We have designed and synthesized a fluorescent, self-assembled molecular square containing a highly fluorescent well known flurophore boradiazaindacene (BODIPY) dye. Pt(II) complexes were used to hold together BODIPY derivatives and give the right angle to form the square structure. Usage of BODIPY fluorophore is very important on such structures because its variety of superior properties. BODIPY is a well studied fluorophore in our group and it is known that this self assembled square can be easily modified to any area of use it is needed.

We have designed and synthesized boradiazaindacene (BODIPY) derivatives, appropriately functionalized for metal ion mediated supramolecular polymerization. Thus, ligands for 2- and 2,6-terpyridyl and bipyridyl functionalized BODIPY dyes were synthesized through Sonogashira couplings. These new fluorescent building blocks are responsive to metal ions in a stoichiometry dependent manner. Octahedral coordinating metal ions such as Zn(II), result in polymerization at a stoichiometry which corresponds to two terpyridyl ligands to one Zn(II) ion. However, at increased metal ion concentrations, the dynamic equilibria are re-established in such a way that, monomeric metal complex dominates. The position of equilibria can easily be monitored by 1H NMR and fluorescence spectroscopy. As expected, open shell Fe(II) ions while forming similar complex structures, quench the fluorescence emission of all four functionalized BODIPY ligands.

La fluorescence d'assemblées de dérivés de Bodipy a été étudiée afin de réaliser des nanocapteurs. Les nanoobjets envisagés sont soit des nanocristaux soit des particules de polystyrène en suspension dans l'eau, i.e. des nanolatex. Dans un premier temps, des molécules encombrées ont été synthétisées afin de limiter les interactions entre fluorophores à l'état solide. Les résultats obtenus à l'état amorphe montrent que cette stratégie est prometteuse. Les propriétés de fluorescence de cryptobodipy ont aussi été étudiées. L'étude des structures cristallographiques de certaines de ces molécules a permis de mieux comprendre la fluorescence à l'état solide des Bodipy. Enfin, pour l'iodophénylbodipy, la formation d'agrégats de type J dans le solide a été démontrée et il est possible de préparer des nanoparticules fluorescentes à partir de cette molécule. La fluorescence de certains Bodipy en matrice polymère a aussi été étudiée. La fluorescence de films de PMMA contenant du PM597 a pu être modulée par transfert d'¤énergie vers une molécule photochrome. D'¤autre part, la fluorescence de nanolatex contenant du trimésitylbodipy à été éteinte de manière très efficace par du bleu de cibacron, ce qui montre l'intérêt de développer des nanocapteurs à partir de ces particules.

La fluorescence d'assemblées de dérivés de Bodipy a été étudiée afin de réaliser des nanocapteurs. <br />Les nanoobjets envisagés sont soit des nanocristaux soit des particules de polystyrène en suspension dans l'eau, i.e. des nanolatex.<br /><br />Dans un premier temps, des molécules encombrées ont été synthétisées afin de limiter les interactions entre fluorophores à l'état solide. Les résultats obtenus à l'état amorphe<br />montrent que cette stratégie est prometteuse. Les propriétés de fluorescence de cryptobodipy ont aussi été étudiées. L'étude des structures cristallographiques de certaines de ces <br />molécules a permis de mieux comprendre la fluorescence à l'état solide des Bodipy. Enfin, pour l'iodophénylbodipy, la formation d'agrégats de type J dans le solide a <br />été démontrée et il est possible de préparer des nanoparticules fluorescentes à partir de cette molécule.<br /><br />La fluorescence de certains Bodipy en matrice polymère a aussi été étudiée. La fluorescence de films de PMMA contenant du PM597 a pu être modulée par transfert d'énergie<br /> vers une molécule photochrome. D'autre part, la fluorescence de nanolatex contenant du trimésitylbodipy a été éteinte de manière très efficace par du bleu de cibacron, ce qui montre <br /> l'intérêt de développer des nanocapteurs à partir de ces particules.

