Berlin, Humboldt-Universiẗat, Diss., 2001.

Berlin, Humboldt-University, Diss., 2001.

Techn. Universiẗat, Diss., 2001--Darmstadt.

In der vorliegenden Arbeit werden eine neue mikrowellenassistierte Darstellungsmethode für Bismutvanadatnanopartikel ebenso wie ein ultraschallgestütztes Sprühverfahren zur Abscheidung von Bismut(III)-oxidschichten beschrieben. Nanopartikuläres m-BiVO4 wird durch die Umsetzung von Bi(OtBu)3 mit VO(OtBu)3 unter Zugabe von polymersierbaren Alkoholen, nicht polymerisierbaren Alkoholen sowie ohne Zusätze in einer nichtwässrigen Lösung gefolgt von einer thermischen Oxidation erhalten. Anschließend werden die Nanopartikel hinsichtlich ihrer Eigenschaften verglichen. Ausgehend von einem polynuklearen Bismutoxidocluster wird über ultraschallgestütztes Kaltsprühen, einer sich anschließenden kontrollierten Hydrolyse und einer finalen thermischen Behandlung die Beschichtung verschiedener Substrate mit α-Bi2O3, β-Bi2O3 sowie α/β-Bi2O3 erreicht. Die Charakterisierung der synthetisierten Materialien erfolgt unter anderem mittels Pulverröntgendiffraktometrie, NMR-Spektroskopie, CHN-Analysen, UV/VIS-, IR- und Ramanspektroskopie, thermogravimetrischen Analysen sowie elektronenmikrospische Aufnahmen. Zusätzlich werden die Halbleiterschichten mit einer Wirbelstromsonde vermessen. Die bismuthaltigen Halbleitermaterialien sind im sichtbaren Lichtspektrum anregbar und weisen eine hohe photokatalytische Aktivität beim Abbau von Rhodamin B auf, wobei die zugrunde liegenden Abbaumechanismen UV/VIS-spektroskopisch aufgeklärt werden. Darüber hinaus werden die Photokatalysatoraktivitäten gegenüber wässrigen Lösungen von Methylorange, Orange G, Methylenblau sowie Schadstofflösungen des Biozids Triclosan und des pharmazeutischen Wirkstoffs Ethinylestradiol diskutiert, deren photokatalytische Zersetzung ergänzend mit TOC-Analysen verfolgt wird.:Abkürzungsverzeichnis.....11 1 Einleitung und Motivation.....15 2 Grundlagen der Photokatalyse.....21 2.1 Photokatalyse mit Halbleitern.....21 2.1.1 Definition und Unterteilung von Photokatalysatoren.....21 2.1.2 Funktionsweise, Eigenschaften und weitere Anwendungsfelder von Halbleiterphotokatalysatoren.....22 2.1.3 Cokatalysatoren in der Photokatalyse.....26 2.1.4 Photokatalysatoren mit Heteroübergang.....28 2.2 Photokatalytischer Abbau von organischen Substanzen.....29 2.2.1 Grundlagen zu Reaktionspfaden und aktiven Spezies.....29 2.2.2 Mechanismen und Kinetik der photokatalytischen Zersetzung am Beispiel von Rhodamin B.....32 2.3 Bismutvanadat als Photokatalysator.....38 2.4 Bismut(III)-oxid als Photokatalysator.....41 3 Photokatalytische Untersuchungen an Bismutvanadatnanopartikeln aus mikrowellenassistierten Synthesen.....47 3.1 Synthesemethoden für Metalloxidnanostrukturen und Voruntersuchungen zur nichtwässrigen Darstellung von nanoskaligem Bismutvanadat.....47 3.2 Darstellung von Bismutvanadatnanopartikeln über die Umsetzung von Bismut(III)-alkoxiden und Vanadium(V)-alkoxiden im Mikrowellenreaktor.....53 3.2.1 Umsetzung von Bismut(III)-alkoxiden und Vanadium(V)-alkoxiden im Mikrowellenreaktor.....53 3.2.2 Darstellung von Bismutvanadatnanopartikeln durch thermische Oxidation der Materialien MW-II – MW-V.....57 