Dispositivos eletroluminescentes poliméricos apresentam alto potencial tecnológico, principalmente devido ao fato de ser possível a obtenção de dispositivos flexíveis e de grande área. Apesar disto, ainda existem alguns fatores que limitam a sua aplicação tecnológica, como por exemplo o tempo de vida e a eficiência na emissão dos dispositivos. Alguns métodos têm sido propostos para o aumento destes fatores, entre os quais estão a inserção de camadas transportadoras de elétrons e buracos. Esta tese teve como objetivo principal a busca por métodos que possibilitassem a melhora das propriedades elétricas e/ou ópticas dos dispositivos eletroluminescentes poliméricos (PLEDs). Neste contexto, filmes Langmuir-Blodgett (LB) da camada emissiva e da camada transportadora de elétrons foram aplicados nos PLEDs, devido a reprodutibilidade e ao grau de organização destes filmes, o que possibilita uma emissão polarizada. Além disso, observou-se aumento na injeção eletrônica nos dispositivos com o uso de ionômeros como camada transportadora de elétrons. Por outro lado, a combinação da POMA e ITO como eletrodo transparente no dispositivo com PPV+DBS como camada ativa (ITO/POMA/PPV+DBS/Al) mostrou a diminuição da tensão de operação quando comparado a um dispositivo convencional (lTO/PPV/Al). Os dispositivos foram caracterizados através de medidas elétricas e opto-elétricas. / Polymer electroluminescent devices are promising for a number of applications, in particular due to the possibility of obtaining large area, flexible displays. There are, however, major stumbling blocks associated with the short lifetimes and limited efficiency and brightness of light-emitting diodes (LEDs) fabricated with organic molecules in comparison with the inorganic ones. Severa1 methods have been proposed to increase brightness and eficiency, which include the use of electron and/or hole transporting layers adjacent to the electrodes. ln this thesis, we report the study of severa1 methods to improve the efficiency of the polymer light emitting diodes (PLEDs). In this context, Langmuir-Blodgett (LB) films were used in PLEDs, as emitting and electron transport layer, due to the high degree of thickness control, low number of defects, and some degree of organization at the molecular scale. Besides, improvements in electron injection into the emissive layer using ionic polymers (ionomers) as electron-transporting layers were observed. Othenvise, the combination of POMA and ITO as transparent electrode and PPV+DBS as active layer (ITO/POMA/PPV+DBS/A1) leads to a decrease in the operating voltage compared with the conventional PLED, ITO/PPV/Al. The devices were characterized by electrical and opto-electrical measurements.

Resultados antigos de potencial de superfície de filmes de Langmuir não eram reprodutíveis, devido B presença de impurezas na subfase aquosa sobre a qual os filmes se formavam. Dados recentes para o ácido esteárico, no entanto, mostram um comportamento reprodutível Neste trabalho, foi promovida com sucesso uma recaracterização através de medidas de pressão de superfície (II) e potencial de superfície (&#916V) de compostos alifáticos simples (álcoois, ésteres, ácido e amina), obtidos sobre subfases devidamente purificadas. Os resultados obtidos são inéditos e mostram que o potencial de superfície desses filmes é nulo para grandes valores de área molecular média (A), aumentando a partir de um valor de área crítico, Acr, até atingir um valor máximo, &#916Vmax. Modelos para o potencial de superfície de filmes de Langmuir mostram boa concordância com os resultados obtidos. As curvas de pressão e potencial de superfície para os álcoois e ésteres praticamente não se modificam pela alteração do pH da subfase na faixa de 1 a 13. Porém para a amina e ácido há grandes alterações, principalmente nas curvas de potencial de superfície, em virtude da contribuição da dupla camada elétrica. Foram produzidos, também, filmes de Langmuir-Blodgett (LB) a partir de monocamadas de ácido esteárico que foram caracterizados através de medidas de potencial de superfície, com o objetivo de comprovar a importância da contribuição dipolar para o potencial desses filmes. Os resultados indicam que além da contribuição dipolar, há uma contribuição negativa (em tomo de -200 mV) da interface substrato/filme. O potencial de superfície se confirma como uma técnica de caracterização bastante sensível, tanto para filmes de Langmuir como para filmes LB. / Old surface potential data in the literature were not reproducible, because of impurities in the aqueous subphase where the monolayers were formed. Recent data for stearic acid, however, show a reproducible behavior. In this work, a recharacterization of surface presssure (II) and surface potential (&#916V) for Langmuir monolayers of simple aliphatic compounds (alcohols, esters, acid