Techn. Universiẗat, Diss., 2002--Freiberg (Sachsen).

Proefschrift Rijksuniversiteit Groningen. / Met lit.opg. - Met samenvatting in het Nederlands.

CLEMENTE, Claudenilson da Silva. Desenvolvimento e aplicação de sistemas nanoestruturados a partir da meso-porfirina derivada do LCC. 2015. 93 f. Tese (Doutorado em química)- Universidade Federal do Ceará, Fortaleza-CE, 2015. / Submitted by Elineudson Ribeiro (elineudsonr@gmail.com) on 2016-10-04T17:27:12Z No. of bitstreams: 1 2015_tese_csclemente.pdf: 3478429 bytes, checksum: 6edff28cce737feb15c3d8b2a96f4f9d (MD5) / Approved for entry into archive by Jairo Viana (jairo@ufc.br) on 2016-10-10T19:49:13Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_tese_csclemente.pdf: 3478429 bytes, checksum: 6edff28cce737feb15c3d8b2a96f4f9d (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-10T19:49:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_tese_csclemente.pdf: 3478429 bytes, checksum: 6edff28cce737feb15c3d8b2a96f4f9d (MD5) Previous issue date: 2015 / Porphyrins are very attractive system to study self-assembly due to its basic structure, chemical and thermal stability, synthetic versatility and important technological applications. This work presents the development of self-assembled systems meso-porphyrin derived from cardanol, the major constituent of the LCC. We were developed Langmuir and Langmuir-Blodgett (LB) thin films and superparamagnetic nanosystems coated with meso-porphyrin. The Langmuir films showed molecular area mean of the 177 Å 2 confirmed by compressibility modulus. The 700 nm band observed in the Langmuir films supports the coexistence of monomers and dimers similar to the spectra of the solution (CHCl3/CH3COOH). The Brewster angle microscopy measurements showed formation of bright block domains with different sizes and shapes for the monolayer that disappears after surface pressure starts to increase. The UV–vis spectra of the Langmuir films and FTIR reflection of the Langmuir–Blodgett films (LB) indicated that the molecules exhibit preferential orientation with the parallel planes to the water (Langmuir) and in the substrate (LB). The LB film of 5 layers showed better response as electrode and has been tested as a promethazine sensor. Magnetic Fe 3 O 4 nanoparticles with an average size of 11 nm were coated with oleic acid layer and a meso-porphyrin layer to producing a novel superparamagnetic fluorescent nanosystem. Also were obtained systems coated with meso-porphyrins metallated with Co2+, Ni2+, Cu2+ and Zn2+ ions. The systems were characterized by TEM, FT-IR, TGA, vibrating sample magnetometry, UV-Vis, fluorescence and confocal miscroscopy. The systems showed good thermal stability, excellent magnetization and nanosized dimensions. / Porfirinas são sistemas muito atrativos para estudos de automontagem graças a suaestrutura ba se, estabilidadequímica e térmica, versatilidade sintética e importantes aplicações tecnológicas. Este trabalho tem por finalidade apresentar o desenvolvimento de sistemas automontados da meso-porfirina derivada do cardanol, constituinte majoritário do LCC. Foram desenvolvidos filmes finos de Langmuir e Langmuir-Blodgett (LB) e aplicado como sensor eletroquímico para prometazina e nanossistemas superparamagnéticos revestidos com a meso-porfirina. Os filmes de Langmuir apresentaram área molecular média de 177 Å 2 , confirmado pelo módulo de compressibilidade. A banda centrada em λ = 700 nm observados nos filmes suporta a coexistência de monômeros e dímeros semelhantes aos espectros em solução de CHCl3/CH3COOH. A microscopia do ângulo de Brewster mostrou domínios com blocos brilhantes de diferentes tamanhos e formas para a monocamada que desapareceram após o aumento da pressão de superfície. Os espectros de UV-vis dos filmes e FT-IR no modo reflexão dos filmes de Langmuir-Blodgett (LB) indicaram que as moléculas apresentam orientação preferencial com os planos paralelos à água (no Langmuir) e no substrato (LB). O filme LB de 5 camadas apresentou melhor resposta como eletrodo e foi testado como um sensor de prometazina. As nanopartículas magnéticas de Fe 3 O 4 com tamanho médio de 11 nm foram revestidos com uma camada de ácido oleico seguido da meso-porfirina produzindo um novo nanossistema superparamagnético fluorescente. Foram obtidos também os sistemas revestidos com porfirinas metaladas com os íons Co2+, Ni2+, Cu2+ e Zn2+, os quais foram caracterizados por MET, FT-IR, análise termogravimétrica, magnetometria de amostra vibrante, UV-Vis, emissão de fluorescência e miscroscopia confocal. Os resultados mostraram que os sistemas apresentaram boa estabilidade térmica, comportamento superparamagnético e dimensões nanométricas.

