Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2018. / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) e Fundação de Apoio à Pesquisa do Distrito Federal (FAP-DF). / A utilização de biomassa vem trazendo novas perspectivas quanto à produção de energia renovável. Os biocombustíveis, por sua vez, fazem parte de um setor importante nesse contexto, pois apresentam efeito significativo na redução das emissões de gases do efeito estufa (GEE). Os processos de conversão das biomassas compreendem uma variedade de rotas e técnicas, possibilitando, dessa forma, a geração de diversos produtos. Nessa perspectiva, a procura de biomassas com baixo custo e grande disponibilidade são essenciais para se pensar em processos que favoreçam a produção de bioenergia em larga escala. Os resíduos agroindustriais enquadram-se nessa descrição, uma vez que são originários de um setor altamente produtivo nacionalmente, como por exemplo, da indústria cervejeira que produz, para cada 100 L de cerveja, de 14 a 20 Kg de bagaço (seja de origem de malte ou de adjuntos) gerando, assim, grandes quantidades de resíduos. A produção de biocombustíveis a partir de biomassas residuais, mesmo com bases na sustentabilidade e reaproveitamento de recursos, também pode gerar subprodutos, como é o caso dos processos de gaseificação, onde o alcatrão, subproduto constituído essencialmente por hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, pode causar entupimento e incrustações nos equipamentos diminuindo a eficiência do processo. Desta forma, duas vertentes foram executadas neste trabalho: a primeira, pelo craqueamento térmico do alcatrão, obtendo, assim, uma fase líquida (bio-óleo) e uma fase sólida (carvão); e a segunda, pela utilização dos bagaços da produção de cerveja para obtenção de carvão (biochar) por meio da pirólise. Ambos os produtos sólidos foram submetidos ao processo de sulfonação para inserção de grupos ácidos (-SO3H) em sua estrutura. A efetividade das sulfonações foi comprovada por diversas técnicas analíticas, dentre elas a análise elementar, mostrando um acréscimo de até 100 vezes a quantidade de enxofre com relação ao material antes do procedimento. O carvão sulfonado do alcatrão foi, então, aplicado como catalisador heterogêneo nas reações de esterificação de ácido oleico e transesterificação de óleo de soja. Ambas as reações atingiram 100% de conversão com os 2 alcoóis testados (metanol e etanol). / The use of biomass has brought new perspectives on the renewable energy production. Biofuels, in turn, are part of an important sector in this context since they have a significant effect on the reduction of greenhouse gas (GHG) emissions. The biomass conversion processes embrace a variety of routes and techniques thus enabling the generation of various products. In this perspective, the demand for biomass with low cost and high availability is essential to think of bioenergy production on a large scale. Agro-industrial wastes fall within this description, since they originate in a highly productive sector nationally. For example, the brewing industry produces for each 100 L of beer an amount of 14 to 20 kg of bagasse (whether of malt origin or adjuncts) generating large quantities of waste. The production of biofuels from residual biomasses, even though based on sustainability and reuse of resources, can also generate by-products such as gasification processes where tar, a by-product consisting essentially of polycyclic aromatic hydrocarbons, can cause clogging and incrustations in equipment, reducing process efficiency. In this way, two strands were executed in this work: the first one by the thermal cracking of the tar, obtaining a liquid phase (bio-oil) and a solid phase (coal); and the second one for using bagasse from beer production to obtain coal (biochar) by pyrolysis. Both solid products were subjected to the sulphonation process for the insertion of acidic groups (-SO3H) into their structure. The effectiveness of the sulfonations were proven by several analytical techniques including elemental analysis showing an increase of up to 100 times the amount of sulfur in relation to the material before sulfonation. The sulfonated coal derived from tar was then applied as a heterogeneous catalyst in the oleic acid esterification and soybean oil transesterification, both reactions reached 100% conversion with the two alcohols tested (methanol and ethanol).