and amine), fabricated over conveniently pure subphases, were successfully carried out. These new results show that the surface potential is zero for large areas per molecule and only increased below a critical area per molecule, Acr. Surface potential models for Langmuir films are in good agreement with the data obtained. There is almost no change in the surface pressure and surface potential for alcohols and esters for a subphase pH range of 1 to 13. However, for amine and acid large changes are observed, mainly in the surface potential curves, because of the electric double layer contribution Langmuir-Blodgett (LB) films were deposited from stearic acid monolayers. They were characterized by surface potential measurements in order to confirm the importance of the contribution from dipole moments of the film-forming molecules. The results also point towards a negative contribution (around - 200 mV) due to the film/substrate interface. The surface potential technique has been demonstrated to be a very sensitive characterization technique for Langmuir monolayers as well as for LB films.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Porphyrins are very attractive system to study self-assembly due to its basic structure, chemical and thermal stability, synthetic versatility and important technological applications. This work presents the development of self-assembled systems meso-porphyrin derived from cardanol, the major constituent of the LCC. We were developed Langmuir and Langmuir-Blodgett (LB) thin films and superparamagnetic nanosystems coated with meso-porphyrin. The Langmuir films showed molecular area mean of the 177 à 2 confirmed by compressibility modulus. The 700 nm band observed in the Langmuir films supports the coexistence of monomers and dimers similar to the spectra of the solution (CHCl3/CH3COOH). The Brewster angle microscopy measurements showed formation of bright block domains with different sizes and shapes for the monolayer that disappears after surface pressure starts to increase. The UVâvis spectra of the Langmuir films and FTIR reflection of the LangmuirâBlodgett films (LB) indicated that the molecules exhibit preferential orientation with the parallel planes to the water (Langmuir) and in the substrate (LB). The LB film of 5 layers showed better response as electrode and has been tested as a promethazine sensor. Magnetic Fe 3 O 4 nanoparticles with an average size of 11 nm were coated with oleic acid layer and a meso-porphyrin layer to producing a novel superparamagnetic fluorescent nanosystem. Also were obtained systems coated with meso-porphyrins metallated with Co2+, Ni2+, Cu2+ and Zn2+ ions. The systems were characterized by TEM, FT-IR, TGA, vibrating sample magnetometry, UV-Vis, fluorescence and confocal miscroscopy. The systems showed good thermal stability, excellent magnetization and nanosized dimensions. / Porfirinas sÃo sistemas muito atrativos para estudos de automontagem graÃas a suaestrutura ba se, estabilidadequÃmica e tÃrmica, versatilidade sintÃtica e importantes aplicaÃÃes tecnolÃgicas. Este trabalho tem por finalidade apresentar o desenvolvimento de sistemas automontados da meso-porfirina derivada do cardanol, constituinte majoritÃrio do LCC. Foram desenvolvidos filmes finos de Langmuir e Langmuir-Blodgett (LB) e aplicado como sensor eletroquÃmico para prometazina e nanossistemas superparamagnÃticos revestidos com a meso-porfirina. Os filmes de Langmuir apresentaram Ãrea molecular mÃdia de 177 à 2 , confirmado pelo mÃdulo de compressibilidade. A banda centrada em λ = 700 nm observados nos filmes suporta a coexistÃncia de monÃmeros e dÃmeros semelhantes aos espectros em soluÃÃo de CHCl3/CH3COOH. A microscopia do Ãngulo de Brewster mostrou domÃnios com blocos brilhantes de diferentes tamanhos e formas para a monocamada que desapareceram apÃs o aumento da pressÃo de superfÃcie. Os espectros de UV-vis dos filmes e FT-IR no modo reflexÃo dos filmes de Langmuir-Blodgett (LB) indicaram que as molÃculas apresentam orientaÃÃo preferencial com os planos paralelos à Ãgua (no Langmuir) e no substrato (LB). O filme LB de 5 camadas apresentou melhor resposta como eletrodo e foi testado como um sensor de prometazina. As nanopartÃculas magnÃticas de Fe 3 O 4 com tamanho mÃdio de 11 nm foram revestidos com uma camada de Ãcido oleico seguido da meso-porfirina produzindo um novo nanossistema superparamagnÃtico fluorescente. Foram obtidos tambÃm os sistemas revestidos com porfirinas metaladas com os Ãons Co2+, Ni2+, Cu2+ e Zn2+, os quais foram caracterizados por MET, FT-IR, anÃlise termogravimÃtrica, magnetometria de amostra vibrante, UV-Vis, emissÃo de fluorescÃncia e miscroscopia confocal. Os resultados mostraram que os sistemas apresentaram boa estabilidade tÃrmica, comportamento superparamagnÃtico e dimensÃes nanomÃtricas.