The research and development of organic electron donors is essential in the discovery of photodynamic therapy photosensitizers and catalysts, as well as in the fabrication of organic-based electronic devices. Recently, [pi]-extended tetrathiafulvalenes (exTTFs) have emerged as important organic donors due to their superb electronic properties. However, in general, exTTFs lack significant absorption in the visible and near-infrared portions of the electromagnetic spectrum, thereby limiting their utility. This doctoral dissertation depicts the author's efforts to address this inherent drawback of exTTFs by extending the electronic conjugation of tetrathiafulvalene moieties through pyrrole-based chromophores. The reported findings describe the design, synthesis, properties and potential applications of exTTFs with greatly enhanced absorption profiles. The first Chapter provides a brief historical overview on the history and development of [pi]-extended tetrathiafulvalenes. The various conjugated linkers utilized in exTTF systems are reviewed. In the latter part of the Chapter, emphasis is given to the applications in which exTTFs find use. Chapter 2, as the major focus of the dissertation, details the synthesis and characteristics of a quinoidal porphyrin-bridged exTTF, termed MTTFP. Several metalated complexes, including the Zn, Co, Cu, and Ni derivatives of MTTFP are reported. Additionally, the electrochemical, photophysical, and structural properties of MTTFPs are discussed. We also detail our efforts to synthesize and characterize both the one- and two-electron oxidized forms of MTTFPs. Finally, we discuss our efforts to reversibly switch thermodynamic electron transfer from ZnTTFP to Li@C₆₀ through coordination of axial ligands. Chapter 3 describes the formation of a 2:1 supramolecular ionic porphyrin complex between the two-electron oxidized form of ZnTTFP and a tetranionic sulfonated porphyrin. The association constants and the X-ray crystal structure of the complex are reported. A brief discussion outlining the photophysical characteristics (performed in Prof. Shunichi Fukuzumi and Prof. Dongho Kim's group) of the porphyrin donor-acceptor complexes are included. Chapter 4 details the synthesis, photophysical properties, and spectroelectrochemistry of a difluoroboradiazaindacene (BODIPY) bridged exTTF. This compound is referred to as ex-BODIPY. A singlet oxygen generation study provides initial evidence that ex-BODIPY could potentially serve as a photosensitizer. All of the experimental procedures, characterization data, and X-ray crystallographic data tables are reported in Chapter 5. / text

Ο όρος μη-γραμμική οπτική αντιπροσωπεύει τον κλάδο της οπτικής ο οποίος μελετά την αλληλεπίδραση της ύλης με ακτινοβολία πολύ ισχυρής έντασης. Όταν ένα υλικό εκτεθεί σε ακτινοβολία υψηλής έντασης όπως αυτή του laser, οι οπτικές του ιδιότητες αλλάζουν εξαιτίας της πόλωσης που επάγεται στα δομικά υλικά του και το αποτέλεσμα είναι η αλλαγή των οπτικών του ιδιοτήτων. Αυτό με τη σειρά του οδηγεί σε μια πληθώρα φαινομένων τα οποία μας βοηθούν στη κατανόηση της δομής του υλικού αλλά και των φυσικών μηχανισμών που κρύβονται πίσω από αυτά. Στην παρούσα μεταπτυχιακή εργασία μελετώνται οι μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες χρωμοφόρων τύπου BODIPY υπό μορφή διαλυμάτων. Η σύνθεση των μορίων έγινε στο Ινστιτούτο Φυσικοχημείας του ΕΚΕΦΕ ΔΗΜΟΚΡΙΤΟΣ από την ερευνητική ομάδα του κ.Πιστόλη στα πλαίσια ενός έργου ΘΑΛΛΗ. Η διάρθωση της εργασίας είναι η εξής: Στο πρώτο κεφάλαιο γίνεται μια εισαγωγή και παρουσιάζονται κάποιες βασικές έννοιες της μη γραμμικής οπτικής. Ενώ ταυτόχρονα αναπτύσσονται αναλυτικότερα μερικά φαινόμενα τα οποία οφείλονται στη μη γραμμική επιδεκτικότητα τρίτης τάξης. Στο δεύτερο κεφάλαιο γίνεται η παρουσίαση της πειραματικής τεχνικής Z-scan, που χρησιμοποιήθηκε για τη διεξαγωγή των πειραμάτων, αλλά και η διαδικασία που ακολουθήθηκε για την εξαγωγή των μη γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων από τα πειραματικά δεδομένα. Στο τρίτο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα των συστημάτων που μελετήθηκαν. Αρχικά, παρουσιάζεται μια περιγραφή των ιδιαίτερων φωτοφυσικών ιδιοτήτων των μορίων BODIPY που μελετήθηκαν. 'Επειτα, ακολουθεί η μη γραμμική οπτική απόκριση των συστημάτων για διέγερση στα 532nm και 1064nm με παλμούς χρονικής διάρκειας 532ps και 4ns. Τέλος, ακολουθούν τα συμπεράσματα από τη μελέτη των συστημάτων και μια πρόταση για μελλοντική μελέτη. / Nonlinear optics (NLO) is related to laser-matter interactions, as well as the changes which are induced in materials during their interaction with intense laser fields. Laser beams can provide strong enough electromagnetic fields, capable of inducing optical changes. In these cases the response of the material is not linearly dependent on the intensity of the electric field. The primary objective of this thesis was the investigation of the non-linear optical properties of BODIPY derivatives. In particular, we focused on the determination of the second-order hyperpolarizability in order to correlate the magnitude and the sign of the observed nonlinearities with their photophysical characteristics. The main experimental technique used was the Z-scan technique, employing 35 ps and 4 ns laser pulses at both 532 nm and 1064 nm. The molecules were synthesized by the research group of Dr. Pistolis at the Institute of Physical Chemistry NCSR ''Demokritos" as a part of the ''THALIS" programme. The structure of the thesis is as follows: In Chapter 1, the basic NLO phenomena and the corresponding related nonlinear optical parameters are introduced. In Chapter 2, the theoretical background of the Z-scan technique is briefly presented, while the Z-scan experimental set-up is fully described. In Chapter 3, experimental results on the NLO properties of the Bodipy derivatives are presented. The relationship between the nonlinear optical properties and photophysical properties of the derivatives is also considered. The conclusion summarizes the results of the NLO response of the BODIPY derivatives and details a proposal for future work..