Este trabalho trata do estudo das reações de oligomerização de eteno e propeno catalisada pelo complexo Ni(MeCN)6(BF4)2 imobilizado por adsorção seletiva nos suportes inorgânicos [Si]-MCM-41, [Al]-MCM-41 e SiO2 associados aos agentes alquilantes AlEt3 (oligomerização de eteno) e Al2Et3Cl3 (oligomerzação de propeno). Os sistemas suportados são avaliados em suspensão de diclorometano e clorobenzeno em um reator semicontínuo com alimentação à pressão constante de eteno ou propeno. A caracterização por a DRIFT e XPS dos sistemas suportados em [Si] - MCM-41 e [Si, Al] - MCM-41 demonstra a presença de espécies ativas diferentes e mostra que a esfera da coordenação de níquel é modificada pela natureza do suporte. As análises de TEM e XRD demonstram que a organização dos poros dos sistemas MCM-41 é mantida após a imobilização do complexo. A análise da adsorção do N2 demonstra que a imobilização do complexo ocorre dentro dos poros dos sistemas suportados em MCM-41 e SiO2. Os resultados que referem os testes catalíticos demonstram que estes novos sistemas são ativos na dimerização e na trimerização do eteno e do propeno. Os resultados que referem os testes catalíticos demonstram que estes novos sistemas são ativos na dimerização e na trimerização do eteno e do propeno. A concentração dos agentes de alquilação revela ser um parâmetro muito sensível em relação à produção seletiva de 1-buteno e à atividade das reações de oligomerização do propeno. São apresentados, para a comparação, resultados das experiências conduzidas em fase homogênea com o mesmo complexo e o mesmo agente de alquilação. Diferenças significativas são observadas em termos de atividade catalítica e de seletividade em relação à variação da proporção relativa agente de alquilação / complexo de níquel (Al/Ni). A reação de oligomerização de eteno com o complexo imobilizado, em nossas condições reacionais, conduz à produção de 1-buteno com a seletividade de 84% para o sistema Ni- [Al] - MCM- 41, 75% para os sistemas Ni-SiO2, quando em condições similares e em meio homogêneo a seletividade em 1-butene é 67%. Para as reações com o propeno é observada uma grande variação dos produtos principais obtidos dependendo da natureza da vizinhança do complexo de níquel: para o sistema Ni-SiO2-180, Ni- [Si] - MCM-41 e em meio homogêneo, nas mesmas condições, os produtos principais são respectivamente, trans-4-metil-2-penteno, cis- 4-metil-2-penteno e 2 - metil-2-penteno. O sistema homogêneo é o mais ativo e isomerizante e produz preferencialmente dímeros lineares enquanto o sistema Ni- [Si] - MCM-41 é o mais capaz de produzir dímeros ramificados (14% 2.3 dimetil-1-buteno). / This manuscript presents the study of oligomerization reaction of ethene and propene catalyzed by the immobilized Ni(MeCN)6(BF4)2 complex into the inorganic supports [Si]-MCM-41, [Al]-MCM-41 and SiO2, associated with the alkylation agents AlEt3 (ethene oligomerization) and Al2Et3Cl3 (propene oligomerization). The supported systems were evaluated in slurry using dichloromethane and chlorobenzene as solvents in a semicontinuous reactor kept under constant pressure of ethene or propene. DRIFT and XPS characterizations of the supported systems using [Si]-MCM-41 and [Si,Al]-MCM-41 provided evidences of the presence of different active species and have shown that the coordination sphere of the nickel is modified by the support nature. TEM e XRD analyses indicated that the organization of the pores of MCM-41 is not modified after the immobilization of the complex. N2 adsorption analyses demonstrated that the immobilization of the complex takes place within the pores of the supports MCM-41 and SiO2. The catalytic tests have shown that these new systems are active in ethene and propene dimerization and trimerization. The concentration of alkylation agents affects the selective production of 1-butene and catalyst activity in propene oligomerization reactions. Experiments carried out with the same complex and the same alkylation agent in a homogeneous system were also investigated. Significant differences are observed in term of catalytic activity, selectivity and sensitivity regarding alkylation agent/ nickel complex (Al/Ni) ratio. The ethene oligomerization reaction performed with the immobilized complex led to the production of 1-butene with the selectivity of 84% for the Ni-[Al]-MCM-41 system and of 75% for the Ni-SiO2 systems, while in similar conditions, for homogeneous reactions, the selectivity in butene-1 is 67%. For propene reactions, no great variation of the main products are observed when Ni-SiO2-180, Ni-[Si]-MCM-41 and homogeneous systems are compared: for same experimental conditions, the main products are respectively, trans-4- methyl-2-pentene, cis-4-methyl-2-pentene and 2-methyl-2-pentene.The homogeneous system is the most active and isomerizing and presents the trend to produce linear dimers while the system Ni-[Si]-MCM-41 is more able to product branched products (14% 2,3-dimethyl-1- butene).

