Orientador: Yoshitaka Gushikem / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T12:34:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Maroneze_CamilaMarchetti_D.pdf: 2513143 bytes, checksum: e060b55725fd3d82055ff22070325cb0 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Este trabalho reporta a preparação, caracterização e aplicação de um novo material carbono cerâmico eletricamente condutor, SiO2/TiO2/Grafite. O método sol-gel foi empregado como procedimento de síntese e permitiu a inclusão de carbono grafite por toda a estrutura porosa do óxido misto SiO2/TiO2. Análises de microscopia eletrônica de varredura (MEV) acoplada com espectroscopia de energia dispersiva (EDS) mostram que os materiais sintetizados apresentam-se altamente homogêneos quanto à distribuição e dispersão dos componentes na matriz, sem indícios de segregação de fase ou da formação de domínios dos óxidos puros. As matrizes apresentaram alta estabilidade térmica, nas quais não se observou a cristalização do TiO2 em temperaturas abaixo de 1000 °C. Os valores de energia de ligação para o nível 2p do Ti obtidos por espectroscopia fotoeletrônica excitada por raios X (XPS) revelam a possível inserção de átomos de Ti em sítios tetraédricos da sílica bem como a existência de ligações Si-O-Ti na interface entre os óxidos. Tais ligações são tidas como as responsáveis pela estabilização e baixa mobilidade do Ti nas matrizes cerâmicas. Imagens de campo escuro obtidas por microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) permitiram observar que os cristalitos de grafite encontram-se dispersos em toda a extensão das partículas, sem localização preferencial. Duas reações químicas foram realizadas entre os grupos Ti-OH presentes na superfície e espécies ácidas como o H3PO4 e SbCl5, dando origem a materiais do tipo SiO2/TiO2/Fosfato/Grafite e SiO2/TiO2/Sb2O5/Grafite, com interessantes propriedades de troca iônica. Estes materiais foram então avaliados e utilizados como substratos condutores na construção de eletrodos carbono cerâmicos que foram modificados quimicamente através da adsorção do corante catiônico azul de meldola. Os eletrodos modificados apresentaram bom desempenho e atividade catalítica frente à oxidação da coenzima b-NADH, reduzindo drasticamente o potencial de oxidação em relação a eletrodos convencionais. O material SiO2/TiO2/Grafite se mostra como uma promissora alternativa no desenvolvimento de sensores eletroquímicos, atuando como um substrato condutor robusto e versátil para a confecção de novos eletrodos de trabalho carbono cerâmicos / Abstract: This work reports the preparation, characterization and application of a new electrically conducting carbon ceramic material, SiO2/TiO2/Grafite. The sol-gel methodology was used as synthesis procedure and allowed the incorporation of carbon graphite all over the porous structure of the mixed oxide SiO2/TiO2. Scanning electronic microscopy (SEM) images coupled to energy dispersive spectroscopy (EDS) showed materials with high degree of homogeneity related to the distribution and dispersion of the components in the matrix, with no evidence of phase segregation or formation of pure oxide domains. The matrices presented high thermal stability, in which we do not observed the TiO2 crystallization bellow the temperature of 1000 °C. The binding energy values for Ti 2p level obtained by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) revealed possible insertion of Ti atoms in tetragonal sites of silica as well as the existence of Si-O-Ti linkages at the interface between the oxides. Such linkages are pointed as the responsible by the stabilization and low mobility of Ti in the ceramic matrix. Dark field high resolution transmission electronic microscopy images allowed us to observe that the graphite crystallites are well dispersed through the particles, with no preferential location. Two chemical reactions were carried out between the Ti-OH groups found on the surface and acidic species H3PO4 and SbCl5, resulting in materials like SiO2/TiO2/Fosfato/Graphite and