Fundação Carlos Chagas Filho de Amparo a Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / Desde o início do século XX, a poluição do ar nos grandes centros piorou em consequência processo de industrialização e urbanização, juntamente com o rápido crescimento populacional e do transporte motorizado. Algumas espécies de plantas absorvem os poluentes atmosféricos pelas suas folhas e então, fixa-os em sua matriz, tornando-se assim um biomonitor de poluição nessa área. Assim, a análise foliar dessas espécies de vegetal pode ser usado como monitoramento ambiental. Uma das plantas que tem a habilidade de reter certos elementos químicos do ambiente e pode ser usada como biomonitor é a Nerium oleander L.. Neste estudo utilizou-se folhas de Nerium oleander L. para avaliar os níveis de poluição ambiental em uma sub-região da Região Metropolitana do Rio de Janeiro através da Fluorescência de Raios X (EDXRF). O sistema de EDXRF foi desenvolvido no próprio laboratório e consiste de um sistema portátil de XRF formado por um mini tubo raio X de baixa potência (anodo de Ag e operação em 20 kV/50 μA) e um detector de SiPIN. As amostras de Nerium oleander L. foram coletadas de plantas adultas. As amostras foram coletadas durante as quatros estações do ano (verão, outono, inverno e primavera). Todas as folhas foram coletadas a uma distância superior de 1,5 m em relação ao solo. As amostras foram acondicionadas em sacos plásticos e depois da chegada ao laboratório foram colocados sob refrigeração a 5 C. No laboratório, as amostras foram limpas com um pincel com cerdas macias para retirar a poeira. Depois disso, as amostras foram colocadas na estufa a 60 C por 48 h. Em seguida, as amostras foram pulverizadas (44 μm). Depois desse processo, alíquotas de 500 mg de massa foram prensadas a uma pressão de 2.32×108 por cerca de 15 minutos, afim de se obter pastilhas finas com diâmetro de 2,54 cm e densidade superficial de 100 mg/cm2. Foi possível detectar a concentração de 13 elementos: S, Cl, K, Ca, Mn, Fe, Cu, Zn, Br, Rb, Sr, Ba e Pb. A partir da concentração de cada elemento foram obtidos os mapas de distribuição elementar da área de estudo para cada estação. A análise da correlação de Pearson mostrou que existe uma correlação significativa entre os elementos Fe, Zn, Ba e Pb, entre os elementos Ca e Sr e entre os elementos Cl, K, Rb. A análise do PCA (Análise por Componentes Principais) mostrou que existem dois fatores principais da emissão de poluição ambiental: emissão por ressuspensão do solo (Cl, K, Ca, Mn, Rb e Sr) e emissões veiculares e industriais (Fe, Zn, Ba e Pb). O estudo da poluição ambiental através da técnica de EDXRF utilizando folhas de Nerium oleander L. como biomonitor se mostrou uma técnica de baixo custo e eficiência substancial na determinação da concentração elementar dos poluentes atmosféricos. / Since the early 20th century, the air pollution in the great urban areas has worsened as a result of the industrialization and urbanization processes, jointly with the rapid population growth and the motorized transport. Some plants species absorb the air pollutant atmosphere by the leaves and then fixed them in its matrix, thus becoming a biomonitor of pollution in that area. Thus, the foliar analysis of these vegetal species can be used to environmental monitoring. One of the plants that have the ability to retain certain chemical elements in the environmental and it can be used as a biomonitor is the Nerium oleander L.. In this study were used Nerium oleander L. leaves to measure the environmental pollution levels in a sub-region in the Rio de Janeiro Metropolitan Region-Brazil through the X-ray Fluorescence (EDXRF). The EDXRF system was developed in the own laboratory and consist of a portable XRF system formed by a mini X-ray tube of low power (anode of Ag and operated in 20 kV/50 μA) and a SiPIN detector. The samples of Nerium oleander L. were collected from adult plants. The samples were collected during the year seasons (summer, fall, winter and spring). All the leaves were collected at a distance superior of a 1.5 m relative to the soil. The samples were packed in plastic bags and after the arrival in the Laboratory were placed under refrigeration at 5 C. In the laboratory, the samples were cleaned with a brush with soft bristles to remove dust. After that, the samples were placed in the stove at 60 C for 48 h. Next, the leaves were powdered (325 mesh). After this process, aliquots of 500 mg mass were pressed at a pressure of 2.32×108 Pa for about 15 minutes, order to obtain thin pellets with a diameter of 2.54 cm and superficial density of 100 mg/cm2. It was possible to determinate 13 elements concentration: S, Cl, K, Ca, Mn, Fe, Cu, Zn, Br, Rb, Sr, Ba and Pb. From the concentrations of each element were obtained the elemental distribution maps of the studied area in each season. The Pearson's correlation analysis shows a significant correlation between the elements Fe, Zn, Ba and Pb, between the elements Ca and Sr and between the elements Cl, K and Rb. The PCA (Principal Components Analysis) analysis shows that there is two mainly factors of the environmental pollution emissions: emission through the resuspension of the soil (Cl, K, Ca, Mn, Rb and Sr), vehicular and industrial emission (Fe, Zn, Ba and Pb). The study of the environmental pollution using the Nerium oleander L. leaves as a biomonitor proved an inexpensive technique and substantial efficiency in the determination of elements concentration.

