Cette thèse s’inscrit dans une volonté d’adapter un procédé hydrothermal au traitement de la surface de fibres céramiques utilisées lors de la fabrication des composites à matrice céramique (CMCs). Le procédé conventionnel développé par la société Safran Ceramics se réalise en plusieurs étapes dont la principale consiste à dissoudre les phases oxydées de la surface des fibres Nicalon dans des bains d’acides. En conséquence, leurs propriétés chimiques de surface sont homogènes et un film de carbone microporeux est généré à la surface des fibres afin d’améliorer sa compatibilité chimique avec l’interphase de pyrocarbone qui y est déposée. Nous avons proposé de substituer ce procédé par un traitement par voie hydrothermale. En effet, l’eau possédant des propriétés physicochimiques ajustables en fonction des paramètres pression et température, il a été possible de modifier les propriétés de surface des fibres Nicalon d’une manière identique être productible au procédé conventionnel. L’efficacité et la compétitivité de ce traitement ont pu être démontrées par l’obtention de fibres avec des propriétés de surface optimales en une seule étape. Par la suite, l’étude du mécanisme réactionnel a révélé une attaque sélective des atomes de Si de la fibre selon des réactions d’hydrolyse. Puis, l’étude thermodynamique réalisée a mis en avant un régime à dominante cinétique. Finalement, les propriétés mécaniques des composites fabriqués à partir de tissus de fibres traités selon ce nouveau procédé ont été conformes aux objectifs. Ceci nous a donc permis de qualifier le traitement des fibres Nicalon par voie hydrothermale. / This thesis project was carried out in order to develop a hydrothermal processfor the surface treatment of ceramic fibres which are integrated into the fabrication of ceramicmatrix composites (CMCs). A conventional process was developed by Safran Ceramics tomodify the surface chemistry of the Nicalon fibres following 3 steps. The main step consistsin dissolving the oxidised phases at the fibre surface by the use of strong acids. As aconsequence, the chemical homogeneity of the surface is enhanced and a microporouscarbon film is generated helping its compatibilization with the pyrocarbon interphase that isdeposited in between the fibres and the matrix. It was suggested to substitute thisconventional process by a hydrothermal treatment. Indeed, as water displays tunablephysico-chemical properties regarding the temperature and pressure conditions, it waspossible to recover fibres demonstrating reproducible and similar characteristics. Theefficiency and competitivity of the hydrothermal treatment have been assessed throughoptimised surface properties obtained after one single step. Next, the mechanisminvestigation revealed a selective attack of the Si atoms contained in the fibre via hydrolysisreactions. Then, the thermodynamic study pointed out the fact that the process wasdominated by a kinetic regim. Finally, the mechanical caracterisation of the CMCs made ofhydrothermal treated fibres showed results which met all the requirements. These finalobservations allowed us to complete the qualification of the hydrothermal process to treat thesurface of Nicalon fibres.