A funcionalização de materiais poliméricos para a produção de superfícies superhidrofóbicas é importante para uma série de aplicações, principalmente as associadas com superfícies autolimpantes e anti-aderentes. Uma abordagem para obter superhidrofobicidade é combinar polímeros hidrofóbicos com outros materiais passíveis de ser microestruturados. Neste estudo, copolímeros hidrofóbicos foram sintetizados através de polimerização radicalar convencional usando os monômeros 2,2,3,3,4,4,5,5 octafluorpentil metacrilato (OFPMA) ou 2,2,2 trifluoretil metacrilato (TFEMA) copolimerizado com o azo monômero 4-[N-etil-N-(2-metacriloxi-etil)]amino-4-nitro-azobenzeno (DR13-MA) em proporções distintas. A polimerização foi bem sucedida, apresentando massas molares acima de 10.000 g / mol, com uma polidispersividade relativamente baixa. Os copolímeros e homopolímeros, derivados de OFPMA e TFEMA - usados para comparação tiveram sua estrutura confirmada através de espectroscopia no infravermelho (FTIR) e ressonância magnética nuclear (RMN). A proporção de azo monômero incorporada foi estimada por RMN e espectroscopia no UV-vis e foram condizentes com a relação utilizada, ou seja, 10, 20 e 30% em massa. Foram formados filmes de Langmuir estáveis dos copolímeros na interface ar / água, cuja isoterma de pressão superficial apresentou transição de fase provavelmente atribuída a um rearranjo molecular. O potencial de superfície dos filmes dos copolímeros foi negativo, o que indica que os átomos de flúor estavam direcionados para o ar. Esta organização molecular foi mantida após a transferência de filmes sobre substratos sólidos na forma de filmes Langmuir-Blodgett (LB), formando superfícies hidrofóbicas com ângulos de contato próximos de 90 º para todos os copolímeros, independentemente do número de camadas depositadas. A natureza organizada dos filmes LB não contribuiu para a hidrofobicidade, pois o ângulo de contacto é semelhante ao obtido com filmes cast. Grades de relevo foram inscritas nos filmes cast, mas o ângulo de contato não foi afetado significativamente. Portanto, uma otimização na inscrição de nanoestruturas será necessária para se alcançar a superhidrofobicidade. / The functionalization of polymer materials to produce superhydrophobic surfaces is an important goal for a number of applications, especially those associated with self-cleaning and anti-adherent surfaces. A possible approach to achieve superhydrophobicity is to combine hydrophobic polymers with other materials amenable to be microstructured. In this study, hydrophobic copolymers were synthesized through conventional radicalar polymerization using the monomers 2,2,3,3,4,4,5,5 octafluorpenthyl methacrylate (OFPMA) or 2,2,2 trifluorethyl methacrylate (TFEMA) copolymerized with the azomonomer 4-[N-ethyl-N-(2methacryloxy-ethyl)]amine-4-nitrobenzene methacrylate (DR-13MA) in distinct proportions. Polymerization was successful leading to molar masses above 10,000 g/mol, with a relatively low polydispersity. The copolymers and the homopolymers from OFPMA and TFEMA used for comparison had their structure confirmed with Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy and nuclear magnetic resonance (NMR) measurements. The proportion of azomonomer incorporated estimated via NMR was consistent with that determined with UV-vis. spectroscopy for the relative concentrations used, namely 10, 20 and 30% in mass. The copolymers formed stable Langmuir films at the air/water interface, whose surface pressure isotherms featured a phase transition probably associated with molecular rearrangement. The surface potential of the condensed copolymer Langmuir films was negative, which indicates that the fluorine atoms were directed toward the air. This molecular organization was maintained upon film transfer onto solid substrates in the form of Langmuir-Blodgett (LB) films, leading to hydrophobic surfaces with contact angles close to 90º for both copolymers, which did not depend on the number of layers deposited. The organized nature of the LB films did not contribute to the hydrophobicity, however, as similar contact angles were measured for the cast films made with the copolymers. Surface-relief gratings could be inscribed on the cast films, but the contact angle was not affected significantly. Therefore, an optimization in the inscription of such nanostructures will be required for achieving superhydrophobicity.

Este trabalho apresenta um estudo sobre síntese, caracterização e propriedades de ftalocianinas metálicas na forma de filmes ultrafinos. Foi obtida mais de uma fração para cada ftalocianina. Para as ftalocianinas de paládio (PdPc) e de ródio (RhPc), apenas uma fração pôde ser totalmente purificada para trabalhos com a técnica Langmuir-Blodgett (LB). As frações de ftalocianina de rutênio (RuPc) não atingiram pureza suficiente para fabricação de filmes de Langmuir e LB. As propriedades das ftalocianinas de ródio e bisftalocianina de itérbio (YbPc2), sintetizada em trabalho anterior, foram estudadas na formação de filmes LB. Observou-se forte influência das condições exterimentais nos resultados. Para a YbPc2, a posição do sensor de medida de pressão altera a pressão de colapso dos filmes, algo que só é observado em filmes de compostos semi-anfifilicos. O potencial de superficie dos filmes de Langmuir depende da velocidade de compressão, mas tais diferenças não aparecem nos filmes LB depositados. Foi observada uma forte interação química entre a RhPc e o ácido esteárico, o que é atípico para ftalocianinas. Esta interação parece ser bem menos intensa nos filmes LB. As áreas ocupadas por molécula para as bisftalocianinas de itérbio e samário e a ftalocianina de ródio foram 69, 60 e 75 &#1962 e as pressões de colapso 52, 54 e 57 mN/m, respectivamente. Esses resultados mostram similaridade nas características das diferentes ftalocianinas. Entretanto, o potencial de superficie foi bem menor para a RhPc, provavelmente devido a uma menor componente de dipolo normal à superficie da água. O comportamento eletroquímico de filmes LB da YbPc2 dependeu da espessura dos filmes. Em filmes mais espessos, há maior dificuldade na difusão dos íons, principalmente no processo catódico. Filmes LB da YbPc2 e PdPc apresentaram eletrocromismo, mudando de cor com a aplicação de diferentes potenciais. Em espectroscopia Raman, observou-se que a banda em 675 cm-1 é a de maior intensidade para a RhPc e YbPc2, quando utilizada a linha de laser em 633 nm. A PdPc tem comportamento distinto apresentando a banda de maior intensidade em 1520 cm-1. Ao analisar estes resultados à luz de dados da literatura, conclui-se que o fator predominante para os espectros Raman é o estado de oxidação. Os metais Yb e Rh estariam no mesmo estado de oxidação, diferente do Pd. Comparando os resultados de microscopia de força atômica (AFM) e mapeamento Raman para a YbPc2, observou-se que filmes LB contendo maior porcentagem de YbPc2 são mais homogêneos / This work presents the synthesis, characterization and properties of metallic phthalocyanines. For the palladium phthalocyanine (PdPc) and rhodium phthalocyanine (RhPc), only one fraction could be totally purified for work with the Langmuir-Blodgett (LB) technique. The fractions of ruthenium phthalocyanine (RuPc) could not be sufficiently purified for the fabrication of Langmuir and LB films. The film properties of rhodium phthalocyanine and ytterbium bisphthalocyanine (YbPc2), synthesized in a previous work, were investigated, which showed results depending on the experimental conditions. For YbPc2, the positioning of the pressure sensor affects the collapse pressure of the Langmuir films. This is only observed in semi-amphiphilic compounds. The surface potential of the Langmuir films depends on the compression speed, but these differences are not observed in LB films. A strong chemical interaction between stearic acid and RhPc was observed, which is unprecedented for phthalocyanines. The interaction seems less intense in LB films than in solution. The arcas per molecule in the condensed phase for the ytterbium and samarium bisphthalocyanines and rhodium phthalocyanine were 69, 60 and 75 Å2 and the collapse pressures were 52, 54 and 57 mN/m, respectively. These results show the similar characteristics of the diferente phthalocyanines. However, the surface potential was lower for RhPc, probably due to a smaller dipole component normal to the water surface. The electrochemical behavior of YbPc2 LB films depends on film thickness. In thicker films, ion diffusion is hindered, mainly in the cathodic process. LB films of YbPc2 and PdPc showed electrochromism, with changes in color upon the application of distinct potentials. In Raman spectroscopy using the 633 nm laser line, the most intense band occurs at 675 cm-1 for RhPc and YbPc2. PdPc behaves differently, with the most intense band at 1520 cm-1. Analyzing the results in the light of data in the literature, it was concluded that the dominating factor for the Raman spectra is the oxidation state of the metal. Yb and Rh metais are likely to be in the same oxidation state, differently from Pd . Comparing results from atomic force microscopy (AFM) and Raman mapping with LB films from YbPc2 mixed with stearic acid, it was observed that LB films with a larger amount of YbPc2 are more homogeneous

Neste trabalho foram feitas as sínteses de dois poliuretanos utilizando-se o corante DR19 (4-(bis-N-2-hidroxietil)amino-4\'-nitroazobenzeno), o DR19MDI-PU derivado do 4,4\' difenilmetano-diisocianato e o DR19IPDI-PU derivado diisocianato de isofurona. O corante foi sintetizado e caracterizado por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), espectroscopia na região do ultravioleta visível (UV-Vis) e ressonância magnética nuclear de próton (HRMN). Os polímeros foram caracterizados por FTIR, UV-Vis, termogravimetria e calorimetria diferencial de varredura. As massas molares, Mn e Mw, e a polidispersividade foram determinadas por cromatografia de exclusão por tamanho. Um estudo sistemático foi realizado sobre as propriedades dos filmes de Langmuir destes polímeros. Monocamadas do DR19IPDI-PU puro apresentaram uma área maior por monômero, ao contrário do esperado porque sua unidade repetitiva é menor do que a do DR19MDI-PU. Entretanto, nos filmes mistos com estearato de cádmio (CdSt), na razão de 50:50% em massa, a área foi essencialmente a mesma para os dois polímeros, o que foi atribuído à influência do CdSt na agregação das macromoléculas. Isto foi confirmado pela forte interação entre CdSt e DR19MDI-PU que fez com que o potencial de superfície do filme misto fosse maior do que o dos filmes dos componentes puros. Apesar de os filmes de Langmuir dos polímeros puros serem estáveis, eles não eram passíveis de transferência para substratos sólidos, e por isso filmes Langmuir-Blodgett (LB) foram produzidos a partir dos filmes mistos com CdSt. Os filmes fabricados eram do tipo Y, com taxa de transferência próxima de 1. Medidas de espectroscopia óptica comprovaram a existência do CdSt e dos polímeros nos filmes LB e que a quantidade de material transferida em cada deposição foi a mesma. A agregação também afetou as propriedades dos filmes LB mistos, com os filmes de DR19MDI-PUICdSt apresentando um espectro UV-vis. característico de agregação do tipo H, ao contrário do caso de filmes LB de outros azopolímeros, incluindo o DR19IPDI-PU. Nos filmes LB, os domínios de CdSt e do polímero estão separados, como indicado por medidas de difração de Raios X, que mostraram picos de Bragg intensos característicos de estruturas com um espaçamento de bicamadas muito próximo do valor encontrado para filmes de CdSt puro. A fotoisomerização dos filmes LB foi investigada realizando-se ciclos de escrita-apagamento do processo de armazenamento óptico. A birrefringência induzida opticamente é estável, podendo ser eliminada com luz kircularmente polarizada. Ela aumenta com a potência