As diatomáceas constituem um dos grupos de algas mais representativos nas comunidades perifíticas, exercem importante papel como produtoras primárias em ambientes lóticos de baixa ordem e são consideradas boas indicadoras ambientais, sendo utilizadas no biomonitoramento de ecossistemas aquáticos. Porém, as informações existentes sobre a estrutura das comunidades de diatomáceas epilíticas em rios brasileiros são ainda muito escassas, especialmente em riachos de altitude. Assim, objetivou-se determinar a estrutura da comunidade de diatomáceas epilíticas em um riacho de altitude no Rio Grande do Sul impactado por atividade de piscicultura. De julho de 2005 a fevereiro de 2006 foram coletadas, mensalmente, amostras de diatomáceas sobre seixos e feitas medições de uma série de variáveis ambientais, em quatro estações amostrais, sendo duas a montante e duas a jusante da piscicultura, em trecho de 3a. ordem do Rio das Antas, município de São José dos Ausentes, a uma altitude de aproximadamente 1000 m. A análise quantitativa das diatomáceas foi realizada com material fixado, sob microscópio invertido, considerando a viabilidade das células, sendo posteriormente preparadas lâminas permanentes para identificação dos táxons. A comunidade de diatomáceas epilíticas esteve representada por 48 táxons e os resultados demonstraram a ocorrência de um gradiente de impacto associado aos efluentes da piscicultura, com significativo incremento nos teores de nutrientes e sólidos totais a jusante. A comunidade de diatomáceas respondeu ao enriquecimento trófico através de uma nítida substituição de espécies características de ambientes oligotróficos por espécies indicadoras de ambientes eutróficos. A Análise de Espécies Indicadoras identificou nove espécies que puderam ser separadas em dois grupos. Gomphoneis rhombica, Navicula angusta e Planothidium frequentissimum indicaram ambientes pouco impactados, com baixa disponibilidade de nutrientes, pouca quantidade de sólidos totais e baixa turbidez. Já Luticola goeppertiana, Melosira varians, Nitzschia palea, Gomphonema parvulum, Navicula cryptotenella e Psammothidium subatomoides indicaram águas eutróficas. Assim, as diatomáceas epilíticas demonstraram ser uma útil ferramenta no biomonitoramento de impactos causados por eutrofização. / Diatoms are one of the most representative groups of algae in periphytic communities, acting as important primary producers in low order streams. They are considered good environmental indicators, being widely used in freshwater ecosystems biomonitoring. However, informations about the ecology and structure of epilithic diatom communities in brazilian streams is still very scarce, especially in altitudinal streams. The aim of this study is to evaluate the structure of epilithic diatom community in an altitudinal stream located in the state of Rio Grande do Sul, Brazil, impacted by fish farm effluents. Antas River is a third order stream at the study sites, and is located at Campos de Cima da Serra, the highest region of Rio Grande do Sul. Epilithic diatoms and physical and chemical variables of the water were sampled monthly, from July 2005 to February 2006, in four sample stations. Two sample stations were located upstream the fish farm and the other two were downstream. Diatoms were counted under an inverted microscope for observing cells viability, and permanent slides were prepared for further identification. Diatom community was represented by 48 taxons and the results had shown a pollution gradient along the stream, with significant increase of nutrients and total solids concentrations downstream the fish farm. Diatom community has answered to the trophic enrichment through a clear change in density and species composition. Typical oligotrophic species were substituted for eutrophic ones. Indicator Species Analysis identified nine indicator species that can be distinguished in two groups. Gomphoneis rhombica, Navicula angusta and Planothidium frequentissimum, indicated environments with less anthropogenic impacts, characterized by low nutrient and total solid concentrations. Yet Luticola goeppertiana, Melosira varians, Nitzschia palea, Gomphonema parvulum, Navicula cryptotenella and Psammothidium subatomoides had indicated eutrophic waters. Thus, epilithic diatoms had demonstrated to be a useful tool for biomonitoring impacts caused by eutrophication.

A precipitação atmosférica é considerada um importante processo de remoção de poluentes da atmosfera. A caracterização química desta matriz ambiental pode indicar a presença de espécies inorgânicas proveniente de fontes naturais e antrópicas de uma determinada região. O presente trabalho foi realizado em três locais da Região Metropolitana de Porto Alegre (RMPA), no Sul do Brasil: Porto Alegre, Canoas e Sapucaia do Sul. Onde o crescimento das atividades urbano-industriais tem provocado um significativo aumento das emissões de poluentes para a atmosfera. A análise da caracterização química da precipitação úmida foi determinada por diferentes técnicas quantitativas: íons maiores por cromatografia iônica, elementos metálicos (Espectrometria de Emissão por Plasma - ICP/AES), razões isotópicas de Pb, Difratometria de Raios-X (DRX) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), com sistema EDS (Energy Dispersive Sistem). Além disso, foi realizado também um biomonitoramento com a espécie Lolium multiflorum Lam. Gramineae, somente para 2007, a fim de relacionar estes resultados com os dados dos parâmetros químicos da precipitação úmida da região estudada. Nesta parte do presente estudo foi selecionado um local controle, em Porto Alegre. Os resultados da integração dos dados do biomonitoramento com os dados de precipitação úmida mostraram que os íons Cl-, Na+, SO4 2-, NH4 + e Ca2+ apresentaram as maiores taxas de deposição, o que representou um elevado fator de enriquecimento para os íons Ca2+, K+ e SO4 2-. Os elementos metálicos Zn, Fe e Mn apresentam as maiores taxas de deposição na maioria dos meses estudados. Os parâmetros que avaliaram o biomonitoramento, atividade da enzima nitrato redutase, teor de enxofre e acúmulo de metais na área foliar da espécie Lolium multiflorum, mostraram-se mais significativos nas estações de amostragens Sapucaia e Canoas. A análise de cluster foi aplicada para integrar os resultados do biomonitoramento e da precipitação úmida, indicando a formação de dois agrupamentos distintos: Cluster 1 identificou os meses menos chuvosos e locais de exposição que não apresentaram valores elevados das variáveis analisadas, tanto no biomonitoramento como na precipitação úmida, incluindo a estação Porto Alegre/Controle. Entretanto, o cluster 2 caracterizou-se pela correlação entre os meses que mostraram as maiores taxas de pluviometria, o maior acúmulo de elementos metálicos e o mais elevado teor de enxofre na espécie de L. multiflorum, e as maiores taxas de deposição de elementos metálicos e íons maiores