Resumo não disponível

Submitted by Edileide Reis (leyde-landy@hotmail.com) on 2013-04-23T14:28:40Z No. of bitstreams: 1 Walter Gomes Junior.pdf: 2468331 bytes, checksum: a8f65f5330af597dd96c972cdf079013 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-04-23T14:28:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Walter Gomes Junior.pdf: 2468331 bytes, checksum: a8f65f5330af597dd96c972cdf079013 (MD5) Previous issue date: 2008 / Os heteropoliácidos são polioxometalatos, compostos de um cluster óxido, com prótons associados, apresentando alta acidez de Brönsted, que tem atraído interesse acadêmico e industrial, devido a capacidade de promover catálise “verde”, atuando como catalisador homogênea e heterogênea. Diversas reações orgânicas já foram conduzidas neste sistema catalítico, sendo que a acilação Friedel-Crafts do metoxinaftaleno (2-MN) com anidrido acético (Ac2O) e as condensações de Claisen-Schmidt da acetofenona com benzaldeídos foram testados neste trabalho utilizando heteropoliácidos do tipo Keggin mássico (HPW), suportado em sílica (HPW-SiO2) e na forma de sal de césio (Cs2,2H0,8PW) e de potássio (K2,5H0,5PW). A acilação Friedel-Crafts do 2-MN com anidrido acético foi realizada em fase líquida, utilizando diversos solventes. Os melhores resultados de conversão e seletividade foram obtidos com nitrobenzeno. A máxima conversão foi obtida para concentrações iniciais de reagentes equivalentes ([2-MN]0 = [Ac2O]0). Dos catalisadores utilizados, as melhores conversões foram obtidas com o HPW mássico, que também se mostrou mais seletivo ao 2-acetil-6-metoxinaftaleno , chegando a 90,1%, a 130ºC em 1h de reação. O isômero cineticamente favorável, 1-acetil-2-metoxinaftaleno é formado e logo convertido a 2-acetil-6-metoxinaftaleno a 130ºC em nitrobenzeno. A temperatura de reação afeta a seletividade, mas tem pouco efeito na conversão do 2-MN. As reações de condensação de Claisen-Schmidt da acetofenona com benzaldeídos substituídos (benzaldeido, 4-clorobenzaldeído, 4-nitrobenzaldeído, 4- metoxibenzaldeído e 4-hidroxibenzaldeído) para a síntese de chalconas conduzidas sem o uso de solventes, se mostraram muito efetivas, com conversões e seletividade superiores a 60% e 90%, respectivamente, sobre HPW mássico, em fase homogênea, com uso de pequenas quantidades de catalisador (razão molar substrato/catalisador = 200 ou superior). Os sais de césio e de potássio apresentaram resultados modestos, sendo que estes materiais conduziram reações em fase heterogênea. As reações com benzaldeídos substituídos mostraram grande influência dos grupos substituintes. Além do ótimo desempenho catalítico, esses materiais mostraram possibilidade de regeneração e re-utilização. / Salvador

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Este trabalho trata do estudo das reações de oligomerização de eteno e propeno catalisada pelo complexo Ni(MeCN)6(BF4)2 imobilizado por adsorção seletiva nos suportes inorgânicos [Si]-MCM-41, [Al]-MCM-41 e SiO2 associados aos agentes alquilantes AlEt3 (oligomerização de eteno) e Al2Et3Cl3 (oligomerzação de propeno). Os sistemas suportados são avaliados em suspensão de diclorometano e clorobenzeno em um reator semicontínuo com alimentação à pressão constante de eteno ou propeno. A caracterização por a DRIFT e XPS dos sistemas suportados em [Si] - MCM-41 e [Si, Al] - MCM-41 demonstra a presença de espécies ativas diferentes e mostra que a esfera da coordenação de níquel é modificada pela natureza do suporte. As análises de TEM e XRD demonstram que a organização dos poros dos sistemas MCM-41 é mantida após a imobilização do complexo. A análise da adsorção do N2 demonstra que a imobilização do complexo ocorre dentro dos poros dos sistemas suportados em MCM-41 e SiO2. Os resultados que referem os testes catalíticos demonstram que estes novos sistemas são ativos na dimerização e na trimerização do eteno e do propeno. Os resultados que referem os testes catalíticos demonstram que estes novos sistemas são ativos na dimerização e na trimerização do eteno e do propeno. A concentração dos agentes de alquilação revela ser um parâmetro muito sensível em relação à produção seletiva de 1-buteno e à atividade das reações de oligomerização do propeno. São apresentados, para a comparação, resultados das experiências conduzidas em fase homogênea com o mesmo complexo e o mesmo agente de alquilação. Diferenças significativas são observadas em termos de atividade catalítica e de seletividade em relação à variação da proporção relativa agente de alquilação / complexo de níquel (Al/Ni). A reação de oligomerização de eteno com o complexo imobilizado, em nossas condições reacionais, conduz à produção de 1-buteno com a seletividade de 84% para o sistema Ni- [Al] - MCM- 41, 75% para os sistemas Ni-SiO2, quando em condições similares e em meio homogêneo a seletividade em 1-butene é 67%. Para as reações com o propeno é observada uma grande variação dos produtos principais obtidos dependendo da natureza da vizinhança do complexo de níquel: para o sistema Ni-SiO2-180, Ni- [Si] - MCM-41 e em meio homogêneo, nas mesmas condições, os produtos principais são respectivamente, trans-4-metil-2-penteno, cis- 4-metil-2-penteno e 2 - metil-2-penteno. O sistema homogêneo é o mais ativo e isomerizante e produz preferencialmente dímeros lineares enquanto o sistema Ni- [Si] - MCM-41 é o mais capaz de produzir dímeros ramificados (14% 2.3 dimetil-1-buteno). / This manuscript presents the study of oligomerization reaction of ethene and propene catalyzed by the immobilized Ni(MeCN)6(BF4)2 complex into the inorganic supports [Si]-MCM-41, [Al]-MCM-41 and SiO2, associated with the alkylation agents AlEt3 (ethene oligomerization) and Al2Et3Cl3 (propene oligomerization). The supported systems were evaluated in slurry using dichloromethane and chlorobenzene as solvents in a semicontinuous reactor kept under constant pressure of ethene or propene. DRIFT and XPS characterizations of the supported systems using [Si]-MCM-41 and [Si,Al]-MCM-41 provided evidences of the presence of different active species and have shown that the coordination sphere of the nickel is modified by the support nature. TEM e XRD analyses indicated that the organization of the pores of MCM-41 is not modified after the immobilization of the complex. N2 adsorption analyses demonstrated that the immobilization of the complex takes place within the pores of the supports MCM-41 and SiO2. The catalytic tests have shown that these new systems are active in ethene and propene dimerization and trimerization. The concentration of alkylation agents affects the selective production of 1-butene and catalyst activity in propene oligomerization reactions. Experiments carried out with the same complex and the same alkylation agent in a homogeneous system were also investigated. Significant differences are observed in term of catalytic activity, selectivity and sensitivity regarding alkylation agent/ nickel complex (Al/Ni) ratio. The ethene oligomerization reaction performed with the immobilized complex led to the production of 1-butene with the selectivity of 84% for the Ni-[Al]-MCM-41 system and of 75% for the Ni-SiO2 systems, while in similar conditions, for homogeneous reactions, the selectivity in butene-1 is 67%. For propene reactions, no great variation of the main products are observed when Ni-SiO2-180, Ni-[Si]-MCM-41 and homogeneous systems are compared: for same experimental conditions, the main products are respectively, trans-4- methyl-2-pentene, cis-4-methyl-2-pentene and 2-methyl-2-pentene.The homogeneous system is the most active and isomerizing and presents the trend to produce linear dimers while the system Ni-[Si]-MCM-41 is more able to product branched products (14% 2,3-dimethyl-1- butene).