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Ce projet de thèse explore les paramètres régissant l’incorporation de nanoparticules métalliques à l’intérieur d’une couche ultramince de copolymère à bloc. Les composites sont mis en forme à l’interface air/eau à l’aide d’une cuve de Langmuir, puis transférés sur substrat solide à l’aide de la technique de Langmuir-Blodgett. Cette méthode permet d’obtenir une couche pseudo-monomoléculaire nano-structurée. Le comportement du copolymère seul à l’interface air-eau est d’abord étudié en fonction de différents paramètres tels que la température de la sous-phase, la masse molaire du copolymère, la vitesse de compression de la couche, etc… Deux types de nanoparticules métalliques sont utilisés afin de former les composites : celles étant décorées de polystyrène comportant un groupement thiol en bout de chaîne et celles étant décorées de courts thioalcanes. Pour chacun des deux cas la morphologie du nanocomposite est systématiquement étudiée en fonction de la taille des cœurs d’or et de la longueur des ligands organiques greffés à leur surface. Il est démontré que ces paramètres affectent la morphologie de la matrice ainsi que la distribution des nanoparticules. Quatre morphologies principales sont observées : particules disposées de manière disparate et brisant la morphologie de la matrice, particules agrégées sous forme d’îlots sans égards à la structure de la matrice, particules dispersées l’intérieur des domaines hydrophobes du copolymère et particules ségrégées à l’interface triple entre les deux blocs et l’air formant des anneaux de nanoparticules. Diverses expériences permettant de mieux caractériser ces systèmes ainsi que des preuves de concept permettant de valider les modèles débattus dans la thèse sont aussi présentées. Les systèmes sont principalement caractérisés par microscopie électronique en transmission et microscopie à force atomique.

Quitosana é um polissacarídeo usado em diversas aplicações biológicas, por exemplo, em liberação controlada de drogas, transfecção, aceleração da cicatrização de feridas e como agente bactericida, entre outras. Em todas essas aplicações, o polímero interage com tecidos e células. Entretanto, embora sua ação seja comprovada, os mecanismos de ação e a interação do polímero com células e biomembranas no nível molecular ainda não são conhecidos. Nesta tese de doutorado, filmes de Langmuir e Langmuir-Blodgett (LB) de lipídios foram usados como modelos de membrana celular para estudar em nanoescala a interação e os efeitos causados pela quitosana. Primeiramente, observou-se que a quitosana, um polieletrólito solúvel em pH ácidos, possui atividade superficial induzida na presença de um filme interfacial de lipídio, demonstrando que o polímero possui interação favorável com membranas. Após adsorver sobre as monocamadas, a quitosana expande as mesmas, o que ocorre apenas até uma determinada concentração de polímero, denominada concentração de saturação. A magnitude dessa expansão é menor para filmes compactos, o que sugere que a quitosana é parcialmente expulsa da interface, localizando-se na subsuperfície. Isso foi comprovado com o uso de filmes LB, que mostraram que filmes mistos com quitosana têm rugosidade cerca de 10 vezes a de filmes puros de ácido dimiristoil fosfatídico (DMPA). Foi possível confirmar que a quitosana penetra na monocamada, formando agregados com até 150 nm de altura. Além disso, a maior orientação das moléculas de fosfolipídios, sugerida por isotermas de potencial de superfície (V-A) para filmes de Langmuir, também foi comprovada para os filmes LB por medidas de espectroscopia de geração de soma de freqüências (SFG). Filmes mistos de DMPA e colesterol também foram estudados, sendo que o colesterol provoca condensação nos filmes de DMPA a baixas pressões, mas expande as monocamadas em altos estágios de compactação. Quando a quitosana interage com os filmes mistos, ela provoca a mesma expansão para todas as monocamadas independentemente da proporção de colesterol na mistura. Embora esse comportamento possa sugerir um papel inerte do colesterol, ele é explicado pela modulação da penetração da quitosana nos filmes pelo colesterol. Isso ocorre porque há um número fixo de pontos de interações eletrostáticas entre os grupos NH3+ da quitosana e PO2- do DMPA, o que foi comprovado por medidas de espectroscopia de reflexão-absorção na região do infravermelho com modulação da polarização (PM-IRRAS). Com esta técnica para filmes de Langmuir, e espectroscopia SFG para filmes LB, pôde ser traçado um panorama dos efeitos da inserção de colesterol na membrana de DMPA, seguido da interação da quitosana com a membrana mista. A