nas amostras de precipitação úmida da região estudada. A precipitação atmosférica de uma determinada região pode indicar alterações em bioindicadores acumulativos, principalmente para elementos metálicos, como a espécie L. multiflorum. Os resultados da composição química da precipitação úmida dos locais estudados, durante o período de 2005 a 2007, apresentaram como íons predominantes NH4 +, SO4 2- e Ca2+. O pH apresentou um valor médio de 5,97 +/- 0,5. Foram identificadas origens naturais e antrópicas na região estudada, através da aplicação de análises estatísticas multivariadas. Observam-se como fontes naturais aerossóis marinhos (Na+, Cl- e Mg2+) e partículas da crosta terrestre (Ca2+ e Mn). E a origem antrópica foi identificada pela presença de NO3 -, SO4 2-, NH4 +, Fe, Cu e Ni, e em menor proporção H+ e F- , proveniente de atividades industriais como refino de petróleo, siderurgia, fertilizantes, termoelétricas e também emissões veiculares. O predomínio da contribuição antrópica proveniente de emissões veiculares e de atividades siderúrgicas, presentes na região estudada, pode ser identificado pelas assinaturas isotópicas de 208Pb/207Pb e 206Pb/207Pb analisadas na precipitação úmida e material particulado suspenso da RMPA. Outra parte importante do presente trabalho foi à aplicação de modelos numéricos no estudo dos processos de remoção de SO4 2- que podem ocorrer dentro e abaixo da nuvem na região estudada. Foram aplicados dois modelos, o BRAMS (Brazilian Regional Atmospheric Modeling System) para simular a estrutura vertical das nuvens e o modelo de remoção B. V. 2 (Below-Cloud Beheng, versão 2) para calcular as concentrações de SO2 e SO4 2- que podem ocorrer na remoção úmida dentro (rainout) e abaixo da nuvem (washout). As concentrações de SO4 2- medidas experimentalmente na precipitação úmida e a concentração de SO2 no ar foram utilizadas como dados na modelagem. Os resultados modelados para a remoção de SO4 2- demostraram uma boa concordância (r=0,73) com os valores observados experimentalmente na precipitação úmida dos locais estudados. E também foi observada uma predominância dos processos de remoção que ocorrem dentro da nuvem como sendo os responsáveis por cerca de 70 a 90% da concentração de SO4 2- encontrada na água de chuva, sendo corroborados por dados encontrados na literatura. / The atmospheric precipitation is considered one of the most important scavenging processes of pollutants from the atmosphere. The chemical characterization of this environmental matrix may indicate the presence of inorganic species from natural and anthropogenic sources in a determined region. This study was conducted in three cities in the Metropolitan Area of Porto Alegre (MAPA), in southern Brazil: Porto Alegre, Canoas and Sapucaia do Sul. The growth of urban-industrial activities in this region has caused a significant increase in emissions of pollutants to the atmosphere. The analysis of the chemical characterization of wet precipitation was determined by different quantitative techniques: major ions by ion chromatography, metallic elements (by Inductively Coupled Plasma - ICP/AES), Pb stable isotope ratio, X-ray diffraction (XRD) and Scanning Electron Microscopy (SEM), with EDS (Energy Dispersive System). Moreover, a biomonitoring with Lolium multiflorum Lam Gramineae species has been realized for 2007 in order to relate these results to data from chemical parameters of wet precipitation in the region studied. For this part of the study a control site was selected in Porto Alegre. The results of the integration of data from biomonitoring with wet precipitation data showed that the ions Cl-, Na+, SO4 2-, NH4 + and Ca2+ had the highest rates of deposition, which represented a high enrichment factor for the ions Ca2+, K+ and SO4 2-. The metallic elements Zn, Fe and Mn have the highest rates of deposition in most of the months studied. The parameters evaluating the biomonitoring, activity of the enzyme nitrate reductase, sulfur and accumulation of metals in leaf samplers of L. multiflorum, were more significant in the sampling stations Sapucaia and Canoas. The cluster analysis was applied to integrate the results of biomonitoring and wet precipitation, indicating the formation of two distinct groups: Cluster 1 identified the less rainy months and sites of exposure that did not show high values of variables, both in biomonitoring and in wet precipitation, including the station Porto Alegre/Control. However, the cluster 2 was characterized by the correlation between the months that showed the highest rates of rainfall, the largest accumulation of metallic elements and high sulfur content in the species of L. multiflorum, and higher deposition rates of metallic elements and major ions in samples of wet precipitation in the region studied. It was shown that the atmospheric precipitation in a region may indicate changes in accumulative bioindicators, especially for metallic elements, such as species L. multiflorum. The results of the chemical composition of wet precipitation at the studied sites during the period 2005 to 2007 presented as predominant ions NH4 +, SO4 2- and Ca 2+. The pH presented an average of 5.97 ± 0.5. Natural and anthropogenic sources in the studied region were identified by the application of multivariate statistical analysis. As natural sources from marine aerosols observes Na+, Cl- and Mg2+ as well as Ca2+ and Mn for soil of origin respectively. The anthropogenic sources were identified by the presence of NO3 -,SO4 2-, NH4 +, Fe, Cu and Ni and to a lesser extent H+ and F-, from industrial activities as oil refinery, steel production, fertilizers, coal-fired power plants and vehicular emissions. The dominance of the anthropogenic emissions from vehicles and industrial activities, present in the studied region, can be identified by the isotopic signatures of 208Pb/207Pb and 206Pb/207Pb analyzed in wet precipitation and suspended particulate material of the MAPA. Another essential part of this work is characterized by the application of numerical models in the study the scavenging processes of SO4 2- that can occur in-cloud and below-cloud in the region studied. Two models were applied: The BRAMS (Brazilian Regional Atmospheric Modeling System) to simulate cloud vertical structure and model B. V. 2 (Below-Cloud Beheng, version 2) to calculate the concentrations of SO2 and SO4 2- that occur in-cloud and below-cloud in the event of rainfall. The experimentally observed concentrations of SO4 2- in wet precipitation and concentration of SO2 in the air were used as modeling data. The modeled results for the removal of SO4 2- showed a good correlation (r = 0.73) with the experimentally observed values of wet precipitation in the studied sites. There was also a predominance of in-cloud scavenging processes responsible for about 70 to 90% of the concentration of sulfate in rainwater, corroborating data in the literature.