SiO2/TiO2/Sb2O5/Graphite. These materials were utilized as conducting supports in the construction of carbon ceramic electrodes that were chemically modified by the adsorption of the cationic dye meldola blue. The modified electrodes presented good performance and catalytic activity toward b-NADH oxidation, decreasing drastically the oxidation potential when compared to conventional electrodes. The SiO2/TiO2/Graphite material has shown to be a promising alternative in the development of electrochemical sensors, acting as a robust and versatile conducting substrate for the construction of new carbon ceramic electrodes / Doutorado / Quimica Organica / Doutor em Ciências

Orientadores: Heloise de Oliveira Pastore, Leonardo Marchese / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-16T12:57:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gallo_JeanMarcelRibeiro_D.pdf: 4780624 bytes, checksum: 5426a4e169601ec9fd875fbe271a36c9 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Esse trabalho teve como objetivo a aplicação de peneiras moleculares mesoporosas de sílica como suporte para metal em aplicações em eletrodos na Célula a combustível a metanol direto (DMFC). As peneiras moleculares mais importantes, MCM-41, MCM-48 e SBA-15, foram escolhidas. Em um primeiro momento a reprodutibilidade das sínteses foi verificada. Como pesquisa lateral foi estudada a acidez de superfície da SBA-15 contendo alumínio obtida por síntese direta. Além disso, foi desenvolvida a primeira síntese direta para a [Al]-SBA-15 Sílica é um isolante elétrico e, portanto, não pode ser utilizada como um eletrodo, deste modo, uma nova família de compósitos chamada Carbonos Cerâmicos Mesoporosos (MCC) foi preparada pela adição de grafite comercial na síntese das sílicas mesoporosas (MCM-41, MCM-48 ou SBA-15). A grafite não influenciou na formação da mesofase de sílica, de qualquer maneira, a MCC-MCM-41 e a MCC-MCM-48 cresceram na superfície da grafite. As MCCs preparadas com razão em massa sílica/carbono de 1/1 e 1/1.25 apresentaram condutividades elétricas similares enquanto MCCs com menos quantidade de carbono se mostraram isolantes elétricos. As MCCs(1/1) modificadas com 20 % em massa de paládio foram usadas na DMFC chegando no máximo a desempenhos 10 vezes menores que o do sistema usando o suporte comercia Vulcan XC-72R. Esse comportamento foi atribuida a menos condutividade elétrica dos MCCs. Para aumentar a condutividade elétrica dos MCCs(1/1), o agente direcionador orgânico usado na síntese da fase silícica foi carbononizado ( ao invez de calcinado, como feito anteriormente) Alternativamente, os MCCs foram sintetizados com uma razão em massa sílica/carbono de 1/3. Os testes dos MCCs contendo 20 % em massa de platina no cátodo da DMFC mostraram melhores resultados para a MCC-SBA-15(1/3) e a MCC-MCM-48(1/1) pirolisada. Por outro lado, o despenho do sistema usando o suporte Vulcan-XC-72R foi o dobro. Modificados com 60 % em massa da liga PtRu, o MCC-SBA-15(1/3) e o MCC-MCM-48(1/1) pirolisado foram aplicados no ânodo da DMFC, alcançando desempenhos 20 e 40 % maiores que a Vulcan XC-72R. / Abstract: The present work aimed at using mesoporous silica as metal support for Direct Methanol Fuel Cell (DMFC) electrodes. The most important mesoporous silica, MCM-41, MCM-48 and SBA-15, were chosen. In a first moment their synthesis were verified with respect to the reproductibility. As side results, the surface acidity of aluminum containing SBA-15 obtained by direct synthesis was also studied and it is also reported the first [Al]-SBA-16 obtained by direct synthesis was reported. Silica is electrically insulating and thus cannot be used directly in a cell electrode, thus it was reported here the preparation of the novel composite named Mesoporous Carbon Ceramics (MCC) obtained by the addition of commercial graphite into the mesoporous silica synthesis (MCM-41, MCM-48 or SBA-15). The graphite did not influence in the formation of the silica mesophase, however, MCC-MCM-41 and MCC-MCM-48 grow on the graphite surface. The MCCs prepared with silica/carbon weight