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2015. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2015-11-25T17:36:19Z No. of bitstreams: 1 2015_ViniciusMoreiraMello.pdf: 2853380 bytes, checksum: 5731c0aa2833a386f839c3f3fbc9c740 (MD5) / Approved for entry into archive by Patrícia Nunes da Silva(patricia@bce.unb.br) on 2016-07-03T21:44:18Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_ViniciusMoreiraMello.pdf: 2853380 bytes, checksum: 5731c0aa2833a386f839c3f3fbc9c740 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-03T21:44:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_ViniciusMoreiraMello.pdf: 2853380 bytes, checksum: 5731c0aa2833a386f839c3f3fbc9c740 (MD5) / O tratamento térmico acima de 260 °C dos triacilglicerídeos demonstrou que a formação de materiais com alta massa molar (polímeros) e de baixa (bio-óleos) estão correlacionado e ocorrem ao mesmo tempo, sendo dependentes da temperatura, tempo reacional, pureza da matéria prima e presença de catalisador. Utilizando a variação da viscosidade, foi possível observar que o aumento da massa molar é inicialmente favorecido, ocorrendo predominantemente nas reações com temperaturas próximas a 300 °C e nos tempos iniciais nas reações a temperaturas mais altas. A decomposição ocorre em paralelo à polimerização e passa a ser expressiva em temperaturas próximas de 350 °C e nas reações com tempo prolongado. Observou-se também que complexos de Ni2+, Pb2+, Al3+, Ni2+, Mn2+ e Zn2+, aumentam a quantidade de bio-óleo produzidos em até 20% e de polímeros com viscosidade de até 46% superiores as obtidas nas reações sem catalisador. As informações obtidas indicam que os íons de metais favorecem a decomposição dos grupos ésteres e a formação de ácidos carboxílicos. Ao avaliar os ácidos graxos, o aumento de viscosidade é exponencial e ocorre paralelamente a decomposição dos grupos ácidos carboxílicos. Ao tratar termicamente os ésteres metílicos, observou-se um perfil de linear de aumento de viscosidade, com maior inclinação da reta ao se aumentar a temperatura. Análises por espectroscopia na região do infravermelho indicaram que, para as três matérias primas estudadas, as duplas ligações na conformação cis são consumidas durante todo o tempo reacional, tendo como intermediários duplas ligações na conformação trans e trans-trans conjugadas. Em paralelo, foi demonstrado que os radicais formados a partir da decomposição dos ácidos carboxílicos, atuam como catalisadores nas reações de polimerização dos ésteres metílicos e nas reações de polimerização e decomposição dos triacilglicerídeos. ____________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The thermal treatment above 260 ° C of triacylglycerides demonstrated that the formation of materials with high molecular (polymer) and low (bio-oil) weight are correlated and occur at the same time being dependent on temperature, reaction time, purity of the raw material and the presence of a catalyst. Using the variation in viscosity was observed that the increase of molar mass is initially favored at temperatures around 300 °C and at higher temperatures in the inicial times. Decomposition occurs in parallel to polymerization and becomes significant next to 350 °C and in the reactions with prolonged times. It was also observed that complex Ni2+, Pb2+, Al3+, Ni2+, Mn2+ and Zn2+, increases the amount of bio-oil produced by 20% and polymers having a viscosity of up to 46% higher than those obtained in without catalyst reactions. Information obtained indicates that metal ions increase the decomposition of ester groups and the formation of carboxylic acids. When evaluating the fatty acids, the viscosity increase is exponentially and occurs in parallel with decomposition of the carboxylic acid groups. By thermally treating the methyl ester, there was a linear increase viscosity profile, with a greater slope of the line by increasing the temperature. Analysis by infrared spectroscopy indicated that the region for the three materials studied, the double bonds in cis conformation are consumed during the reaction time, taking as intermediates double bonds in the trans conformation and trans-trans conjugated. In parallel, it was demonstrated that the radicals formed from the decomposition of carboxylic acids act as catalysts in polymerization reactions of methyl esters and the polymerization reactions and decomposition of the triacylglycerides.