Orientador: Maria Aparecida Marin-Morales / Banca: Carmem Silvia Fontanetti Christofoletti / Banca: Bruna de Campos Ventura Camargo / Resumo: Os problemas que mais afetam a qualidade da água de rios e lagos estão associados com os descartes realizados nestes ambientes, principalmente, os de esgotos domésticos e industriais tratados de forma inadequada ou não tratados. Esses efluentes podem conter compostos químicos perigosos pela sua potencialidade em induzir efeitos citotóxicos e genotóxicos à biota exposta. Neste sentido, o presente trabalho teve por objetivo verificar o possível potencial citotóxico, genotóxico e mutagênico de químicos presentes nas águas do ribeirão Tatu, Limeira/SP, provenientes de descartes ilegais de pequenas indústrias e esgotos domésticos por meio do teste de aberrações cromossômicas (ACs) e micronúcleo (MN) em Allium cepa e ensaio do cometa em células de mamíferos. Foram realizadas coletas sazonais em cinco diferentes pontos do ribeirão, entre os anos de 2008 e 2009. As análises físicoquímicas das amostras de água mostraram uma grande degradação na qualidade da água do ribeirão, decorrente dos descartes de esgotos domésticos e industriais, de águas pluviais contaminadas e escoamento da agricultura. Os dados referentes ao bioensaio com A. cepa mostram que os períodos de seca são os mais críticos, pois levaram as respostas mais severas de indução de ACs e de MN no organismo teste utilizado. Em relação ao ensaio do cometa com as células HTC, as amostras de água coletadas no período de chuva intensa, apresentaram maior genotoxicidade, principalmente nos pontos mais impactados pelo recebimento dos efluentes, devido, possivelmente, ao carreamento de contaminantes para o leito do rio, promovido pelo escoamento da água das chuvas / Abstract: The issues that most affect the water quality of rivers and lakes are associated with discharges in these environments, especially those of domestic and industrial sewage inadequately or not treated. These effluents may contain hazardous chemical compounds for their ability to induce cytotoxic and genotoxic effects to the biota exposed. In this sense, the present study aimed to determine the potential cytotoxic, genotoxic and mutagenic of chemicals present in the waters of the ribeirão Tatu, Limeira / SP, from illegal discharges from small industries and domestic sewage through the test of chromosomal aberrations (CAs) and micronucleus (MN) in Allium cepa and comet assay in mammalian cells. Five seasonally collections were performed at five different places of the river in 2008 and 2009. The physical-chemical analysis of water samples showed a large degradation in water quality of the stream, resulting from discharges of municipal and industrial wastewater, storm water and contaminated runoff from agriculture. The data on A. cepa bioassay show that the droughts are the most critical because the answers led to more severe induction of CAs and MN in the test organism used. Concerning the comet assay with HTC cells, water samples collected during the period of strong rain, had higher genotoxicity, especially at points of most impacted by the receipt of effluents, due possibly to the carrying of contaminants to riverbed, sponsored by runoff from rainfall / Mestre

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:03:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 RafaelTK.pdf: 4947639 bytes, checksum: b0c9b4c48d718068bc5e78a7565840ba (MD5) Previous issue date: 2009-09-11 / Urban growth of metropolitan areas has produced impacts of considerable importance on environment and water resources. Such impacts are in general associated with human activities, such as basin area uncontrolled development. In this context, Pitimbu river watershed, located at Natal metropolitan area, has been affected by uncontrolled development caused by urban expansion. Indeed, such effects have been reflected on water quantity and quality, which may produce social consequences. Pitimbu river is an important water supplier for human consumption, actually supplying a 2600 m3/h water discharge. This study aims to analyze the qualitative and quantitative aspects of water and sediment on Pitimbu river lowland portion. For this purpose, physical-chemical water properties were analyzed, and sediment macro invertebrates benthonic were monitored in two cross sections in a period between November 8th, 2007 and October 3rd, 2008. Monitoring methodology consisted of water and sediment sampling for laboratory analysis. Water quality analysis included Dissolved Oxygen, Oxygen Biochemical Demand, Nitrate, pH and Alkalinity, Suspended and Total Solids. The analysis of heavy metals in the sediment included Cadmium, Cobalt, Copper, Chrome, Silver and Nickel. Dry season water discharge data were measured and used to adjust recession function parameters, whose values reveal quick recession and strong river-aquifer unconfined interaction. Water quality analysis revealed the absence of degradation by organic composites. However, DO and BOD levels indicate that more consistent results could be provided if sampling time interval were reduced. Biomonitoring showed signs of aquatic ecosystem degradation by the absence of sensitive and abundance of resistant benthic organisms. Obtained results demonstrate the urgent need of effective management measures to provide environmental protection. The increase of environmental degradation will certainly make impracticable the use of water for human consumption / A expans?o urbana das regi?es metropolitanas tem produzido impactos negativos de grande import?ncia no meio ambiente e nos recursos h?dricos. Esses impactos est?o relacionados com as atividades antr?picas na bacia hidrogr?fica, refletidas no descontrole do uso e ocupa??o do solo. Nesse contexto, a Bacia Hidrogr?fica do rio Pitimbu, situada na regi?o metropolitana de Natal, tem sido objeto de ocupa??o desordenada, motivada pela expans?o urbana. Os efeitos dessa ocupa??o tem se refletido na qualidade e quantidade da ?gua desse rio, com conseq??ncias sociais importantes. O rio Pitimbu ? manancial de abastecimento, suprindo atualmente uma vaz?o de 2600 m3/h. Este estudo tem como objetivo analisar aspectos quali-quantitativos da ?gua e do sedimento no baixo curso do rio Pitimbu. Para isso, foram realizadas an?lises f?sico-qu?micas da ?gua e biomonitoramento envolvendo macro-invertebrados bent?nicos em duas se??es transversais no per?odo de 8/11/2007 a 3/10/2008. O monitoramento consistiu na coleta de amostras da ?gua e do sedimento fluvial e posterior analise em laborat?rio. Foram analisados Oxig?nio Dissolvido, Demanda Bioqu?mica de Oxig?nio, Nitrato, pH, Alcalinidade, S?lidos Suspensos e Totais, al?m dos teores de C?dmio, Cobalto, Cobre, Cromo, Prata e N?quel. O monitoramento da descarga l?quida no per?odo seco permitiu o ajuste dos par?metros da fun??o de recess?o, demonstrando recess?o r?pida com forte intera??o rio-aqu?fero n?o confinado. A an?lise da qualidade da ?gua revelou aus?ncia de degrada??o por subst?ncias org?nicas. Apesar disso, os n?veis de OD e DBO indicam que resultados mais conclusivos poderiam ser obtidos se o intervalo entre coletas fosse reduzido. O biomonitoramento revelou sinais de degrada??o do ecossistema aqu?tico pela aus?ncia de bent?nicos sens?veis e abund?ncia de resistentes. Os resultados obtidos demonstram a necessidade de que sejam adotadas medidas eficientes de gerenciamento que resultem na prote??o ambiental na bacia. O aumento do n?vel de degrada??o inviabilizar? o uso da ?gua para consumo humano no futuro