ratio of 1/1 and 1/1.25 presented similar electrical conductivities while lower carbon loading MCCs were found insulating. The MCCs(1/1) modified with 20 wt % of platinum were used on Direct Methanol Fuel Cell electrodes (DMFC) reaching performances more ten 10 times lower than that of a system using the commercial metal support Vulcan XC-72R, probably due to their lower electrical conductivity. To increase the electrical conductivity of the MCCs(1/1), the surfactant used to synthesize the silica phase was carbonized (instead of calcined as done for the previous materials). Alternatively, MCCs was synthesized with silica/carbon weight ratio of 1/3. The test of 20 wt. % platinum-containing MCCs on the cathode of the DMFC showed that the best results were obtained for the MCC-SBA-15(1/3) and for the template-pyrolysed MCC-MCM-48(1/1), however, the performance was approximately half of that of the system using Vulcan-XC-72R. When modified with 60 wt % of PtRu alloy, MCC-SBA-15(1/3) and to the template-pyrolysed MCC-MCM-48(1/1) and applied on the DMFC anode, the performances at 343 K was ca. 20 and 40 % higher that that obtained for the system using Vulcan XC-72R. / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

Orientador: Yoshitaka Gushikem / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-13T19:15:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Marafon_Eduardo_D.pdf: 4220393 bytes, checksum: 1adee837c254c6481f606e3e1cf1dac1 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: O material carbono cerâmico condutor SiO2/ZrO2/C-grafite foi preparado pelo método sol-gel em duas composições: (A) SZC30 (SiO2 = 50 %, ZrO2 = 20 %, C = 30 %) e (B) SZC20 (SiO2 = 60 %, ZrO2 = 20 %, C = 20 %) em % m/m, caracterizado e utilizado para preparar eletrodos. O material carbono cerâmico foi aquecido nas temperaturas de 400, 600, 800 e 1000 °C, em atmosfera de nitrogênio, e foi verificado que o mesmo apresenta alta estabilidade térmica. Verificando-se a cristalização de ZrO2 em 1000 °C, na fase tetragonal, enquanto que SiO2 permanece amorfo. A área superficial específica dos materiais carbono cerâmico SZC20 e SZC30 como preparados, foram respectivamente 45 e 12 mg, enquanto que em temperaturas acima de 600 °C, devido ao colapso dos poros, a área superficial específica dos materiais diminuem para 3 e 4 mcm. As imagens de microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução mostraram que as nanopartículas de grafite estão bem dispersas no interior da matriz de SiO2/ZrO2, sendo responsáveis pela elevada condutividade elétrica dos materiais carbono cerâmico SZC 20 e SZC30 prensados na forma de discos, 4 e 18 S cm, respectivamente. Com o material SZC30 foram preparados eletrodos e os mesmos foram modificados com hexacianoferrato(II) de cobre (CuHCF) e flavina adenina dinucleotídeo (FAD). A espessura do filme de CuHCF formado sobre a superfície do eletrodo SZC30 foi estimada como sendo 101 nm, e ele apresentou boa estabilidade química e baixa resistência de transferência de carga. O eletrodo SZC30 modificado com FAD mostrou ser eficiente nas reações de redução eletrocatalítica de íons bromato e iodato, em solução aquosa. A eletroredução de ambos os íons ocorreu num potencial de -0,41 V vs. Eletrodo de calomelano saturado. Os experimentos de cronoamperometria mostraram que o eletrodo carbono cerâmico modificado com FAD apresenta potencial para ser empregado como sensor amperométrico para determinação de bromato e iodato, apresentando limites de detecção de 2,3 e 1,5 mmol L, respectivamente / Abstract: SiO2/ZrO2/C-graphite was prepared by the sol-gel method in two compositions: (A) SZC30 (SiO2 = 50 %, ZrO2 = 20 %, C = 30 %) e (B) SZC20 (SiO2 = 60 %, ZrO2 = 20 %, C = 20 %) in % m/m, characterized and used to prepare electrodes. The carbon ceramic material was thermally treated at 400, 600, 800 and 1000 °C in nitrogen atmosphere, and it was observed that it presents high thermal stability and the crystallization of ZrO2 occurred at 1000 °C in tetragonal phase, while SiO2 remained amorphous. The specific surface