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Synthesis and Characterization of Calixsalen Macrocycles and Calixsalen Metal Complexes and their Potential ApplicationsAltamimy, Monerah 06 1900 (has links)
Calixsalens, which are vase-like structures with a salen unit at each of their triangular vertices, have unique properties that make them potential candidates for separation. However, the use of calixsalens for separation had not previously been studied. In this work, we synthesized two calixsalen derivatives using the concept of dynamic covalent bond formation (imine).1H NMR, 13C NMR, mass spectrometry and Single Crystal X-ray Diffraction (SCXRD) confirmed the successful formation of [3+3] macrocycles. We investigated the selective adsorption of hexane isomers by the calixsalens. 1H NMR and gas chromatography analyses showed that calixsalen is more selective towards branched hexane isomers (3-methylpenaten, 2-methylpentane, 2,2-dimethylbutane, and 2,3-diethylbutane) compared to n-hexane. Treatment of these macrocycles with different types of metal ions transformed their conformations from [3+3] to [2+2] macrocyclic metal complexes, which was confirmed by SCXRD. The calixsalen metal complexes were preliminary tested for Styrene/Ethylbenzene separation.
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Nouveaux Complexes Oligomères Cycliques de Salens Chiraux pour la Catalyse Asymétrique / Novel Oligomeric Chiral Cyclic Salen Complexes for Asymmetric CatalysisDandachi, Hiba 15 December 2015 (has links)
Les ligands de type salen constituent la pierre angulaire des travaux décrits dans cette thèse. L’attention particulière portée aux complexes chiraux correspondants est due à leur utilisation comme catalyseurs énantiosélectives versatiles pour promouvoir une large gamme de réactions d’intérêt. Dans le contexte de la catalyse asymétrique hétérogène, nous nous focalisons plus particulièrement sur l’élaboration de catalyseurs polymères cycliques de salens chiraux, appelés complexes calixsalens. Ainsi, nous avons mis au point une voie d’accès directe aux calixsalens de cobalt (III) par polycondensation. Ces complexes testés en tant que catalyseurs dans le dédoublement cinétique dynamique hydrolytique de l’épibromohydrine peuvent être facilement récupérés par simple filtration du milieu réactionnel et réutilisés dans une nouvelle transformation. Ces ligands cycliques permettent donc la préparation de complexes homobimétalliques capables de réaliser une double activation efficace de l’époxyde et de l’eau, conduisant au produit ciblé avec des rendements et des sélectivités élevés.Nous avons également rapporté l’utilisation de ces mêmes calixsalens de cobalt (III) en présences des complexes analogues de manganèse (III) dans la réaction d’hydrolyse des époxydes méso. Ce système de catalyse hétérobimétallique s’est révélé encore plus sélectif que le système homobimétallique impliquant les catalyseurs de cobalt seuls.Suite à ces résultats, nous avons tenté de préparer des complexes de salens hétérobimétalliques, dans lesquels deux métaux différents sont présents sur le même macrocycle. Pour ce faire, nous avons choisi d’explorer la chimie click pour coupler des complexes salens porteurs de différents métaux, modifiés les uns par des fonctions alcynes, les autres par des groupements azotures. / This thesis work takes place in the broad context of salen chemistry. A special attention is given to corresponding chiral complexes used as versatile enantioselective catalysts for a wide range of reactions of interest. In the context of heterogeneous asymmetric catalysis, we focus specifically on the development of polymeric, cyclic, chiral salen catalysts, named calixsalen complexes. Thus, we have developed an easy access to calixsalen cobalt (III) complexes by a facile polycondensation route. These calixsalens were used as catalysts to promote the dynamic hydrolytic kinetic resolution of epibromohydrin. They are easily recovered from the reaction mixture by a simple filtration. These cyclic complexes allowed the formation of homobimetallic species responsible for an efficient dual activation of both the epoxide and water, delivering the targeted product in both high yield and selectivity.We have also reported the use of a combination of cobalt and manganese calixsalen complexes in the hydrolysis of meso epoxydes. This dual heterobimetallic system proved to be even more selective than the homobimetallic one, in which cobalt complexes were only engaged. Based on these results, we have attempted preparing heterobimetallic salen complexes, wherein two different metals should be closely associated into the same macrocycle. Towards this aim, we explored click chemistry to couple alkyne- and azide-functionalized monomeric salen complexes coordinated to two different metals.
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