A precipitação atmosférica é considerada um importante processo de remoção de poluentes da atmosfera. A caracterização química desta matriz ambiental pode indicar a presença de espécies inorgânicas proveniente de fontes naturais e antrópicas de uma determinada região. O presente trabalho foi realizado em três locais da Região Metropolitana de Porto Alegre (RMPA), no Sul do Brasil: Porto Alegre, Canoas e Sapucaia do Sul. Onde o crescimento das atividades urbano-industriais tem provocado um significativo aumento das emissões de poluentes para a atmosfera. A análise da caracterização química da precipitação úmida foi determinada por diferentes técnicas quantitativas: íons maiores por cromatografia iônica, elementos metálicos (Espectrometria de Emissão por Plasma - ICP/AES), razões isotópicas de Pb, Difratometria de Raios-X (DRX) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), com sistema EDS (Energy Dispersive Sistem). Além disso, foi realizado também um biomonitoramento com a espécie Lolium multiflorum Lam. Gramineae, somente para 2007, a fim de relacionar estes resultados com os dados dos parâmetros químicos da precipitação úmida da região estudada. Nesta parte do presente estudo foi selecionado um local controle, em Porto Alegre. Os resultados da integração dos dados do biomonitoramento com os dados de precipitação úmida mostraram que os íons Cl-, Na+, SO4 2-, NH4 + e Ca2+ apresentaram as maiores taxas de deposição, o que representou um elevado fator de enriquecimento para os íons Ca2+, K+ e SO4 2-. Os elementos metálicos Zn, Fe e Mn apresentam as maiores taxas de deposição na maioria dos meses estudados. Os parâmetros que avaliaram o biomonitoramento, atividade da enzima nitrato redutase, teor de enxofre e acúmulo de metais na área foliar da espécie Lolium multiflorum, mostraram-se mais significativos nas estações de amostragens Sapucaia e Canoas. A análise de cluster foi aplicada para integrar os resultados do biomonitoramento e da precipitação úmida, indicando a formação de dois agrupamentos distintos: Cluster 1 identificou os meses menos chuvosos e locais de exposição que não apresentaram valores elevados das variáveis analisadas, tanto no biomonitoramento como na precipitação úmida, incluindo a estação Porto Alegre/Controle. Entretanto, o cluster 2 caracterizou-se pela correlação entre os meses que mostraram as maiores taxas de pluviometria, o maior acúmulo de elementos metálicos e o mais elevado teor de enxofre na espécie de L. multiflorum, e as maiores taxas de deposição de elementos metálicos e íons maiores nas amostras de precipitação úmida da região estudada. A precipitação atmosférica de uma determinada região pode indicar alterações em bioindicadores acumulativos, principalmente para elementos metálicos, como a espécie L. multiflorum. Os resultados da composição química da precipitação úmida dos locais estudados, durante o período de 2005 a 2007, apresentaram como íons predominantes NH4 +, SO4 2- e Ca2+. O pH apresentou um valor médio de 5,97 +/- 0,5. Foram identificadas origens naturais e antrópicas na região estudada, através da aplicação de análises estatísticas multivariadas. Observam-se como fontes naturais aerossóis marinhos (Na+, Cl- e Mg2+) e partículas da crosta terrestre (Ca2+ e Mn). E a origem antrópica foi identificada pela presença de NO3 -, SO4 2-, NH4 +, Fe, Cu e Ni, e em menor proporção H+ e F- , proveniente de atividades industriais como refino de petróleo, siderurgia, fertilizantes, termoelétricas e também emissões veiculares. O predomínio da contribuição antrópica proveniente de emissões veiculares e de atividades siderúrgicas, presentes na região estudada, pode ser identificado pelas assinaturas isotópicas de 208Pb/207Pb e 206Pb/207Pb analisadas na precipitação úmida e material particulado suspenso da RMPA. Outra parte importante do presente trabalho foi à aplicação de modelos numéricos no estudo dos processos de remoção de SO4 2- que podem ocorrer dentro e abaixo da nuvem na região estudada. Foram aplicados dois modelos, o BRAMS (Brazilian Regional Atmospheric Modeling System) para simular a estrutura vertical das nuvens e o modelo de remoção B. V. 2 (Below-Cloud Beheng, versão 2) para calcular as concentrações de SO2 e SO4 2- que podem ocorrer na remoção úmida dentro (rainout) e abaixo da nuvem (washout). As concentrações de SO4 2- medidas experimentalmente na precipitação úmida e a concentração de SO2 no ar foram utilizadas como dados na modelagem. Os resultados modelados para a remoção de SO4 2- demostraram uma boa concordância (r=0,73) com os valores observados experimentalmente na precipitação úmida dos locais estudados. E também foi observada uma predominância dos processos de remoção que ocorrem dentro da nuvem como sendo os responsáveis por cerca de 70 a 90% da concentração de SO4 2- encontrada na água de chuva, sendo corroborados por dados encontrados na literatura. / The atmospheric precipitation is considered one of the most important scavenging processes of pollutants from the atmosphere. The chemical characterization of this environmental matrix may indicate the presence of inorganic species from natural and anthropogenic sources in a determined region. This study was conducted in three cities in the Metropolitan Area of Porto Alegre (MAPA), in southern Brazil: Porto Alegre, Canoas and Sapucaia do Sul. The growth of urban-industrial activities in this region has caused a significant increase in emissions of pollutants to the atmosphere. The analysis of the chemical characterization of wet precipitation was determined by different quantitative techniques: major ions by ion chromatography, metallic elements (by Inductively Coupled Plasma - ICP/AES), Pb stable isotope ratio, X-ray diffraction (XRD) and Scanning Electron Microscopy (SEM), with EDS (Energy Dispersive System). Moreover, a biomonitoring with Lolium multiflorum Lam Gramineae species has been realized for 2007 in order to relate these results to data from chemical parameters of wet precipitation in the region studied. For this part of the study a control site was selected in Porto Alegre. The