Pour répondre aux nouvelles contraintes économiques et environnementales auxquelles l'industrie doit faire face aujourd'hui, des techniques de frittage rapide se développent pour la fabrication des céramiques. Parmi elles, une technique prometteuse est le frittage par micro-ondes dans laquelle le champ électromagnétique à l'origine du chauffage pourrait permettre d'obtenir des microstructures innovantes, tout en réduisant la température, le temps de cycle et la consommation énergétique. Pour expliquer le comportement particulier des poudres en présence des micro-ondes, différentes théories prévoyant des effets thermiques ou non-thermiques ont été proposées. L'existence même de ces effets n'a cependant toujours pas été démontrée de façon sûre, notamment à cause des limites des dispositifs expérimentaux qui ne permettent pas une comparaison pertinente du frittage micro-ondes avec le frittage conventionnel. Dans ce contexte, les travaux réalisés pendant cette thèse, dans le cadre du projet ANR Fµrnace, ont été consacrés à la mise en évidence et à la compréhension de l'influence du champ électromagnétique sur les mécanismes responsables de la densification et de l'évolution microstructurale de poudres céramiques. Une forte attention a été portée au développement technologique de la cavité de chauffage micro-ondes monomode utilisée dans nos recherches. Le procédé a été entièrement automatisé et équipé de divers systèmes de contrôle de la température et du retrait des échantillons pour que les résultats obtenus puissent être comparés de façon incontestable avec ceux issus d'essais de frittage conventionnel. Des simulations numériques ont été réalisées pour améliorer la compréhension de la propagation du champ électromagnétique et de son interaction avec les éléments introduits au sein de la cavité micro-ondes. Un matériau de référence, l'alumine, a été choisi et l'influence de certaines caractéristiques des poudres (surface spécifique, présence de dopants, transformation de phase) sur les cinétiques de densification et l'évolution microstructurale a été étudiée. Les résultats obtenus ont permis d'identifier des effets spécifiques des micro-ondes sur les mécanismes de diffusion responsables de la densification et de la croissance granulaire. Ces effets se produisent principalement pendant les stades initial et intermédiaire du frittage, ainsi que pendant la transformation de phase de poudres de transition et ont été attribués à une force de type pondéromotrice déjà proposée dans la littérature. L'utilisation de cette technique de frittage n'a cependant pas permis d'obtenir des alumines avec des microstructures plus performantes que celles issues du frittage conventionnel. / To meet the new economic and environmental constraints that the industry faces today, fast sintering processes are developed for the fabrication of ceramics. Among them, a promising technique is microwave sintering, in which the electromagnetic field at the origin of heating could be used to obtain innovative microstructures, while reducing sintering temperature, cycle time and energy consumption. To explain the particular behavior of powders under microwaves, different hypotheses related with thermal or non-thermal effects have been proposed in the literature. These effects, however, has not really been demonstrated for the moment, especially because of the limits of experimental devices that do not allow for a meaningful comparison of microwave sintering with conventional sintering. In this context, the work performed during this thesis in the framework of FμRNACE ANR project has been dedicated to identifying and understanding the influence of the electromagnetic field on the mechanisms of densification and microstructure changes in ceramic powders. High attention has been paid to the technological development of the single-mode microwave cavity used in our research. The heating process has been fully automated and instrumented with various equipments allowing for temperature and sample shrinkage measurement. The aim was to ensure direct and reliable comparison of microwave sintering data with those resulting from conventional sintering. Numerical simulation has been conducted to improve our understanding of the propagation of the electromagnetic field and its interaction with the components introduced in the microwave cavity. Alumina has been chosen as a reference material and the influence of several features of the powders (specific surface area, doping elements, phase transformation) on densification kinetics and microstructure changes has been studied. The results have identified specific effects of microwaves on the mechanisms controlling densification and grain growth. These effects occur essentially during the initial and intermediate stages of sintering and during the phase transformation of transition powders. They have been attributed to the ponderomotive force as already proposed in the literature. However the use of microwaves as a heating mode does not permit obtaining alumina with better microstructures than those resulting from conventional sintering.

Ce travail concerne l'étude du phénomène de décharges partielles dans les matériaux isolants utilisés en électronique de puissance. En utilisant des méthodes de détection électrique et optique, le mécanisme de décharge partielle sur des substrats d'AlN dans l'huile silicone a été étudié sur un grand nombre d'échantillons. La variation de la nature du substrat (AlN, Al2O3 et composite verre/époxy) et du matériau d'encapsulation (huile silicone, huile de colza, huile minérale de transformateur, liquide d'imprégnant du condensateur Jarylec et Ugilec) met en évidence l'origine des décharges partielles de l'ensemble substrat – encapsulant. Les décharges partielles sur les substrats céramiques frittés ne dépendent pas du passivant, et se produisent dans le volume du substrat. L'évolution temporelle de la lumière émise dans les liquides en configuration pointe – plan et sur le substrat dans différents liquides montre que l'émission de lumière est un phénomène très complexe influencé par de nombreux paramètres : électroluminescence du solide, de l'encapsulant, décharges partielles, absorption des matériaux. Le phénomène d'électroluminescence du liquide est activé par une illumination extérieure. Les mesures de spectroscopie diélectrique haute tension n'apportent pas d'information supplémentaire sur le phénomène de décharges partielles, car les pertes correspondantes sont très faibles. / This work concerns the study of partial discharge phenomena on insulating materials used in power electronics. Using electrical and optical detection methods, the mechanism of partial discharges on AlN substrates in silicon oil is studied with a large number of samples. Changing the nature of substrates (AlN, and Al2O3 composite glass/epoxy) and of encapsulating materials (silicone oil, rapeseed oil, mineral transformer oil, capacitor impregnating liquids Jarylec and Ugilec) provides a number of conclusions about the origin of partial discharges on embedded substrates. Partial discharges on sintered ceramic substrates do not depend on the encapsulating material nature, but on the nature of the substrates themselves. The temporal evolution of light emitted by the liquid in a point - plane configuration, and on embedded substrates shows that the light during emission is a very complex phenomenon influenced by many parameters: electroluminescence of the solid, of the encapsulating material, partial discharges, and light absorption of materials. The electroluminescence of the liquid is activated by external light. Measurements of high voltage dielectric spectroscopy are also performed, but no additional information on partial discharges is obtained since corresponding losses are very low.

Cette thèse constitue un premier essai d’analyse du rythme et de l’intensité des phénomènes d’acculturation des céramiques fines en Gaule interne (160/150 av. J.-C. à 50 apr. J.-C.). Fondée sur un corpus de 130 ensembles, provenant de 21 sites urbains localisés entre le centre ouest de la France, le Plateau suisse et le Luxembourg, cette étude se caractérise par la mise en place d’approches systématiques tel le calcul d’un « indice de romanisation » (permettant de quantifier l’acculturation d’un ensemble de 1 à 100) et l’analyse des modalités du phénomène, reposant sur l’utilisation d’outils statistiques (sériation et analyse factorielle). L’examen diachronique et cartographique des résultats obtenus montrant de fortes disparités dans les processus d’acculturation des céramiques fines, des niveaux ont pu être définis, dont le principal intérêt est d’ouvrir la comparaison avec d’autres aspects de l’acculturation des Gaules (instrumentum culinaire, technique de construction…). / This thesis constitutes a first essay of the analysis of the acculturation rate and of intensity of the phenomenon for pottery fine wares in North-eastern Gaul (160/150 BCE to 50 CE). Based on a corpus of 130 assemblages from 21 urban sites from the western centre of France, the Swiss plateau and Luxembourg, the study is characterised by a systematic methodology. The analyses are based on the calculation of a ‘Romanisation index’, quantifying the acculturation level of an assemblage on a scale of 1 to 100. Statistical tools such as seriation and factor analysis were used for analysing the scope of the phenomenon. The diachronic and cartographic examination of the results obtained showed large disparities in the acculturation processes concerning fine wares. The level of Romanisation could be defined, thus allowing a comparison of the acculturation processes among other aspects of Gaulish culture such as cooking implements and construction techniques.