area of SZC20 and SZC30 the carbon ceramic materials was, respectively, 45 and 12 mg, as prepared. For materials treated at temperatures higher than 600 °C, due to the collapse of the porous, specific surface area of the materials decrease to 3 and 4 mg. High resolution transmission electron microscopy micrographs showed that the graphite nanoparticles are well dispersed inside SiO2/ZrO2 matrix, and these nanoparticles are responsible for the high electrical conductivity of pressed disks of carbon ceramic materials, 4 and 18 S cm, respectively. The SZC30 material was used to prepare electrodes and they were modified with copper hexacyanoferrate(II) (CuHCF) and flavin adenine dinucleotide (FAD). The thickness of the CuHCF film was estimated as 101 nm, presenting good chemical stability and low charge transfer resistance. FAD modified SZC30 carbon ceramic electrode was efficient for electrocatalytic reduction of bromate and iodate ions, in aqueous solution. The electroreduction of both ions occurred at a peak potential of - 0,41 V vs. saturated calomel electrode. The cronoamperometry experiments showed that FAD modified SZC30 carbon ceramic electrode can be used as an amperometric sensor for bromate and iodate, presenting detection limit of 2,3 and 1,5 mmol L, respectively / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciencias Quimicas

Made available in DSpace on 2017-07-24T19:38:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tatiane Skeika.pdf: 2364306 bytes, checksum: 8d6414f80c21a8f934352d23ededc5ff (MD5) Previous issue date: 2010-05-11 / The study of carbon-based ceramic electrodes (CCE) has been significantly increased due to advantages over other electrodes. The CCE features as large surface area, high electrical conductivity and higher mechanical strength, increases their stability and durability. Different parameters of CCE preparation, such as type of precursor, carbon material, catalyst amount, among others, significantly influence the morphological properties and consequently their electrochemical responses. Based on these factors this work presents a 23 factorial design (2 levels and 3 factors) which the factors analyzed were catalyst amount (HCl 12 mol L-1), graphite / precursor ratio, and precursor type (TEOS - tetraethoxysilane and MTMOS - methyltrimetoxysilane). These variables were optimized by analyzing the electrochemical responses obtained in presence of potassium ferrocyanide (at fixed concentration of 1.0 x10-3 mol L-1). The design resulted in a significant third order interaction for anodic peak current values (Ipa), and also to the potential difference (E) between the factors studied which could not be observed using an univariated study. The optimized electrode was modified with ferrocenecarboxylic acid (designated as CCE/Ferrocene) mainly aiming at the increase the sensitivity to the unmodified one. SEM images indicated that the components are homogeneously dispersed in the sample but with some little agglomeration of segregated ferrocene particles. From cyclic voltammetric experiments, it was observed that the CCE/Ferrocene presented a redox pair at Epa = 390.3 mV and Epc = 298.7 mV (E = 91.7 mV), related to the ferrocene/ferrocenium process, since the non- modified CCE did not presented any redox peaks. Studies of the modified electrode in different scan rates resulted in a linear relationship between the anodic peak current values and the scan rate, a characteristic behavior for confined species in the surface electrode. In order to verify the possibility of using the CCE/Ferrocene as an electrochemical sensor, studies in presence of dopamine (DA) were carried out. In this case, it was observed that after DA addition in the electrolyte solution, a considerably increase in the redox currents were observed at same oxidation potential of ferrocene (Epa= 408.0 mV vs Ag/AgCl), different from the observed when using only CCE as electrode material, which the increase in the anodic peak was considerably lower and slightly dislocated to higher positive potential (Epa= 446.1 mV vs