results of the integration of data from biomonitoring with wet precipitation data showed that the ions Cl-, Na+, SO4 2-, NH4 + and Ca2+ had the highest rates of deposition, which represented a high enrichment factor for the ions Ca2+, K+ and SO4 2-. The metallic elements Zn, Fe and Mn have the highest rates of deposition in most of the months studied. The parameters evaluating the biomonitoring, activity of the enzyme nitrate reductase, sulfur and accumulation of metals in leaf samplers of L. multiflorum, were more significant in the sampling stations Sapucaia and Canoas. The cluster analysis was applied to integrate the results of biomonitoring and wet precipitation, indicating the formation of two distinct groups: Cluster 1 identified the less rainy months and sites of exposure that did not show high values of variables, both in biomonitoring and in wet precipitation, including the station Porto Alegre/Control. However, the cluster 2 was characterized by the correlation between the months that showed the highest rates of rainfall, the largest accumulation of metallic elements and high sulfur content in the species of L. multiflorum, and higher deposition rates of metallic elements and major ions in samples of wet precipitation in the region studied. It was shown that the atmospheric precipitation in a region may indicate changes in accumulative bioindicators, especially for metallic elements, such as species L. multiflorum. The results of the chemical composition of wet precipitation at the studied sites during the period 2005 to 2007 presented as predominant ions NH4 +, SO4 2- and Ca 2+. The pH presented an average of 5.97 ± 0.5. Natural and anthropogenic sources in the studied region were identified by the application of multivariate statistical analysis. As natural sources from marine aerosols observes Na+, Cl- and Mg2+ as well as Ca2+ and Mn for soil of origin respectively. The anthropogenic sources were identified by the presence of NO3 -,SO4 2-, NH4 +, Fe, Cu and Ni and to a lesser extent H+ and F-, from industrial activities as oil refinery, steel production, fertilizers, coal-fired power plants and vehicular emissions. The dominance of the anthropogenic emissions from vehicles and industrial activities, present in the studied region, can be identified by the isotopic signatures of 208Pb/207Pb and 206Pb/207Pb analyzed in wet precipitation and suspended particulate material of the MAPA. Another essential part of this work is characterized by the application of numerical models in the study the scavenging processes of SO4 2- that can occur in-cloud and below-cloud in the region studied. Two models were applied: The BRAMS (Brazilian Regional Atmospheric Modeling System) to simulate cloud vertical structure and model B. V. 2 (Below-Cloud Beheng, version 2) to calculate the concentrations of SO2 and SO4 2- that occur in-cloud and below-cloud in the event of rainfall. The experimentally observed concentrations of SO4 2- in wet precipitation and concentration of SO2 in the air were used as modeling data. The modeled results for the removal of SO4 2- showed a good correlation (r = 0.73) with the experimentally observed values of wet precipitation in the studied sites. There was also a predominance of in-cloud scavenging processes responsible for about 70 to 90% of the concentration of sulfate in rainwater, corroborating data in the literature.

Submitted by Rafael Santana (rafael.silvasantana@ufpe.br) on 2017-05-11T18:23:17Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tese de Doutorado - Thiago Oliveira dos Santos.pdf: 7279959 bytes, checksum: 0f1baf3b46416fbe6259c440b1dba2da (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-11T18:23:17Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tese de Doutorado - Thiago Oliveira dos Santos.pdf: 7279959 bytes, checksum: 0f1baf3b46416fbe6259c440b1dba2da (MD5) Previous issue date: 2016-02-29 / CNPQ. CNEN / Tem aumentado nas últimas décadas o interesse sobre questões relacionadas à conservação ambiental, sendo a poluição atmosférica um dos principais problemas de saúde pública nos grandes centros urbanos. Grande parte dessa contaminação atmosférica é causada por poluentes gasosos e material particulado inalável. Uma das principais fontes é a queima de combustíveis fósseis emitidos, principalmente, por veículos automotores. Alguns organismos, como liquens e bromélias atmosféricas, possuem a habilidade de acumular elementos químicos em seus tecidos, o que os torna excelentes ferramentas em estudos de monitoração da qualidade do ar. O presente trabalho avaliou a qualidade do ar na Região Metropolitana do Recife (RMR) utilizando o líquen Cladonia verticillaris e a bromélia Tillandsia recurvata por meio da quantificação de elementos químicos associados ao tráfego de veículos. Os biomonitores foram alocados em 40 pontos distribuídos na Região Metropolitana do Recife com diferentes intensidades de tráfego de veículos. Após o período de exposição de seis meses, Al, Ba, Ca, Cd, Cl, Fe, K, Mg, Mn, P, Pb, Sb, Sr, Th, V e Zn foram quantificados por meio de Fluorescência de Raios-X por Dispersão de Energia (EDXRF) e Espectrometria de Massa com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-MS). Os organismos foram complementares, sendo ferramentas adequadas para monitoração da qualidade do ar. Assim, o tráfego de veículos foi considerado um dos principais agentes para o incremento de elementos químicos na atmosfera urbana da RMR. / The interest on questions related to environmental conservation has increased in recent decades, being air pollution one of the main public health problems in huge urban centers. Major part of this atmospheric contamination is caused by gaseous pollutants and inhalable particulate matter. One of the main sources is the burning of fossil fuels mainly emitted by motor vehicles. Some organisms, like lichen and atmospheric bromeliad, are able to accumulate chemical elements in their tissues, thereby becoming excellent tools for air quality studies of monitoring. The present work evaluated the air quality in the Metropolitan Region of Recife (RMR) using the lichen Cladonia verticillaris and the bromeliad Tillandsia recurvata, through the quantification of chemical elements associated to vehicles traffic. The biomonitors were transferred to 40 points distributed in the RMR with different intensities of the vehicle traffic. After the exposition period of six months, Al, Ba, Ca, Cd, Cl, Fe, Mg, Mn, P, Pb, Sb, Sr, Th, V and Zn were quantified by Energy Dispersive X-Ray Fluorescence (EDXRF) and Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS). The organisms were complementary, being appropriated tools for monitoring the air quality. The vehicle traffic was considered one of the major contributor for increasing chemical elements in the RMR urban atmosphere.