Une investigation des propriétés d'émission de fluorescence à l'état condensé a été effectuée sur des dérivés encombrés du Boron DIPYrromethene (BODIPY). L'objectif est de déterminer la nature de l'encombrement stérique afin d'optimiser l'efficacité d'émission en minimisant les interactions intermoléculaires. L'étude en films de PMMA du 3,5-di-adamantane, 8-mésityle BODIPY a mis en évidence la formation prépondérante d'agrégats H et celle de dimères J, dont le rendement quantique de fluorescence n'est diminué que d'un facteur 5 par rapport à la molécule non agrégée. Une deuxième étude spectroscopique en films évaporés a également été effectuée sur une série de quatre dérivés substitués sur les positions 3 et 5 par des groupements [2.2]paracyclophane et sur les positions 2 et 6 par les groupements respectifs : propyle, éthyle, méthyle et H (BODIPY H-, Alkyl-PcP). L'absence de substitution sur les positions 2 et 6 favorise la formation des agrégats H tandis que la présence d'une chaîne alkyle conduit à la formation prépondérante d'agrégats J. La mesure des rendements quantiques relatifs ainsi que l'analyse des images de fluorescence résolues en temps démontrent une augmentation de l'efficacité d'émission et de la durée de vie de fluorescence de la phase solide lorsque la chaîne alkyle s'allonge. Les composés BODIPY Et-PcP et Pr-PcP présentent tous deux une émission de fluorescence supérieure à un dérivé non encombré. Enfin, une étude préliminaire des phases solides de dérivés BODIPY substitués par des groupements insaturés planaires (benzothiophène, p-bromo-diphényle) a été menée afin d'étudier l'influence de la géométrie des substituants. La synthèse de l'ensemble des résultats permet de conclure que les substituants insaturés planaires ne conduisent pas systématiquement à une perte du rendement quantique de fluorescence à l'état solide, en comparaison aux substituants saturés et insaturés sphériques. Deux méthodes d'élaboration de particules ont été explorées : la première consiste à greffer des dérivés d'aza-BODIPY sur des billes de polystyrène afin d'obtenir des particules sondes de pH - la deuxième approche repose sur la polymérisation d'un dérivé BODIPY selon la méthode RAFT suivie de la formulation du polymère amphiphile obtenu en micelles de taille nanométrique. Ces particules offrent la possibilité d'une post-fonctionnalisation permettant d'élaborer des capteurs.