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3949.pdf: 14912363 bytes, checksum: 74603ee22b1b95849f34a28e1a73f179 (MD5) Previous issue date: 2011-06-30 / Currently, the amount of contaminants (such as sulfur, nitrogen and aromatics) in diesel oil is strictly controlled, due to their impact on pollutant emissions. The most important process used to meet fuel specifications regarding contaminants is the catalytic hydrogenation, specifically hydrotreatment (HDT). Optimization of the HDT process can benefit from reliable kinetic models of the hydrodesulfurization (HDS) and hydrodenitrogenation (HDN) reactions, among others. Modeling the HDS and HDN reactions is a complex task, as these occur in triphasic media and it is difficult to determine the composition of diesel oil. Fenomenological models demand a huge experimental effort on generation of data to estimate transport parameters or the utilization of empirical correlations, frequently developed under conditions dissimilar to those of an HDT process. Additionally, utilization of detailed kinetic models is unfeasible, due to the complexity of the reactional mixture. Consequently, pseudo-homogeneous models are largely employed, as they are simpler than heterogeneous models. The equations used to described HDS and HDN kinetics are based on power-law or Langmuir-Hinshelwood terms, Lumping of sulfur or nitrogen compounds into a single pseudo-component does not allow for extrapolation of a model adjusted to a given feed to other feeds, independently of the type of model (homo- or heterogeneous) and equation of reaction rate (power-law or Langmuir-Hinshelwood) employed. However, it is interesting to use a single heteroatomic pseudo-component in the models, as a reduced demand for experimental data enhances the potential for application of the models, given that the model-feed specificity is overcome. In the present work, generalization of pseudo-homogeneous models employing power-law based kinetic rates was accomplished through the inference of apparent kinetics parameters using seven macro-properties of the feeds, which were: density at 20oC; viscosity at 20oC; total sulfur concentration; total and basic nitrogen concentrations; total aromatics content; and temperature of 90% vaporization of the simulated distillation curve. Conventional artificial neural networks (feedforward multilayer perceptrons) performed the inference. Experimental data are scarce, mainly due to the high cost of experimentation, inducing the development of a methodology for dataset enlargement, based on statistical variability of the kinetic parameters and macro-properties. Dataset enlargement made possible the development of independent neural networks for prediction of each kinetic parameter, correctly capturing correlations among macroproperties and the parameters. Two different groups of neural networks were developed, one with higher complexity networks (expressed by a larger number of hidden neurons) and another with simpler ones (possessing fewer hidden neurons). Both were capable of capturing the aforementioned correlations, even though the simpler networks filter out the majority of the disturbances applied to the inputs. / Atualmente, a presença de contaminantes como enxofre, nitrogênio e aromáticos no óleo diesel é severamente controlada, devido ao impacto destes contaminantes nas emissões de poluentes. O processo mais importante para atender às especificações relacionadas a esses contaminantes é a hidrogenação catalítica, especificamente o hidrotratamento (HDT). A otimização do processo de HDT pode se beneficiar de modelos cinéticos confiáveis