Les céramiques à base d’Al2O3 et de 3Y-ZrO2 à structures submicroniques présentent, au vu de leurs propriétés physiques et mécaniques, un fort potentiel pour l’usinage de composites en bois. Neuf nuances ont été développées par coulage-gélification (CG) et par pressage isostatique à froid (CIP). Elles ont ensuite été testées en usinage dans des conditions industrielles de coupe. L’objectif de la thèse a été la compréhension, à partir de ces résultats, des mécanismes d’usure, afin d’identifier les propriétés physiques et mécaniques nécessaires pour l’usage d’un matériau nouveau pour cette application. Des outils prototypes de fraisage et de tournage ont été conçus. L’état d’endommagement et les contraintes résiduelles dans la céramique, dus aux étapes de fabrication des prototypes, ont été déterminés. Les résultats des expérimentations de coupe montrent que différents mécanismes opèrent sur l’usure des céramiques. Pour les nuances d’alumine, l’usure de l’arête se fait par arrachement cyclique de grains, tandis que les nuances à base de zircone se déforment plastiquement. Il apparaît que les propriétés physiques, telles que la taille de grain et la densité, sont prédominantes sur les propriétés mécaniques. L’utilisation de céramiques à structure submicronique avec des densités supérieures à 99 % améliore les performances en usinage. C’est la nuance Al2O3-10 % ZrO2 produite par CG qui a montré la meilleure résistance à l’usure. Lors de l'affûtage et de la coupe, l'oxyde de zirconium non stabilisé opère un changement de phase qui induit des contraintes de compression au sein de la microstructure et augmente ainsi la résistance micromécanique des joints de grain. / High mechanical properties of sub-μm grain Al2O3 and 3Y-ZrO2 present high potential for the cutting of wood-based materials. Nine grades were produced by gelcasting (GC) and cold isostatic pressing (CIP). They were tested in real industrial conditions. From those results, this thesis’ aim was to highlight the wear mechanisms in cutting, and then deduce major physical and mechanical properties that are task of material development. Consequently, prototypes for cutting trials have been developed. As a result, the manufacturing of prototype tools, X-Ray diffraction, analytical and numerical investigations were performed to quantify residual stress that occurred in ceramic. Observation of the results of experimentations in machining showed different wear modes. For alumina’s grade, single grain pull-out was the main wear mechanism of the cutting edge, while microplastic deformation occurred in zirconia’s composition. Physical properties of ceramic structure, like grain size and density, are more important than mechanical properties. To improve cutting lifetime, density must be higher than 99%, with a structure with sub-μm grain size. It appeared that there was a predominant role of micromechanical stability while cutting abrasive materials. Fracture toughness or thermal shock resistance seem to have marginal influence when ceramic were produced by low-defect process like GC. Regarding all ceramic grades the Al2O3-10ZrO2 made by GC showed the highest wear resistance in machining. Unstabilized zirconia brought micromechanical stability between grains of the cutting edge while working.

Ce travail s’inscrit dans le programme de recherche sur les réacteurs nucléaires de « génération IV » à caloporteur sodium. Un des verrous technologiques à lever concerne le contrôle de la corrosion des matériaux (matériaux de structure, gaines des combustibles, etc.) par le sodium liquide. Un des paramètres clé est la teneur en oxygène dissous dans le caloporteur. Cette thèse porte sur l’élaboration et la caractérisation de matériaux céramiques de type ThO2 dopé avec Y2O3 pour la réalisation de sondes potentiométriques à oxygène utilisables dans le sodium liquide. Des travaux ont été effectués et des sondes ont été testées par le passé, cependant les sondes présentaient généralement, à l’époque, une absence de fiabilité dans le temps. L’objectif de cette thèse est d’élaborer et de caractériser des électrolytes à base d’oxyde de thorium dopé à l’oxyde d’ytrium à l’aide de techniques de synthèse permettant de contrôler la pureté, la taille des grains, la compacité, etc. Pour mettre en place les protocoles expérimentaux une céramique modèle a été choisie, la cérine dopée à l’oxyde d’yttrium. Les processus de transport ont été étudiés à l’aide de la spectrocopie d’impédance. Une interprétation des phénomènes de blocage de la conduction ionique dans les deux céramiques étudiées en fonction de la pression partielle d’oxygène a pu être proposée. / This PhD thesis was prepared within the framework of the research program on "Generation IV" nuclear reactors with sodium as coolant. One of the main technological problem concerns the control of the corrosion processes of the materials (structural materials, fuel claddings, etc.) by liquid sodium. A key parameter is the dissolved oxygen content in the coolant. This thesis focuses on the development and characterization of ceramic materials based on ThO2 doped with Y2O3 for making potentiometric oxygen sensor used in liquid sodium. Work has been carried out and probes were tested in the past, however, the probes had at the time, a lack of reliability. The objective of this thesis is to develop and characterize electrolytes based on thorium oxide doped with yttrium oxide using specific synthesis techniques to control purity, grain size, compactness, etc. To develop experimental protocols a ceramic model has been chosen, i.e., yttria-doped ceria. Transport processes were studied using the impedance spectroscopy technique. An interpretation of the blocking phenomena of the ionic conduction in both ceramics as a function of the oxygen partial pressure has been given.