do laser de escrita, antes de atingir a saturação. A potência de saturação é maior para o DR19MDIPU, provavelmente devido à agregação nestes filmes. Efeitos de agregação foram comprovados a partir de comparações dos resultados dos filmes LB com filmes obtidos por centrifugação dos polímeros investigados. A birrefringência máxima nos filmes LB diminui com o número de camadas depositadas porque o grau de ordenamento diminui quando um grande número de camadas é depositado, analogamente ao observado em filmes LB e de outros azopolímeros / Two polyurethanes have been synthesized with the functionalization with azobenzene dye, namely DR19 (4-(bis-N-2-hydroxyethyl)amino-4\'-nitroazobenzene). The dye was also synthesized as part of the work, and its structure was confirmed by infrared spectroscopy (FTIR), Ultraviolet visible spectroscopy (UV-Vis) and proton nuclear magnetic resonance (H-RMN). The resultant polymers, DR19IPDI-PU and DR19MDIPU, were characterized by FTIR, Uv-Vis providing results as expected from the anticipated molecular structures. Their molecular weights, Mn and Mw, and their polydispersity were determined by size-exclusion chromatography. Thermogravimetry and differential scanning calorimetry were also employed. A systematic investigation was carried out on the monolayer properties of these polymers. While monolayers of pure DR19MDI-PU displayed a larger area per repeat unit, contrary to expected as its unit is smaller than DR19IPDI-PU, their mixed monolayers with cadmium stearate (CdSt) (50:50% in weight) had the same area as the mixed monolayers of DR19IPDIPU. This was attributed to the influence of CdSt on the aggregation of DR19MDI-PUmacromolecules, which was confirmed by the strong interaction between CdSt and DR19MDI-PU that led to a monolayer surface potential for the mixed monolayer which was higher than for the value of both separate components. Eventhoughthe Langmuir monolayers of the pure polymers were stable at the airlwater interface, their b transferability was poor and therefore Langmuir-Blodgett (LB) films were produced from the mixed monolayers with CdSt, leading to Y-type films with near unity transfer ratios. Optical spectroscopy measurements confirmed the presence of CdSt as well as the polymer in the LB films, and also that the amount of material deposited in each transfer step was the same. Aggregation also played an important role in the properties of the transferred mixed LB films, as films from DR19MDI-PUICdSt displayed a UV-vis. spectrum characteristic of H-aggregates, unlike the case of LB films from other azobenzene-containing polymers, including DR19IPDI-PU. In the LB films, the domains of CdSt and polymer appear separately, as indicated by X-ray diffraction which showed intensive Bragg peaks which were characteristic of structures with a bilayer thickness very close to that of pure CdSt films. Photoisomerization of the LB films was investigated by performing writing-erasing cycles of optical storage processes. The photoinduced birefringence was stable, and could be eliminated by impinging circularly polarized light on the film. It increased with the power of the writing laser before reaching saturation. The power for saturation was higher for DR19MDI-PU, probably due to the aggregation of these films. Effects from aggregation were confirmed uponcomparing data for LB films with those from spin-coated films of the polymers investigated. The maximumbirefringence in the LB films decreased with the number of layers because the degree of order decreases as a large number of layers are deposited, similarly to the observed with LB films of other azobenzene-containing polymers

Filmes de Langmuir e Langmuir-Blodgett (LB) de ligninas extraídas do bagaço de cana-de-açúcar, via processo organossolve, foram fabricados. As isotermas de pressão revelaram uma área para a seção média da lignina em torno de 100 &#197 para a monocamada condensada, enquanto a modelagem a partir dos espectros elipsométricos indicou uma espessura por camada de cerca 60 &#197 para os filmes LB. Porém a deposição não se mostrou homogênea sobre toda a superfície do substrato como observado pelas medidas de microscopia de força atômica (AFM), de forma que filmes mais homogêneos foram obtidos a partir de uma solução mista de Iignina com estearato de cádmio. A área por molécula, calculada com base no número de moléculas de ácido esteárico sobre a subfase, aumenta com a quantidade de lignina na solução mista, indicando a presença de ambos os componentes também na monocamada. Os espectros de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) mostraram que tanto a lignina quanto o estearato de cádmio são transferidos e os espectros de ultravioleta visível (UV-vis) indicaram que esta deposição é homogênea até a 20&#170 camada. Os difratogramas de raios-X e as medidas de AFM mostram que a deposição de lignina e estearato de cádmio ocorre em domínios separados. As medidas de AFM revelaram ainda um aumento da rugosidade do filme com o aumento do número de camadas depositadas e com a maior irregularidade do substrato utilizado. Vale destacar que os filmes de lignina pura mostraram-se mais homogêneos que os filmes mistos, apesar da maior estabilidade destes sobre a subfase. A uniformidade macroscópica dos filmes LB foram confirmadas por medidas de potencial de superfície. Um estudo comparativo de filmes de Langmuir de ligninas extraídas por diferentes processos e de diferentes fontes (madeira mole, madeira dura e cana-de- açúcar) foi realizado. Destacou-se a importância dos grupos funcionais nas medidas de pressão e potencial de superfície, sendo que a área molecular média mostrou-se aumentar com a massa molar das ligninas em questão. A observação de uma inversão nos valores do potencial de superfície para filmes LB de lignina de cana e de pinus abriu caminho para uma investigação mais detalhada dos fatores que contribuem para o potencial de superfície dos filmes LB. Além da