das reações de hidrodessulfurização (HDS) e hidrodesnitrogenação (HDN), entre outras. A modelagem das reações de HDS e HDN é complexa, pois o processo ocorre em meio trifásico e devido à dificuldade da determinação da composição do óleo diesel. Modelos fenomenológicos demandam grande esforço experimental na geração de dados para estimação dos parâmetros de transporte ou a utilização de correlações empíricas nem sempre obtidas em condições semelhantes ao HDT. Além disso, a complexidade da mistura reacional torna inviável a utilização de modelos cinéticos detalhados. Em consequência, modelos pseudo-homogêneos, por sua simplicidade em comparação aos modelos heterogêneos, têm sido largamente empregados. As equações usadas para descrever a cinética das reações de HDS e HDN são do tipo lei de potências ou Langmuir-Hinshelwood. Seja na modelagem heterogênea ou homogênea, utilizando a cinética tipo lei de potências ou Langmuir-Hinshelwood, a caracterização dos compostos de enxofre ou nitrogênio por um único pseudo-componente não possibilita a extrapolação de modelos ajustados a uma carga a outras diferentes. A utilização de um único pseudo-componente heteroatômico, entretanto, é interessante, pois a carga analítica reduzida potencializa a sua aplicação, desde que seja superada a especificidade carga-modelo. Neste trabalho, a generalização de modelos pseudo-homogêneos com cinética do tipo lei de potências foi conseguida através da inferência de seus parâmetros de cinética aparente a partir de sete macro-propriedades das cargas. As macro-propriedades utilizadas foram: densidade a 20C, viscosidade a 20C, concentração de enxofre total, concentrações de nitrogênio total e básico, aromáticos totais e temperatura 90% da destilação simulada. Redes neurais artificiais convencionais (feedforward multilayer perceptrons) foram aplicadas para inferência. Devido ao alto custo do levantamento de dados experimentais, estes são escassos, o que motivou o desenvolvimento de uma metodologia para ampliação das informações, com base nas variabilidades estatísticas dos parâmetros cinéticos e das macro-propriedades. Após a ampliação dos dados, foi possível construir redes neurais independentes para cada parâmetro, que identificaram corretamente as correlações entre as macro-propriedades e os parâmetros cinéticos da reação de HDS. Dois grupos de redes foram construídos, um com maior complexidade, expressa no maior número de neurônios, e outro mais simples, com menos neurônios. Ambos foram capazes de identificar as correlações, porém as redes menos complexas filtram grande parte das perturbações impostas nas variáveis de entrada.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4980.pdf: 7065089 bytes, checksum: cc04d2b559d352db6282feb57da9b92c (MD5) Previous issue date: 2013-09-29 / Financiadora de Estudos e Projetos / The present work shows a new technique applied to the synthesis of heterogeneous catalysts MCM-41 containing basic alkylammonium cations and the study of stability in the transesterification reactions of monoesters. MCM-41 was developed by Mobil Oil Corporation in 1992 due to demand for materials with pore diameters in the range of mesoporous and is characterized by the arrangement of hexagonally ordered channels. Its synthesis involves precursors such as silicon source, hydroxyl source and surfactant, this latter in aqueous solution assumes the provision more favorable to their bi-functional character, forming a structure called a micelle. Recent polls show MCM-41, containing alkylammonium cations as an excellent base catalyst in fine chemistry and applicability in the production of biodiesel possessing strong basic sites related to the presence of anions siloxy ≡SiO- from interacting with the surfactant alkylammonium cations. The potential for reuse of heterogeneous catalysts brings economic benefits to the chemical processes involved, but the stability is needed in the different uses and leaching of these cations to the reaction observed in the different uses of the