Les polymères précéramiques à base de silicium ont été proposés vers la fin des années 50 comme précurseurs de céramiques non oxydes, matériaux que l’on définira plus tard par « Polymer Derived Ceramics (PDCs)». Comparées aux méthodes de synthèses traditionnelles, la voie dite des polymères précéramiques ou encore PDCs offre de nombreux avantages en terme de composition, structure et texture des céramiques. Grâce à ses propriétés intrinsèques, (thermiques, résistances chimiques et mécaniques, comportement semi-conducteur...) le carbure de silicium (SiC) et ses dérivés azotés (carbonitrure de silicium SiCN) peuvent être considérés comme des matériaux appropriés pour la préparation de nouvelles générations de membranes céramiques dédiées en particulier aux procédés de production de l’hydrogène (à partir du CO2, CH4 ou de la réaction de dissociation de l’eau par exemple). En mettant en oeuvre la voie PDCs, un matériau SiC hydrophobe et amorphe adapté aux procédés de séparation de l’hydrogène, possédant un bon couplage perméance/sélectivité associé à une excellente stabilité thermostructurale au delà de 500°C peut être proposé. Néanmoins, l’utilisation de polymères précéramiques induit un changement dimensionnel important au cours de la pyrolyse permettant la conversion du polymère en céramique. Des contraintes mécaniques résiduelles induites par ce retrait volumique entraînent la formation de défauts, de fissures et parfois l’effondrement de la structure lorsque le polymère précéramique est mis en forme. Dans le cadre de cette étude, nous proposons d’élaborer des supports macroporeux ou mousses microcellulaires, des revêtements mésoporeux ainsi que des revêtements microporeux à base de SiC pour, à terme, proposer un matériau à base de SiC et à porosité hiérarchisée pour une utilisation en séparation gazeuse. l’allylhydridopolycarbosilane (AHPCS) est utilisé comme précurseur SiC. Après avoir fait un état de l’art dans le chapitre I et décrit les matériaux et méthodes dans le chapitre II, deux stratégies sont mises en œuvre dans les chapitres III et IV pour générer ces différents matériaux avec un meilleur contrôle du changement dimensionnel du polymère. Dans une première stratégie (chapitre III), des charges passives (nanodiamants) et actives (particules de bore) sont introduites dans l’AHPCS pour générer des formulations avec différentes proportions de charges et s’opposer ainsi au retrait volumique du polymère au cours de la pyrolyse et élaborer des matériaux composites. Dans une seconde stratégie qui fait l’objet du chapitre IV, une approche moléculaire à source unique est proposée. Elle consiste à introduire l’élément bore à l’échelle moléculaire dans l’AHPCS pour en augmenter son rendement céramique et donc réduite la perte de masse que subira l’AHPCS modifié au cours de la pyrolyse. Dans ces chapitres III et IV, des structures monolithiques denses sont élaborées pour mieux observer le changement dimensionnel au cours de la conversion polymère-céramique. Les formulations et précurseurs synthétisés et sélectionnés serviront alors de précurseurs de matériaux macroporeux, mésoporeux et microporeux dans le chapitre V. / Preceramic polymers have been proposed in the late fifty’s as non-oxide silicon based ceramic precursors generally called PDCs for “Polymer Derived Ceramics”. Compared to traditional synthesis ways, the PDCs route can offer many advantages in terms of compositions, structures and textures of ceramics. Due to its intrinsic properties (thermal, chemical and mechanical resistance, semi-conductor behavior,...), silicon carbide (SiC) and their derivatives with nitrogen (silicon carbonitride, SiCN) can be considered as one of the best materials for the next generation of ceramic based membranes, in particular in the hydrogen production processes (from CO2, CH4 or through the water gas shift reaction for example). By investigating the PDCs route, a hydrophobic and amorphous SiC material suitable for hydrogen separation process exhibiting good permeability/selectivity ratio, high thermal mechanical and chemical resistance coupled with a good stability under wet atmosphere up to 500°C can be proposed. However, the use of preceramic polymrers induces an important dimensional modification during the pyrolysis allowing the conversion from polymer to ceramic. Residual stresses caused by the volume shrinkage leads to the formation of cracks or even collapses of the structure of shaped preceramic polymers. This study is focused on the elaboration of SiC based macroporous substrates or microcellular foams, mesoporous and microporous coatings in the aim to propose a SiC based material showing a hierarchized porosity dedicated to gaseous separation applications. The AllylHydridoPolycarbosilane (AHPCS) is used as SiC precursor. After the chapters I and II, respectively dedicated to a literature review and the materials and methods used, two strategies are enforced in the chapters III and IV to generate these materials with a better control of the polymer dimensional change. In the first strategy (chapter III), passive (nanodiamonds) and active (boron particles) fillers are introduced in the AHPCS to generate some formulations with different fillers proportions and opposing to the volume shrinkage of the polymer during the pyrolysis and create composite materials. In the second strategy (chapter IV), a single molecular source approach consisting of the introduction of boron at the molecular state in the AHPCS is proposed. This introduction of boron leads to increase the ceramic yield and to reduce the mass loss of the modified AHPCS during the pyrolysis. In the chapters III and IV, monolithic dense structures are developed to better understand the dimensional change occurring during the pyrolysis. Synthetized and selected formulations and polymers will serve as precursors for macroporous, mesoporous and microporous materials in the chapter V.

Le projet de recherche a comme objectif de mieux saisir le commerce corinthien dans le monde grec et méditerranéen oriental en suivant le volume de ses exportations ainsi que les variations régionales et temporelles et en tentant d’en élucider les mécanismes, qu’ils soient d’origine économique, politique ou sociale. Cette étude s’appuie essentiellement sur les céramiques corinthiennes figurées diffusées pendant la plus grande partie de l’époque archaïque, du IXe siècle jusqu’au milieu du VIe siècle avant J.-C. Les céramiques géométriques, non figurées, à vernis noir et les amphores sont également mis à contribution, dans la mesure du possible, pour affiner l’étude, ainsi que les autres produits d’exportation, moins importants sur le plan quantitatif, comme les chevaux de bronze. L’ensemble des exportations est mis en parallèle avec les importations, beaucoup moins nombreuses, afin d’insérer le commerce corinthien dans le cadre plus large des échanges du monde grec et du monde méditerranéen, et de mieux comprendre la nature des relations économiques qui lient Corinthe à chacun de ses partenaires. Une comparaison avec d’autres corpus, plus amples, permet de mettre l’étude en perspective et de confirmer les grands traits de l’évolution du commerce corinthien en Méditerranée orientale. Chaque grande phase de ce commerce (géométrique, protocorinthien, corinthien) est subdivisée en treize périodes, permettant de suivre l’activité économique tout au long de treize générations d’hommes. L’étude par type de forme permet enfin de suivre l’évolution des goûts et des marchés durant toute la période archaïque / The aim of the research project is to better understand Corinthian trade in the Greek and the Eastern Mediterranean world through the analysis of its exports volume and the local and temporal variations while trying at the same time to clarify its economic, political or social mechanisms. This study is mainly based on the figured Corinthian pottery that spread during most of the Archaic Age from the 9th to the 6th century BC. The geometric pottery (non-figured) and the amphora are also used in the analysis as much as possible, to sharpen our study, as well as other exportation products less important in terms of quantities such as bronze horses. The whole of the exports is studied with the imports which were far fewer in order to put the Corinthian trade into the larger setting of the Greek and Mediterranean trade and to have a better understanding of the nature of the economic relations binding Corinth to its trading partners. A comparison with a wider corpus of documents enables us to put the study into perspective and to reinforce the broad features of the Corinthian trade in the Eastern Mediterranean region. Every big stage of this trade (Geometric, Protocorinthian, Corinthian) is subdivided into thirteen periods allowing us to follow the economic activities along thirteen generations of men. Finally, the study of each type of shapes enables us to follow the evolution of tastes and markets during the whole Archaic Age

Les recherches menées ont pour objectif de dresser un bilan, le plus exhaustif possible, sur la céramique gallo-romaine de la partie occidentale de la province de Lyonnaise définie par les territoires des civitates des Vénètes, des Coriosolites, des Osismes et des Riédons. Cette synthèse régionale à d'abord consisté en l'élaboration d'un catalogue de formes, puis d'une approche typo-chronologique. Ce premier corpus est constitué de 792 formes qui se répartissent en 20 grandes catégories techniques et fonctionnelles. Un système de classement ouvert a été employé afin de pouvoir être complété en fonction des nouvelles découvertes. L'analyse de 34 assemblages de céramique issus de 21 sites a permis de définir huit horizons chronologiques couvrant la période de la seconde moitié du Ier s. av. J.-C. jusqu'aux premières décennies du IVe s. ap. J.-C. Ces horizons offrent un premier aperçu de l'évolution des céramiques consommées et des stratégies d'approvisionnement au cours de cette période. / The research aim to take stock, as exhaustive as possible, on the Gallo-Roman ceramic of the western part of Lyonnaise province defined by the territories of the civitates of the Veneti, of Coriosolite, of Osismii and Redones. This regional summary presents the development of a catalogue of forms and a typo chronological approach. This first corpus is composed of 792 forms divided into 20 major technical and functional categories. An open ranking system was used in order to make additions according to new discoveries. The analysis of 34 pottery assemblages from 21 sites defined eight horizons from the second half of the 1st century BC until the first decades of the 4th century AD. They offer a first look of the evolution of consumed ceramics and supplying strategies during this period.

Les membranes à transport d’oxygène (OTM) sont des membranes céramiques denses qui sont capables de transporter l’oxygène de manière totalement sélective à travers un gradient de pression partielle d’oxygène. Elles peuvent être utilisées pour diminuer les émissions de gaz à effet de serre dans le cadre de la capture et du stockage du CO2 ou pour augmenter l’efficacité de l’oxydation partielle du méthane. La semi-perméabilité de l’oxygène est proportionnelle à la conductivité ambipolaire du matériau. Cependant, les OTM avec des conductivités ambipolaires élevées sont plus susceptibles de se dégrader rapidement dans les conditions d’utilisation. Pour être compétitives, les OTMs doivent donc remplir plusieurs critères, notamment avoir un flux élevé mais être aussi stables chimiquement, thermiquement, mécaniquement et être peu chères. CaTi0.9Fe0.1O3−δ (CTF) a été récemment présenté comme étant un matériau prometteur pouvant remplir ces critères et mérite d’être étudié plus en détail.Cette thèse se focalise sur les performances (mesurées par le flux d’oxygène) et la stabilité chimique et thermique du CTF. Pour améliorer les performances d’une membrane, il est nécessaire de savoir si la semi-perméation est limitée par les réactions en surface ou par la diffusion en volume. Les premiers résultats de ces travaux détaillent les étapes limitantes du transport de l’oxygène dans le CTF. En particulier, grâce à un montage expérimental spécifique et des expériences complémentaires, il a été montré que le CTF est limité à la fois par la diffusion en volume et les réactions de surfaces pour T < 750°C mais est majoritairement limité par la diffusion en volume à plus haute température. Les chapitres suivant détaillent la diffusion dans le volume et la conductivité électrique en fonction de la pression partielle d’oxygène