Iignina, filmes LB de polianilina e estearato de cádmio também foram estudados. Os resultados revelaram que os valores do potencial de superfície para estes filmes podem ser melhor compreendidos levando-se em consideração modelos teóricos que tratam tanto da contribuição dipolar das moléculas que constituem o filme como da contribuição da interface filme/substrato, a qual geralmente é negativa e se dá pela injeção de cargas. No caso dos filmes LB de estearato de cádmio o potencial é positivo para um número ímpar de camadas e negativo para um número par / Langmuir monolayers and Langmuir-Blodgett (LB) films were produced from lignins extracted from sugar cane bagasse, via the organosolv process The surface pressure isotherms revealed an area per molecule of 100 &#197 for a condensed monolayer, and the modelling of ellipsometric data led to a thickness of 60 &#197 per layer for the LB films. The latter were not homogeneous, as demonstrated by atomic force microscopy (AFM) studies, and therefore mixed monolayers of Iignin and cadmium stearate were transferred with the aim of achieving more homogeneous films. The area per molecule, based on the number of stearic acid molecules on the airlwater interface, increased with the lignin contents in the mixed monolayers, thus confirming the presence of both components in the Langmuir monolayer. Fourier transform infra-red (FTIR) spectroscopy of LB films indicated that cadmium stearate as well as lignin were transferred onto the substrate. An equal amount of material was transferred in each deposition step, as demonstrated by the linear increase in UV-vis absorbance with the number of deposited layers up to the 20&#170 layer. Lignin and cadmium stearate are transferred in separate domains, which was indicated in X-ray diffraction measurements and AFM images. The latter also reveal that the roughness increases with the number of layers and may depend upon the substrate. Interestingly, films of pure lignin were more homogeneous than mixed films with cadmium searate, in spite of the higher stability and transterability of the mixed monolayers. Surface potential measurements showed a unitorm profile when the probe was scanned across an LB film, which may be taken as demonstration of uniformity at least at the macroscopic levei, though the film comprises domains and is usually rough for a molecular film. A comparative study was made ot monolayer characteristics for lignins obtained trom different sources and using different extracting procedures. The importance of functional groups was highlighted in these measurements, in which the area per molecule increased with the molecular weight ot the material. The observation that LB films from pinus and sugar cane bagasse exhibit surface potentials ot inverted sign has prompted us to investigate the possible contributions to such surface potentials. In addition to Iignins, in this study cadmium stearate and polyaniline LB films were also used. The overall conclusion was that the surface potential depends on the dipole moment of the monolayer-torming molecules, but is also affected substantially by the contribution from the substrate/film interface. The latter arises from charge injection from the electrode and is generally negative. For simple cadmium stearate LB films, the surface potential is positive for an odd number of layers, but negative for even numbers, since the dipole contribution is cancelled out

Nesse trabalho, estudou-se a incorporação da fosfatase alcalina de placa óssea de ratos em dois tipos de sistemas modelo que mimetizassem uma membrana celular: as monocamadas de Langmuir e os filmes Langmuir-Blodgett (LB), ambos formados com fosfolipídios. No intuito de se investigar o papel da âncora de glicosilfosfatidilinositol (GFI), covalentemente ligada ao grupo carboxi-terminal da cadeia polipeptídica, duas formas da enzima foram estudadas: uma com a âncora GFI intacta, solubilizada por ação de um tensoativo não-iônico, e a outra sem a parte hidrofóbica dessa âncora, clivada por ação de uma fosfolipase específica. A primeira forma enzimática foi chamada de FAT (fosfatase alcalina solubilizada por tensoativo), e a segunda de FAC (fosfatase alcalina clivada). Diferenças marcantes na atividade superficial foram observadas entre as duas formas. Comparativamente, a forma FAT adsorve mais rapidamente à interface ar/água que a forma FAC, que mostra um tempo de indução significativo. A incorporação da forma FAT às monocamadas de ácido dimiristoilfosfatídico (DMPA) também ocorre mais rapidamente que a forma FAC. No entanto, o uso de alta força iônica acelerou a adsorção da forma FAC à interface ar/água (com ou sem DMPA). Uma pressão de superfície de exclusão de 20mN/m foi encontrado para a forma FAC, enquanto para a forma FAT, essa pressão representa uma mudança no perfil das curvas pressão x tempo. Isso revelou que, devido à presença da âncora GFI, essa forma enzimática é capaz de incorporar às monocamadas de DMPA, mesmo em altas pressões de superfície. Isotermas superficiais de monocamadas mistas de DMPA e fosfatase alcalina também mostraram diferentes perfis para duas formas enzimáticas estudadas. Enquanto a forma FAT provoca uma alteração na compressibilidade em pressões de até 20mN/m, a forma FAC desloca a curva pressão x área para áreas mais elevadas. Tal fato foi explicado pelo fato da forma FAT incorporar na monocamada preferencialmente com a âncora GFI posicionada entre as cadeias apolares do DMPA, enquanto a forma FAC deva incorporar a cadeia polipeptídica à interface lipídica . Microscopias de fluorescência e no ângulo de Brewster revelaram que a forma FAT provoca agregação espontânea do DMPA na interface ar/água, levando a uma microeterogeneidade, na qual três fases distintas podem ser observadas. A obtenção de espectros de infravermelho na interface ar/água, associada com medidas de atividade catalítica in situ, revelou que a atividade da fosfatase alcalina é modulada pela