Ag/AgCl). Square wave voltammetry (SWV) experiments were evaluated in presence of DA, with optimized parameters. In these conditions, the proposed sensor has shown a linear response range from 0.2 to 1.0 molL-1 with a detection limit of 1.5 mol L-1 to CCE and 0.43 mol L-1 for CCE/Ferrocene. From SWV experiments, it was observed that the AA oxidation at CCE/Ferrocene occurred in a different potential of DA oxidation, with a peak separation of approximately 170.5 mV. Moreover, CCE/Ferrocene did not respond to different AA concentrations indicating that is possible with this electrode determine DA without the interference of AA. / O estudo de eletrodos a base de carbono cerâmico (ECC), tem aumentado significativamente devido às vantagens sobre os demais eletrodos. Os ECC apresentam grande área superficial, alta condutividade elétrica, além de uma maior resistência mecânica, o que aumenta a estabilidade e durabilidade desses eletrodos. Os diferentes parâmetros utilizados na preparação dos ECC, tais como, tipo de precursor, material de carbono, quantidade de catalisador, entre outros, influenciam significativamente nas propriedades morfológicas e consequentemente nas respostas eletroquímicas dos mesmos. Baseando-se nisto, esse trabalho apresenta um planejamento fatorial 23 (2 níveis e 3 fatores) onde os fatores analisados foram a quantidade de catalisador (HCl 12 mol L-1), proporção grafite/precursor, e o tipo de precursor (TEOS - tetraetoxisilano e MTMOS - metiltrimetoxisilano). Tais variáveis foram otimizadas analisando-se as respostas eletroquímicas obtidas na presença de ferrocianeto de potássio (na concentração fixa de 1,0 x10-3 mol L-1). O planejamento resultou numa interação significativa de terceira ordem para os valores de corrente de pico anódico (Ipa) e também para a diferença de potencial (E), entre os fatores estudados o que não poderia ser observado utilizando-se um estudo univariado. O eletrodo otimizado foi modificado com ácido ferrocenocarboxílico (denominado ECC/Ferroceno) visando principalmente o aumento da sensibilidade em relação ao eletrodo não modificado. As imagens de MEV indicaram que os componentes do eletrodo estão homogeneamente dispersos na amostra, mas com pequena aglomeração de partículas segregadas do ferroceno. Através dos estudos de voltametria cíclica (VC), observou-se que o ECC/Ferroceno apresentou um par redox em Epa = 390,3 mV e Epc = 298,7 mV (E = 91,7 mV), relacionados ao processo ferroceno / íon ferroceno já que o ECC sem modificação não apresentou picos redox. O estudo do eletrodo modificado em diferentes velocidades de varredura resultou em uma relação linear entre os valores de corrente de pico anódica e, sendo esse um comportamento típico de espécies confinadas na superfície do eletrodo. Para verificar a possibilidade da aplicação do ECC/Ferroceno como sensor eletroquímico foram realizados estudos na presença de dopamina (DA). Neste caso, foi observado que após a adição de DA na solução eletrolítica, um considerável aumento nas correntes redox foram observados no mesmo potencial de oxidação do ferroceno (Epa = 408,0 mV vs Ag / AgCl), diferente do que foi observado para o ECC. Nesse último caso, a corrente de pico anódica foi consideravelmente mais baixa além do potencial de pico anódico ligeiramente deslocado para regiões mais positivas (Epa = 446,1 V vs Ag / AgCl). A técnica de voltametria de onda quadrada (VOQ) foi aplicada para a determinação de DA, com os parâmetros otimizados. Nessas condições, os sensores propostos apresentaram uma faixa de resposta linear de 0,2 a 1,0 mol L-1 e um limite de detecção de 1,5 mol L-1 para o ECC e 0,43 mol L-1 para o ECC/Ferroceno. A partir dos estudos de VOQ, foi observado ainda que a oxidação de ácido ascórbico (AA) no ECC/Ferroceno ocorreu em um potencial diferente da oxidação de DA, com separação de pico de aproximadamente 170,5 mV. Além disso, o ECC/Ferroceno não apresentou aumento da corrente de pico com a variação da concentração de AA, indicando uma possível aplicação deste eletrodo na determinação de DA sem a interferência do AA.