et de la température, au vu de la chimie des défauts du CTF. Dans les conditions de fonctionnement, le CTF doit être considéré comme étant un conducteur mixte, avec une conductivité ionique qui devient prédominante pour des températures supérieures à 800°C.La seconde partie est consacrée à l’étude de la stabilité du CTF sous des atmosphères réactives, spécifiques aux OTM, qui sont connues comme provoquant des dégradations pour certains matériaux. Des tests de vieillissement sous atmosphères de CO2, CO, H2 n’ont montré aucune dégradation du flux de semi-perméation sur plusieurs centaines d’heures. Seulement une légère diminution du flux (- 25%) a été observée en présence de CO2 et de vapeur d’eau mais après cent heures sous hélium, le flux initial a été retrouvé. Des analyses DRX, MEB et Raman post-mortem n’ont révélé aucun signe notable de dégradation en surface et dans le volume. Un test sous CH4 a également été effectué, et la formation de CO, CO2, H2 et H2O a été suivie pendant des centaines d’heures. Malgré la présence de ces gaz réactifs, la même valeur du flux de semi-perméation a été retrouvée après 1000 heures de test sous méthane, témoignant d’une très bonne stabilité du CTF dans ces conditions réductrices. En conséquence, malgré des valeurs de flux relativement faibles (5×10-3 mL.min-1.cm-1 à 900°C), ce matériau est plein de promesse et son excellente stabilité sous méthane notamment peut être très intéressante pour certaines applications. / Oxygen transport membranes (OTM) are dense ceramic membranes that allow oxygen diffusion along a chemical potential gradient. OTMs can increase the efficiency of oxycombustion processes or partial oxidation of methane, resulting in lower CO2 emissions overall. The oxygen transport is proportional to the ambipolar conductivity of the OTM material. However, OTM materials with the highest ambipolar conductivity are more prone to fast degradation under operation conditions. To be competitive, OTMs must associate high oxygen transport properties but also must be chemically, thermally, and mechanically stable, and preferably not expensive. CaTi0.9Fe0.1O3−δ (CTF) has recently been shown to match these demands, appearing as a promising OTM material that is worth studying in further detail.This PhD is therefore dedicated to study the performance and stability of CTF in typical operation conditions of an OTM. To improve the performance of a membrane, it is necessary to determine if the semi-permeation is limited by surface exchange reactions or by bulk diffusion. The first results of this work will detail the nature of the limiting reaction step for oxygen transport in CTF. Specifically, CTF is co-limited by bulk diffusion and surface exchange reactions at T < 750 °C, but is mainly limited by bulk diffusion at higher temperatures. The following chapter details the bulk diffusion process and electrical conductivity in light of the defect chemistry of CTF, as a function of oxygen partial pressure and temperature. Under typical operation conditions, CTF must be regarded as a mixed ionic and electronic conductor, with increasing predominance of ionic conductivity at T > 800°C. The second part is dedicated to the stability of the CTF under atmospheric compositions typically found in standard operating conditions, known to degrade the performance of usual membrane materials. The oxygen transport of CTF is shown to remain extremely stable under CO2, CO, and H2 atmospheres over several hundred hours. Some degradation (- 25% of oxygen semi permeation flux) was observed when exposed to humidified CO2, but returning to initial values when exposed to dry helium for a hundred hour. Post-mortem XRD, SEM and Raman analyses did not show any obvious signs of surface or bulk degradation. CTF was tested for CH4 oxidation for a thousand hours and the formation of CO, CO2 and H2O was followed. Despite this reactive environment, the oxygen transport CTF membrane fully regenerates upon returning to helium atmosphere. Therefore, despite relatively low performance (5×10-3 mL.min-1.cm-1 at 900°C), this material is full of promises and especially its outstanding stability under methane can be very interesting for some applications.