capacidade de empacotamento interfacial, medida pelo módulo de compressibilidade superficial. Em 20mN/m, há uma reorganização molecular na interface, o que vai restringir a flexibilização da cadeia polipeptídicia, que estará voltada para a interface ar/água. No entanto, ao menos até 30mN/m, nenhuma alteração conformacional foi detectada, como revelada pelos espectros de infravermelho. Filmes LB mistos de DMPA e as duas formas de fosfatase alcalina revelaram que o empacotamento máximo de proteína depende da presença da âncora GFI. Dados usando microgravimetria, atividade enzimática, infravermelho, elipsometria, e microscopia de força atômica mostraram que a adsorção da âncora na interface posiciona o eixo maior do elipsóide, formador da cadeia polipeptídica, paralelamente à matriz lipídica. Na ausência da âncora GFI, o posicionamento da cadeia polipeptídica na interface é aleatório, e para um alto grau de empacotamento, as interações entre os resíduos de aminoácidos intermoleculares favorecerão o posicionamento do eixo maior do elipsóide em uma posição mais perpendicular à interface lipídica / Não consta

Dentre os diversos processos de formação de mineral em organismos vivos, a formação do tecido ósseo é um exemplo particular, uma vez que fosfatos de cálcio, na forma de hidroxiapatita, são produzidos em meio a fibrilas de colágeno na matriz extracelular de células osteogênicas; processo este regulado por um complexo enzimático. A fosfatase alcalina tecido não-específico (TNAP) desempenha um papel fundamental na histogênese óssea, responsável principalmente pela produção de fosfato inorgânico necessário para a formação dos minerais. Diversas abordagens experimentais permitem a reconstituição desta enzima em sistemas miméticos de membrana celular, dentre os quais, os filmes Langmuir-Blodgett (LB), que possibilitam a formação de materiais com propriedades osteoindutoras. No presente estudo, foi investigada a imobilização desta enzima em filmes LB sobre suportes de Ti. O ácido dimiristoil fosfatídico foi o fosfolipídeo utilizado na confecção dos filmes LB, obtendo um regime de deposição linear de massa em função do número de camadas depositadas em subfases de CaCl2. A TNAP foi imobilizada nos filmes através de duas metodologias: a partir da adsorção física da enzima aos filmes LB pré-transferidos a um suporte sólido, ou ainda por meio da construção do filme a partir de uma monocamada mista de DMPA/Ca2+/TNAP. Em ambas as metodologias adotadas, foi obtida uma diminuição drástica da atividade fosfohidrolítica da forma imobilizada da enzima, em relação à sua atividade obtida em meio homogêneo. Ao expor suportes de Ti modificados com os filmes LB em uma solução contendo íons Ca2+ e ATP como fonte de fosfato inorgânico, foi observada a formação de uma maior quantidade de mineral para as amostras contendo a TNAP imobilizada; atribuída a uma maior supersaturação local de íons fosfato devido a maior hidrólise de ATP na presença da enzima, demonstrando a capacidade desta em conferir à superfície modificada uma maior capacidade na indução de formação de mineral. Após este ensaio de mineralização in vitro, foi obtida uma maior hidrofilicidade das superfícies recobertas com os filmes LB na presença da TNAP, tornando estas superfícies modificadas mais bioativas. A presença dos filmes LB mistos de lipídeo/TNAP nas superfícies permitiram a adesão, proliferação e recobrimento homogêneo de células osteogênicas, que posteriormente promoveram o extravasamento de fibrilas proteicas e a formação de nódulos de mineralização. Estes resultados são importantes na confecção de materiais que acelerem o processo de osteoindução. / Among all the processes of mineral formation in living organisms, the osseous tissue formation is a particular example, since that calcium phosphates as hydroxyapatite are produced among collagen fibrils at the extracellular matrix of osteogenic cells, being this process regulated by an enzymatic complex. The tissue nonspecific alkaline phosphatase (TNAP) plays a central role on the osseous histogenesis, responsible mainly for the inorganic phosphate production necessary for mineral formation. Various experimental approaches allows this enzyme reconstitution in cellular membrane mimetic systems, among which, the Langmuir-Blodgett films (LB), that allows the formation of materials with osteoinductive properties. With that in mind, the immobilization of that enzyme in titanium supports modified with LB films was investigated. The dimyristoyl phosphatidic acid was the phospholipid used in the LB film construction, obtaining a linear deposition-layer numbers relation in CaCl2 subphases. The TNAP was immobilized at the films through two main methodologies: from the physical adsorption of the enzyme to the LB film pre-constructed on a solid support, or through the film construction from the mixed DMPA/Ca2+/TNAP monolayer. At both the adopted methodologies, it was obtained a diminishment at the phosphohidrolytic activity of the immobilized enzyme, comparing to its activity at homogeneous media. Exposing the Ti supports with the LB films in a solution containing Ca2+ ions and ATP as a phosphate source, it was observed a higeher mineral formation to the samples containing the immobilized TNAP, possibly due to a higher phosphate ions supersaturation from the higher ATP hydrolysis at the presence of the enzyme, demonstrating the capacity of the TNAP in promoting a higher mineral formation induction to the modified surface. After this in vitro mineralization assay, it was obtained surfaces more hydrophilic at presence of the LB films containing TNAP, making those modified surfaces more bioactive. The mixed LB films presence at the surfaces allowed the adhesion, proliferation and homogeneous covering of osteogenic cells, that posteriorly promoted the production of proteic fibrils and mineralization nodules. Those results are important in order to construct materials more osteointegrative.