3.3 Photokatalytische Untersuchungen an monoklinen Bismutvanadatnanopartikeln .....61 3.3.1 Untersuchungen zu den photoinduzierten Abbaumechanismen von Rhodamin B mit Bismutvanadatnanopartikeln.....61 3.3.2 Vergleich der photokatalytischen Aktivität von BiVO4-II – BiVO4-V und photokatalytische Untersuchungen zum Abbau weiterer Farbstoffe.....65 4 Photokatalytische Untersuchungen an Bismut(III)-oxidschichten aus einem ultraschallgestützten Sprühverfahren.....72 4.1 Darstellungsmethoden für β-Bismut(III)-oxidschichten.....72 4.2 Darstellung, Modifizierung und photokatalytische Untersuchungen von α- und β- Bismut(III)-oxidschichten aus einem ultraschallgestützten Sprühverfahren.....76 4.2.1 Darstellung von α- und β-Bismut(III)-oxidschichten über ein ultraschallgestütztes Sprühverfahren ausgehend von [Bi38O45(OMc)24(DMSO)9]·2DMSO·7H2O und deren photokatalytische Untersuchung.....76 4.2.2 Modifizierung der Präparationsmethode und die photokatalytische Zersetzung von Schadstoffen mit optimierten β-Bismut(III)-oxidschichten.....84 4.2.3 Darstellung von Au/β-Bismut(III)-oxidschichten und deren photokatalytische Untersuchung.....94 4.3 Darstellung und photokatalytische Untersuchungen von α/β-Bismut(III)- oxidschichten aus einem ultraschallgestützten Sprühverfahren.....99 4.3.1 Darstellung von α/β-Bismut(III)-oxidschichten über ein ultraschallgestütztes Sprühverfahren ausgehend von [Bi38O45(OMc)24(DMSO)9]·2DMSO·7H2O.....99 4.3.2 Photokatalytische Untersuchungen an α/β-Bismut(III)-oxidschichten.....104 5 Zusammenfassung und Ausblick.....108 6 Experimenteller Teil.....116 6.1 Eingesetzte Chemikalien und Arbeitstechniken.....116 6.2 Verwendete Gerätetechnik.....116 6.3 Umsetzungen von Alkoxiden und Chloriden des Bismut(III) und Vanadium(V) mit und ohne Zusatz von Alkoholen.....122 6.3.1 Umsetzung von Bi(OtBu)3 und VO(OtBu)3 in Benzylalkohol unter Rückfluss (RF-I).....122 6.3.2 Umsetzung von BiCl3 und VOCl3 in Benzylalkohol unter Rückfluss (RF-II)..123 6.3.3 Umsetzung von Bi(OtBu)3 und VO(OtBu)3 in Benzylalkohol im Mikrowellenreaktor (MW-I).....123 6.3.4 Umsetzung von Bi(OtBu)3, VO(OtBu)3 und 2-Methoxybenzylalkohol im Mikrowellenreaktor (MW-II).....123 6.3.5 Umsetzung von Bi(OtBu)3, VO(OtBu)3 und 2,4-Dimethoxybenzylalkohol im Mikrowellenreaktor (MW-III).....124 6.3.6 Umsetzung von Bi(OtBu)3, VO(OtBu)3 und 2-(Thiophen-2-yl)propan-2-ol im Mikrowellenreaktor (MW-IV).....124 6.3.7 Umsetzung von Bi(OtBu)3 und VO(OtBu)3 im Mikrowellenreaktor (MW-V)...125 6.4 Darstellung von BiVO4 durch thermische Oxidation der Materialien MW-II – MW-V.....125 6.5 Darstellung der Bismut(III)-oxidschichten über ein ultraschallgestütztes Sprühverfahren.....126 6.5.1 β-Bi2O3-Schichten ausgehend von [Bi38O45(OMc)24(DMSO)9]·2DMSO·7H2O.....126 6.5.2 α-Bi2O3-Schichten ausgehend von [Bi38O45(OMc)24(DMSO)9]·2DMSO·7H2O.....127 6.5.3 Au/β-Bi2O3-Schichten ausgehend von β-Bi2O3-Schichten mittels Photodeposition.....127 6.5.4 α/β-Bi2O3-Schichten ausgehend von [Bi38O45(OMc)24(DMSO)9]·2DMSO·7H2O.....128 6.6 Photokatalytische Untersuchungen.....128 7 Literaturverzeichnis.....131 8 Anhang.....159 Curriculum Vitae.....177 Publikationsverzeichnis.....178 Tagungsbeiträge.....179 Selbstständigkeitserklärung.....181