A biomonitorização humana ou biomonitoramento (BH) é definido como a medida periódica de determinada substância química ou seu metabólito em fluidos biológicos, principalmente sangue e urina, de uma população com o objetivo de avaliar a exposição e os riscos à saúde. Tal método tem se tornado comum em países desenvolvidos, porém ainda é uma prática pouco utilizada no Brasil. Isso ocorre pela dificuldade de coleta, armazenamento e transporte das amostras, principalmente em regiões sem infraestrutura e de difícil acesso. Diante disso, alguns procedimentos alternativos de coleta de amostra vêm sendo propostos. Um destes procedimentos é o Dried Blood Spot (DBS) ou coleta e armazenamento de amostra em papel-cartão. Este método oferece uma série de vantagens sobre os procedimentos de coleta convencionais, principalmente por reduzir consideravelmente o volume de amostra coletada. Entretanto, pouco se sabe sobre a estabilidade dos analitos após a deposição da amostra no cartão e do risco de contaminação da amostra pelo substrato sólido. Além disso, procedimentos de extração dos analitos do papel, para posterior quantificação, ainda não estão totalmente estabelecidos. Neste sentido, o presente trabalho avaliou de forma sistemática o procedimento de coleta de sangue por DBS visando sua futura aplicação em programas de biomonitoramento no Brasil para determinação dos elementos químicos As, Cd, Cu, Hg, Mn, Pb, Se e Zn por espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). Para isso, no estudo foram utilizadas três diferentes marcas comerciais de cartão coletor: Whatman 903(TM), Munktell(TM), e DMPK-C(TM). Todas as marcas de cartão apresentaram baixas concentrações dos elementos químicos. Após a deposição da amostra no papel cartão verificou-se que a concentração dos elementos químicos manteve-se estável por um período de pelo menos 60 dias (temperatura ambiente e ao abrigo da luz). Foi otimizado o método de extração dos analitos do substrato, com melhor condição obtida após a imersão do papel (corte circular de diâmetro de 1/2´´) por 60 minutos em solução extratora (0,5% v/v HNO3 e 0,01% v/v Triton(TM) X-100) na proporção de 1:50 v/v, seguida de 10 segundos de agitação por vortex. Após a extração, a solução resultante contendo os analitos foi diretamente injetada no ICP-MS. Cabe também destacar que não foram observadas diferenças estatísticas nas concentrações dos elementos químicos com coleta de sangue da veia do antebraço (sangue venoso) ou do dedo (sangue capilar). Os resultados obtidos no presente estudo, devem contribuir para a implementação deste procedimento em análises de elementos químicos (biomonitoramento da população brasileira), principalmente considerando as dificuldades de coleta, armazenamento e transporte de amostras clínicas em nosso país por sua extensão territorial. Além disso, este procedimento pode facilitar estudos com populações vulneráveis e que vivem em áreas remotas e de difícil acesso. / Human biomonitoring or biomonitoring (BH) is defined as the measurement of a particular chemical or metabolites in biological fluids, especially blood and urine, in a population to assess the level of exposure and health risks. Human biomonitoring is a common activity in developed countries, but is still an uncommon practice in Brazil. It mainly occurs due to the difficulty of collection, storage and transport of samples, particularly in regions without infrastructure and difficult access. Therefore, some alternative procedures for sample collection have been proposed. One of the procedures is the Dried Blood Spot (DBS). This method offers distinct advantages over conventional sample collection procedures, including the reduced sample volume required for analysis. However, little is known about the stability of analytes after sample deposition on the card and the possible risk of sample contamination by the solid substrate. In addition, the extraction procedures of elements from the substrate surface before determination are not yet fully established. In this sense, the present study evaluated systematically the DBS blood collection procedure aiming at its future application in biomonitoring studies in Brazil to determine the chemical elements As, Cd, Cu, Hg, Mn, Pb, Se and Zn by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). For this, the study used three different brands of collecting cards: Whatman 903(TM), Munktell(TM), and DMPK-C(TM). All card brands presented low concentrations of chemical elements. After sample deposition on cardboard it was found that the concentration of chemical elements remained stable for at least 60 days (at room temperature and protected from light). It was optimized the method of analytes extraction from the substrate, with the best condition obtained after immersing the paper (circular cutting diameter of 1/2 \'\') for 60 minutes in an extraction solution containing 0,5% v/v HNO3 and 0,01% v/v Triton(TM) X-100 in the ratio 1:50 v/v, followed by 10 seconds of vortex. After extraction, the resulting solution containing the analytes was directly injected into the ICP-MS. It can also be pointed out that no statistical differences was found between the concentrations of elements determined in forearm vein blood (venous blood) and finger blood (capillary blood). Taken together, the results of the present study can contribute to the employment of the DBS procedure for the screening of chemical elements in the Brazilian population, especially considering the difficulties of collection, storage and transport of clinical specimens in our country. Moreover, studies in vulnerable populations living in remote areas and of difficult access should be simplified.