Ao longo dos últimos anos, Sr2+ tem sido aplicado em estudos in vitro e in vivo como um importante agente para o estímulo de osteogênese. Dessa forma, a criação de matrizes bioativas contendo Sr2+ é uma tendência na área de modificações de superfícies metálicas para aplicações em implantes de substituição óssea. Nesta dissertação, desenvolvemos sistemas bioinspirados que possam atuar como carreadores de Sr2+ em biomateriais. Na primeira parte, superfícies de Ti foram modificadas com filmes híbridos contendo SrCO3 e ou CaCO3. A formação dos filmes híbridos foi mediada pela deposição de filmes Langmuir-Blodgett sobre superfícies de Ti. Essas matrizes altamente organizadas atuaram como molde para a deposição de filmes híbridos contínuos e homogêneos sobre as superfícies. A resposta biológica desses materiais foi avaliada por cultura de osteoblastos in vitro, indicando que os materiais não são tóxicos e, em especial, que a associação entre SrCO3 e CaCO3 dá origem a recobrimentos com composição e propriedades superficiais otimizadas que induzem melhores respostas osteogênicas. Na segunda parte, foi sintetizado um novo complexo entre morina e Sr2+. A estrutura desse complexo foi inspirada no fármaco ranelato de estrôncio, um dos compostos mais utilizados para o tratamento da osteoporose. Dessa forma, aliamos a propriedade antioxidante da morina, um flavonóide natural, e a atividade osteogênica do Sr2+ para desenvolver um novo composto bioativo. A estrutura do complexo morina-Sr2+ foi caracterizada por diferentes técnicas espectroscópicas, onde determinamos que a complexação ocorre com a estequiometria 1:1. Visando o desenvolvimento de recobrimentos bioativos para superfícies metálicas, estudamos também a complexação entre morina e Sr2+ em monocamadas de Langmuir. Através da caracterização físico-química das monocamadas contendo morina na presença de Sr2+, observamos que é possível formar multicamadas auto-organizadas contendo o complexo morina-Sr2+ sobre superfícies sólidas. Essas matrizes mostram-se promissoras para uso em modificações de superfícies com propriedades osteogênicas. Por fim, o último sistema apresentado nessa dissertação é a criação de matrizes auto-organizadas de colágeno tipo I, mimetizando a organização hierárquica dessa proteína no tecido ósseo. Para isso, a auto-organização das fibrilas de colágeno sobre superfícies sólidas foi mediada por um processo onde o substrato é lentamente emerso de uma solução contendo moléculas de colágeno. Essa emersão faz com que forças competitivas (fricção e tensão superficial) atuem na interface sólido-líquido-ar e promovam o alinhamento das fibrilas de colágeno auto-organizadas no menisco da solução/substrato. A estrutura dos filmes finos assim formados foi caracterizada e mostrou-se ser dependente da concentração, pH e força iônica da solução de colágeno. Filmes de colágeno altamente orientados formados por essa metodologia poderão ser utilizados como sistemas carregadores de Sr2+ através da biomineralização de hidroxiapatita. Por fim, nessa dissertação foram apresentados três sistemas distintos com um ponto comum: a atuação como matrizes carreadoras de Sr2+. Por meio da densa caracterização da composição e das propriedades superficiais, mostramos que esses sistemas são promissores para o uso como recobrimentos bioativos sobre superfícies de Ti / In the past few years, Sr2+ has been described to play a fundamental role on the bone osteogenesis, as demonstrated by in vitro and in vivo studies. Therefore, the design of bioactive coatings containing Sr2+ is an interesting approach to modify metallic implants for bone regeneration. Herein, we described the development of bio-inspired systems to act as carriers of Sr2+ in biomaterials. In the first section, Ti surfaces were modified by hybrid films containing SrCO3 and or CaCO3. The formation of hybrid films was mediated by the deposition of Langmuir-Blodgett films on the Ti surfaces. Those matrices act as a template for the organized nucleation and growth of biominerals. By this methodology, continuous and homogeneous thin films were formed on the Ti surfaces. The biological response was accessed by in vitro osteoblasts culture. The hybrid films were nontoxic to the osteoblasts and we observed that the association of SrCO3 and CaCO3 resulted in a coating displaying a synergic composition and surface properties that induced better metabolic responses on the cultured osteoblasts. In the second section, we described the synthesis of a new Sr2+-morin complex. The structure of the complex was inspired by the strontium ranelate, one of the most used drugs for osteoporosis treatment. This way, we aimed to ally the antioxidant properties of morin, a natural flavonoid compound, and the osteogenic behavior of Sr2+ to design a new bioactive compound. The chemical structure of the complex was determined by spectroscopic techniques and we observed that the complexation happens at the stoichiometry 1:1. To design bioactive coatings on Ti surfaces, we also performed the complexation between the strontium and morin directly on Langmuir monolayers. By physicochemical characterization, we identified that multilayers containing the Sr2+-morin complex can be built on solid supports. These results show that Sr2+-morin can be a promising approach to design biofunctional coatings on metallic surfaces. In the last section, we described the creation of hierarchical collagen thin films, mimetizing the structure found on bone tissue. To this, solid supports were pulled out from collagen solution at a controlled rate. In this approach, the self-templating is mediated by competing forces (i.e. surface tension and friction) that act in the meniscus placed between the solution and the support. This process allows the deposition of self-aligned collagen fibers on surfaces. The film\'s structure was characterized and is dependent on pH, pulling rate, ionic and collagen concentration of the solution. In the future, these films will be applied to create mineralized functional coatings containing Sr2+. In conclusion, the materials developed herein has an important point in common: they are different matrices to carry Sr2+ ions. By the composition and surface characterization performed herein, we believe that these materials can be applied in the design of biofunctional coatings for metallic implant surfaces