Orientador: Yoshitaka Gushikem / Texto em inglês / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-21T20:29:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rahim_Abdur_D.pdf: 2383649 bytes, checksum: 98658562d78717c6e16d2a66e1d8cfa6 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Este trabalho descreve as sínteses, caracterizações e as aplicações dos materiais carbono cerâmicos mesoporosos identificados como: SiO2/20wt%C (SBET= 160 mg) e SiO2/50wt%C (SBET= 170 mg), em que C corresponde ao carbono grafite. Tais materiais foram preparados através do método sol-gel e empregados como matrizes para o desenvolvimento de sensores e biosensores eletroquímicos. Imagens obtidas através da microscopia eletrônica de varredura (MEV) acoplada com a espectrosocopia de energia dispersiva (EDS) mostraram que, com relação as resoluções utilizadas, não foram detectadas segregação de fases. Os materiais que contem 20 e 50 wt% de C apresentaram condutividades elétricas de 9,2 x 10 S cm e 0,49 S cm, respectivamente. Esses materiais foram utilizados como matrizes para suportar ftalocianinas de: cobalto (CoPc), cobre (CuPc) e manganês (MnPc), as quais foram preparadas in situ ao longo de suas superfícies de forma que fosse assegurada dispersão homogênea dos complexos eletroativos nos poros das matrizes. As densidades superficiais da ftalocianina de cobalto em ambas as superfícies da matriz foram: 0,014 mol cm e 0,015 mol cm, para os materiais contendo 20 e 50 % m/m de C, respectivamente. Foram empregados como eletrodos de trabalho pastilhas preparadas a partir dos eletrodos carbono cerâmicos, considerando-se os seguintes materiais: SiO2/C/CoPc, SiO2/C/CuPc e SiO2/C/MnPc. A técnica de XPS foi usada para determinar as proporções de Mn/Si atómicos dos materiais MnPc modificados. O material SiO2/C/CoPc foi testado como um sensor de ácido oxálico e de oxigenio, e os materiais e SiO2/C/CuPc e SiO2/C/MnPc foram testados como sensores para a dopamina e nitrito, respectivamente. Esses materiais tem se mostrado como alternativas promissoras para o desenvolvimento de sensores eletroquímicos e de biosensores, atuando como substratos robustos e versáteis para a construção de novos eletrodos carbono cerâmicos. / Abstract: This work describes the synthesis, characterization and applications of mesoporous carbon ceramic materials identified as: SiO2/20wt%C (SBET = 160 mg) and SiO2/50wt%C (SBET= 170 mg), where C represents the carbon graphite. These materials were prepared by the sol-gel method and used as support for the development of electrochemical sensors and biosensors. Images obtained by scanning electron microscopy (SEM) coupled with energy dispersive spectroscopy (EDS) showed that, within the magnification used, no phase segregation was detectable. The materials containing 20 and 50 wt% of C presented electric conductivities of 9.2×10and 0.49 S cm, respectively. These materials were used as matrices to support manganese phthalocyanines (MnPc), cobalt phthalocyanines (CoPc), and copper phthalocyanines (CuPc), prepared in situ on their surfaces, to assure homogeneous dispersion of the electroactive complex in the pores of matrices. The surface densities of cobalt phthalocyanine on both matrix surfaces were: 0.014 mol cm and 0.015 mol cm, for materials containing 20 and 50% wt% of C, respectively. The pressed disk carbon ceramic electrode: SiO2/C/MnPc, SiO2/C/CoPc, and SiO2/C/CuPc were used as working electrode. XPS was used to determine the Mn/Si atomic ratios of the MnPc-modified materials. The material SiO2/C/CoPc was tested as a sensor for oxalic acid and oxygen and the materials SiO2/C/CuPc and SiO2/C/MnPc were tested as sensors for dopamine and nitrite, respectively. These materials have shown to be promising alternative in the development of electrochemical sensors and biosensor, acting as a robust and versatile conducting substrate for the construction of new carbon ceramic electrodes. / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências