperaturprogrammierte Desorption von NH3 30 3.3.3. Temperaturprogrammierte Reduktion mit H2 31 3.3.4. Röntgendiffraktometrie 33 3.3.5. Mößbauerspektroskopie 34 3.3.6. Röntgenphotoelektronenspektroskopie 35 3.4. Katalytische Untersuchungen 36 3.4.1. CH4-Oxidation an LaFeO3-Pulverkatalysatoren im CH4-Überschuss 36 3.4.2. Hydrothermale Alterung des aktivsten LaFeO3-Katalysators 39 3.4.3. Experimentelle Untersuchungen zum Isotopenaustausch mit 18O2 39 3.4.4. Katalytische Aktivitätsmessungen unter sauerstoffreichen Reaktionsbedingungen 41 3.4.5. Testung beschichteter Waben unter sauerstoffreichen Reaktionsbedingungen 42 3.4.6. Untersuchungen zur Verweilzeitverteilung 43 4. Auswertung und Diskussion der Ergebnisse 45 4.1. CH4-Oxidationsaktivität und physikalisch-chemische Eigenschaften der mittels verschiedener Synthesetechniken hergestellten LaFeO3- Katalysatoren 45 4.2. Struktur-Aktivitätskorrelation der mittels Citratsynthese hergestellten LaFeO3-Katalysatoren 49 4.3. Einfluss der Substitution von La durch Ce oder K auf die CH4- Oxidationsaktivität von LaFeO3-Katalysatoren 68 4.4. Einfluss der Raumgeschwindigkeit auf die CH4-Oxidationsaktivität des aktivsten LaFeO3-Katalysators 79 4.5. Einfluss des O2- und CH4-Gehalts im Gasstrom auf die CH4- Oxidationsaktivität des aktivsten LaFeO3-Katalysators 81 4.6. Einfluss der hydrothermalen Alterung auf die CH4-Oxidationsaktivität des aktivsten LaFeO3-Katalysators 84 4.7. Isotopenaustausch mit 18O2 87 4.8. Kinetische Modellierung der CH4-Oxidation unter CH4-reichen Bedingungen am aktivsten LaFeO3-Katalysator 95 4.8.1. Formalkinetischer Ansatz 97 4.8.2. Kinetischer Ansatz auf Basis eines Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus 103 4.8.3. Vergleich der beiden kinetischen Modelle 110 4.9. CH4-Oxidation an LaFeO3-Katalysatoren im Sauerstoffüberschuss 112 4.10. Kombinierte Entfernung von CH4, CO und Formaldehyd an mit dem aktivsten LaFeO3-Katalysator beschichteten Mullit-Wabenträgern aus dem Abgas von mager betriebenen Gasmotoren 117 4.11. Anwendung des kinetischen Langmuir-Hinshelwood-Modells auf die CH4- Oxidation am aktivsten LaFeO3-Katalysator unter O2-reichen Reaktionsbedingungen 123 5. Zusammenfassung und Ausblick 130 6. Literaturverzeichnis 134 7. Verzeichnis der verwendeten Formelzeichen 145 8. Anhang 148

Seit dem 1. Januar 2015 ist die Bemessungsgrundlage für die Erfüllung der Biokraftstoffquote nach BImSchG (§ 37) vom Energiegehalt der Kraftstoffe auf eine Verpflichtung zur Treibhausgas (THG)-Minderung umgestellt. Diese Maßnahme soll einen wirksamen und quantifizierbaren Beitrag zur Verringerung der Treibhausgasemissionen des Verkehrssektors leisten. Konsequenterweise haben die Biokraftstoffe die besten Marktchancen, die als Ergebnis der Nachhaltigkeitszertifizierung nach der Biokraftstoff-Nachhaltigkeitsverordnung (Biokraft-NachV) die beste THG-Bilanz ausweisen. Die Treibhausgasminderungseffizienz wird damit – in einem globalisierten Biomasserohstoff- und Biokraftstoffmarkt - neben dem Preis für die gesamte Warenkette zum wesentlichen Wettbewerbsfaktor. Ab 2015 ist zu erwarten, dass die Verwendung der so genannten Standardwerte aus dem Anhang der Biokraft-NachV stark abnimmt und vorwiegend individuell berechnete THG-Bilanzen im Rahmen der Zertifizierung erstellt werden.