O benzeno é um solvente comprovadamente cancerígeno e, para substâncias com tal característica, não há limites de exposição considerados seguros. Em vista disso, as discussões internacionais e nacionais visam a diminuir, cada vez mais, os níveis de exposição ocupacional permitidos. O ácido trans, trans-mucônico (ttAM) , um produto de biotransformação do benzeno, tem sido preconizado como um bioindicador sensível da exposição ao solvente. Este trabalho foi desenvolvido com o propósito de validar método capaz de detectar o ttAM em urina de indivíduos expostos ao benzeno, bem com estabelecer o melhor período de coleta das amostras. A técnica escolhida foi a cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) com coluna de fase-reversa, Lichrosorb RP 18, e detector de ultra-violeta. O método mostrou-se linear entre 0,2 a 5,0 mg/L (r2 = 0,9943). Os limites de detecção e de quantificação obtidos foram, respectivamente, 0,1 e 0,2 mg/L. A porcentagem de recuperação absoluta média foi de 77,1% e de inexatidão de 27,9%. Os coeficientes de variação médios foram, para a precisão intra-ensaio 7,7 % e, para a interensaio 10,6%. O analito permaneceu estável na matriz por um período de 6 semanas para a concentração de 0,2 mg/L e de 15 semanas, para a 2,0 mg/L, se armazenada em freezer (-20°C) e por até dez dias sob refrigeração (4°C) para os adicionados de 0,2, 2,0 e 5,0 mg/L. Com estes resultados, a validação foi considerada satisfatória. O valor médio obtido nas amostras de trabalhadores ocupacionalmente expostos no final da jornada de trabalho foi de 0,81 mg/g creatinina (mediana=0,62 mg/g creatinina). Estes resultados foram superiores e estatisticamente diferentes (p=0,025) daqueles encontrados em amostras do início da jornada e do dia seguinte, mostrando ser o final da jornada o período que melhor reflete a exposição do dia de trabalho. / Benzene is a carcinogenic chemical used in many plants. The national and international discussions aim to low more and more the permitted occupational exposure limit to benzene, although in fact, there is no safe limit to carcinogens. The trans, trans-muconic acid (ttMA), a benzene metabolite, has been recommended as a sensitive bioindicator in the biological monitoring of workers exposed to this solvent. This work was developed in order to validate a method for ttMA analysis in samples of benzene-exposed workers as well as to establish the best sample collecting time. The chosen technique was the high pressure liquid chromatography with reverse-phase column, Lichrosorb RP 18, and UV detection. A linear relationship (r2 =0.9943) was observed in the range from 0.2 to 5.0 mg/L. The detection and quantification limits were respectively 0.1 and 0.2 mg/L. The average recovery was 77.1 % and the inaccuracy (bias) was 27.9 %. Precision, evaluated by variation coefficient, were 7.7 % (intraassay) and 10.6 % (inter-assay). The ttMA remained stable in the matrix during a period of six weeks for the 0.2 mg/L samples and fifteen weeks for the 2.0 mg/L samples, in both cases when stored at - 20°C. In 0.2, 2.0 and 5.0 spiked samples no significant differences were found when conserved at 4°C for ten days. In the occupationally exposed workers, ttMA values were significantly higher in post-shift samples (p = 0.025) than in pre-shift or in those collected in the following day. These results reveal that the end of the shift is the best period to take urine samples for benzene biomonitoring.

A avaliação da qualidade da água do rio Piracicaba foi realizada utilizando diferentes metodologias e organismos teste, e para tanto, de fevereiro de 2011 a janeiro de 2012 amostras de água foram coletadas em seis locais de amostragens ao longo do rio Piracicaba. Parâmetros físicos e químicos da água foram mensurados e de acordo com a condutividade elétrica e demanda bioquímica de oxigênio, baixa qualidade foi observada em locais próximos a Americana e Piracicaba. Efeitos sobre a reprodução de Ceriodaphnia dubia e Ceriodaphnia silvestrii foram observados em fevereiro e março de 2011 e janeiro de 2012, e ocorreram em amostras coletadas próximas às cidades de Americana e Piracicaba. A avaliação das brânquias do peixe Danio rerio mostrou que para todos os meses, exceto fevereiro, setembro e outubro para alguns pontos, as alterações não foram significativas. Amostras de água coletada em todos os locais, assim como em todos os meses apresentaram valores de clorofila a abaixo do estabelecido pela legislação ambiental brasileira. A água coletada nos meses de outubro e novembro e aquelas amostradas à montante e à jusante de Piracicaba apresentaram maiores valores de índice de estado trófico comparado aos outros pontos e meses do ano, no entanto, não foram classificadas como eutrofizadas. Concentrações dos herbicidas atrazina e ametrina também foram determinadas na água do rio Piracicaba e variaram de 0,11 a 1,92 \'mü\'g L-1 e 0,25 a 1,44 \'mü\'g L-1, respectivamente, e mostraram ter potencial mutagênico e genotóxico para D. rerio. Um estudo avaliando a toxicidade da vinhaça antes e após a correção do pH também foi realizado já que o rio Piracicaba está localizado em uma região influenciada por plantações de cana-de-açúcar. Os resultados apresentados confirmam que a vinhaça possui alta toxicidade aguda para organismos aquáticos, no entanto, esta pode ser reduzida através da correção do seu pH para 6,5 / An assessment of water quality of the Piracicaba River was performed using different methodologies and organisms, and therefore, from February 2011 to January 2012 water samples were collected at six sampling sites along the Piracicaba River. Physical chemical parameters of the water were measured and demonstred low water quality according to the conductivity and biochemical oxygen in places close to Americana and Piracicaba. Effects on the reproduction of Ceriodaphinia dubia and Ceriodaphnia silvestrii were observed in February and March 2011, and January 2012 and occurred in samples collected close to Americana and Piracicaba cities. Evaluation of the gills of Danio rerio showed no significant difference during all months, except in February, September and October for some locations. During the study period, water samples collected in all sampling sites and months presented values of chlorophyll a below the limit set by the Brazilian environmental law. Water collected in October and November and those sampled upstream and downstream of Piracicaba presented higher values of throfic state index than the other sites and months, however, were not classified as euthrofic. Concentrations of atrazine and ametrine during the sampling period were also measured and ranged from 0.11 to 1.92 \'mü\'g L-1 and from 0.25 to 1.44 \'mü\'g L-1, respectively, and showed genotoxic and mutagenic potentials to D. rerio. A study evaluating the acute toxicity of vinasse before and after the pH correction was conducted due to the influence of sugar cane cultures on the Piracicaba River area. The results confirmed the high acute toxicity of vinasse to aquatic organisms, however, this can be reduced by correcting its pH to 6.5