adição do colesterol ao filme de fosfolipídio acarreta em diminuição da ordem das cadeias de DMPA, detectado por variações nas bandas de s(CH2) e ass(PO2-) do fosfolipídio no espectro de PM-IRRAS, e pela razão s(CH3)/s(CH2) nos espectros de SFG. Por outro lado, a interação da quitosana com esse filme misto causa recuperação da orientação das caudas polares do fosfolipídio, verificada pela análise das mesmas bandas de PM-IRRAS e pela razão s(CH3)/s(CH2), que diminui de 6,62 para 4,58 com a adição de colesterol, mas volta a 5,97 após a interação com o polímero. De forma geral, a ação da quitosana sobre biomembranas é governada principalmente por interações eletrostáticas com lipídios carregados negativamente, na superfície externa das mesmas. Dentre os principais efeitos causados pelo polímero, destaca-se a diminuição da elasticidade da membrana e o aumento da orientação das moléculas de lipídio, que podem ter importantes implicações biológicas. A observação de uma concentração de saturação dos efeitos, na maioria dos casos, sugere que a dosagem e a estrutura química da quitosana devem ser bem controladas para alcançar o efeito biológico desejado. / Chitosan is a polyssaccharide with many biological applications, as in drug delivery, transfection, wound healing and as bactericidal agent, for instance. In all these applications the polymer interacts with tissues and cells. The efficacy of chitosan has been proven, but the mechanisms of action and the interactions with cells and biomembranes are still unknown. In this thesis, Langmuir and Langmuir-Blodgett (LB) films made of lipids were employed as cell membrane models, in order to investigate the interactions and modulations caused by chitosan at the molecular level. Firstly, the soluble polyelectrolyte chitosan was found to induce surface activity when a lipid monolayer is at the air/water interface, demonstrating that the interaction of chitosan with membranes is favorable. Upon chitosan adsorption, the monolayers were increasingly expanded with increasing chitosan concentration in the subphase up to a saturation concentration. The extension of this expansion was lower for highly packed films, suggesting that chitosan was partially expelled from the interface after the compression, being located at the sub-monolayer region. This was confirmed by the 10-fold increase in film roughness observed for the areas without aggregates in LB films. Also, we could observe aggregates as high as 150 nm on the film surface, thus confirming chitosan penetration in the dimyristoyl phosphatidic acid (DMPA) monolayer. Mixed DMPA-cholesterol Langmuir monolayers were also produced, with cholesterol inducing condensation of the DMPA films at low pressures, and film expansion at high pressures. Regardless of the cholesterol proportion in the film, chitosan always induced the same degree of expansion on the DMPA mixed monolayers as for a neat DMPA monolayer. Although this behaviour may suggest an inert role for cholesterol, it can only be explained if the sterol is assumed to regulate the extension of chitosan penetration into the monolayer. This occurs because there is a fixed number of sites for electrostatic interactions between NH3+ groups from chitosan and PO2- from DMPA, probed by infrared reflection-absorption spectroscopy (PM-IRRAS) measurements. Indeed, with PM-IRRAS measurements for Langmuir monolayers and sum-frequency generation spectroscopy (SFG) measurements for LB films, we could establish an overview of the effects from cholesterol on DMPA films upon interaction with chitosan. The addition of cholesterol to the DMPA monolayer caused a decrease in the chain order, which was detected by changes in the s(CH2) and ass(PO2-) bands from the phospholipid in the PM-IRRAS spectrum, and by the s(CH3)/s(CH2) intensity ratio in SFG measurements. On the other hand, the interaction of chitosan with these mixed monolayers restored chain order, as observed from the analysis of PM-IRRAS bands and the s(CH3)/s(CH2) in SFG. The latter dropped from 6.62 to 4.58 with cholesterol addition, but further increased to 5.97 with the chitosan interaction. Overall, the chitosan action on biomembranes is mainly governed by electrostatic interactions with negatively charged lipids at the external leaflet of the membrane. The main effects from chitosan to the membrane models are the decrease in membrane elasticity and the increase in molecular ordering, which can lead to important biological implications. Moreover, the existence of the so-called concentration of saturation for most systems suggests that the dosage and chemical structure of chitosan must be well controlled to obtain the desired biological effect.