Les travaux présentés dans ce manuscrit portent sur la synthèse et l'étude des propriétés spectroscopiques de systèmes multichromophoriques à base de Bodipy, fluorophore choisi pour ses propriétés émissives remarquables (&#61541-&#61472-et élevés, ) et pour son aptitude à donner et accepter les électrons. Notre objectif est de contrôler sa luminescence par association à un ou plusieurs chromophores de nature variée et répondant à des stimuli déterminés. L'exposé est divisé en quatre chapitres, dont le premier rappelle les méthodes de synthèse et de fonctionnalisation du noyau et détaille leur influence sur les propriétés de fluorescence. Le second chapitre présente le contrôle des propriétés d'émission intrinsèques par extension de conjugaison, au moyen d'une nouvelle réaction de type Knœvenagel. Les résultats spectroscopiques y sont notamment étudiés par modélisation quantique (DFT). Ensuite, nous démontrons qu'il est possible de contrôler la fluorescence par désagrégation de fluorophores greffés, en milieu aqueux par ajout de surfactant et par chélation d'anions. Le troisième chapitre est consacré à la modulation de la fluorescence par changement de l'état " rédox " du partenaire (électrofluorochromisme). A cet effet, deux chromophores ont été employés : la s-tétrazine et le ferrocène. Enfin, nous terminons notre étude par un quatrième chapitre qui aborde la photomodulation des propriétés émissives du Bodipy par couplage à diverses entités photochromes : les azobenzènes, les aniles et les photochromes à cyclisation péricyclique. Nous y détaillons les difficultés synthétiques rencontrées au cours de notre étude.

Les travaux réalisés durant ces années de doctorat ont été axés sur la conception de fluorophores pour diverses applications en fluorescence ou dispositifs de conversion d'énergie. Ainsi, plusieurs composés de la famille des Bodipys et triazatruxène ont été synthétisés, caractérisés et étudiés. En fonction des modifications structurales apportées à ces molécules, il est possible d'obtenir un panel de composés possédant une gamme d'absorption et d'émission pouvant s'étendre de 500 à 800 nm. La modulation de ses propriétés optiques a un intérêt dans un grand nombre d'applications. Ainsi, divers Bodipys ont été synthétisés en vue d'une éventuelle application pour le marquage biologique ou bien servant de support à l'étude du transfert d'énergie intramoléculaire. Le fort pouvoir absorbant de ces composés a été mis à contribution pour la réalisation de cellules solaires organiques originales et performantes.

L’objectif de ce travail a porté sur l’élaboration d’une sonde bimodale ADP–TEP (absorption à deux photons–tomographie par emission de positons) pour des applications en imagerie médicale.Dans un premier temps, le projet a consisté en le design, la synthèse et l’évaluation des propriétés photophysiques d’une nouvelle série de chromophores diaziniques A–p–D (A : groupement électro-attracteur, p : lien conjugué, D : groupement électro-donneur). Des études de relation structure-propriétés photophysiques impliquant des modulations sur chacune des sous-structures (groupements A et D, lien p-conjugué) ont été réalisées puis étudiées en UV et en fluorescence. Suite à l’obtention de ces premiers résultats, des mesures d’absorption à deux photons ont été effectuées sur ces fluorophores.Dans un second temps, les fluorophores ont été modifiés afin de greffer des parties hydrophiles. Des propriétés photophysiques encourageantes ont été obtenues et des premiers tests en imagerie bi-photonique ont été réalisés.L’insertion du fluor radiomarqué est envisagée via l’insertion d’un groupement –BF2. Pour cela des structures chélatantes, « mimes de BODIPY », incorporant une pyrimidine ou un triazole ont été élaborées. Des premiers essais ont été conduits mais n’ont pas permis l’obtention des composés borés correspondants. / The purpose of this subject has been the synthesis of a bimodal probe using TPA–PET techniques for a potential application in biological imaging.In this context, we have synthesized a new range of A–π –D fluorophores incorporating diazine (p-deficient heterocycle) as electron-withdrawing moiety, N,N-dimethylaniline as electron-donating part and fluorene as p-conjugated linker. In order to increase the conjugation along the scaffold, ethynyl and/or triazole bridges have been introduced on both sides of the fluorene. The UV/Vis and photoluminescence properties have been measured. Further to those results two-photon absorption cross-section of our fluorophores (dTPA) has been obtained. Following these promising results, hydrophilic compounds using PEG groups have been prepared and photoluminescence properties have been carried out. In order to use the boron center as a site for radiofluorination, the synthesis of "BODIPY-like" probes has been considered. A new series of pyrimidine and triazole ligand have been synthesized but the corresponding boron complexes haven’t been obtained.