catalysts MCM-41 CTA+ reconciled to the loss of catalytic activity observed in literature motivated the search for new methods of synthesis with the aim of setting alkylammonium cations (CTA+) in the catalyst micelles. With this objective the styrene was used in synthesizing and expanding agent micellar enabling it inside the micelles and subsequent polymerization. X-ray diffraction, infrared spectroscopy in the region, elementary chemical analysis (CHN) techniques were used for characterization of new materials poly (styrene)-MCM-41 CTA+. The new catalysts provide high conversions (82%) transesterification of monoester (ethyl acetate) and methanol (1:6) at 50 ° C and were more stable catalytic achieving the proposed objective. / O presente trabalho apresenta o estudo uma nova técnica aplicada à síntese dos catalisadores heterogêneos básicos MCM-41 contendo cátions alquilamônio e o estudo da estabilidade nas reações de transesterificação de monoésteres. A MCM-41 foi desenvolvida pela Mobil Oil Corporation em 1992 devido à demanda por materiais com diâmetros de poros na faixa dos mesoporos e se caracteriza pelo arranjo de canais ordenados hexagonalmente. Sua síntese envolve a utilização de precursores com fonte de silício, fonte de hidroxila e de surfactante, sendo que este último em solução aquosa assume a disposição mais favorável à sua característica bifuncional, formando uma estrutura denominada micela. Pesquisas recentes apresentam a MCM-41 contendo cátions alquilamônio, como um excelente catalisador básico com aplicabilidade na química fina e produção de biodiesel, devido à presença de sítios básicos fortes, relacionados à interação de ânions siloxi ≡SiO- provenientes da interação com cátions alquilamônio do surfactante. O potencial de reutilização dos catalisadores heterogêneos agrega vantagens econômicas aos processos químicos envolvidos, porém a lixiviação desses cátions para o meio reacional foi observada nos reusos dos catalisadores CTA-MCM-41. Consequentemente ocorre a perda de atividade catalítica o que tem motivado a busca de novas metodologias de síntese com o objetivo de fixar cátions alquilamônio CTA+ nas micelas do catalisador. Com este objetivo o estireno foi utilizado na síntese se alojando no interior das micelas e em seguida submetido a radiação ultravioleta para o processo de polimerização. Difratometria de raios X, espectroscopia na região de infravermelho, espalhamento de raios X a pequenos ângulos, análise química (C H N), fisissorção de nitrogênio, microscopias eletrônicas foram as técnicas utilizadas para caracterização dos novos materiais CTA-MCM-41 contendo poliestireno. Os novos catalisadores forneceram altas conversões (82 %) na transesterificação de monoéster (acetato de etila) com metanol (1:6) a 50 °C e mostraram-se mais estáveis alcançando o objetivo proposto.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2659.pdf: 1803100 bytes, checksum: f6fd0c345cf0740fa299b0ae10596475 (MD5) Previous issue date: 2009-08-11 / Universidade Federal de Sao Carlos / Alumina supported cobalt catalysts were prepared, characterized and applied in ethanol steam reforming for hydrogen production. The support and the supported catalysts were prepared, respectively, by the solvothermal and precipitation, impregnation and deposition-precipitation methods. Contents of 8 and 15% wt of cobalt were used in the preparation of the catalysts. The cobalt was added by impregnation and deposition-precipitation in the Al2O3 supports using a Co(NO3)2.6H2O solution. The solids were characterized by X-Ray Dispersive Spectroscopy (EDX), Temperature-Programmed Reduction with H2 (TPR-H2), X-Ray Diffraction (XRD), BET Nitrogen Adsorption and Temperature Programmed Oxidation (TPO). The results indicated that the preparation method and the treatment conditions of samples were appropriate for obtaining the wanted compounds. Co3O4 phase was verified for all catalysts through analyses of XRD and TPR-H2 results. Catalytic tests were performed by varying the temperature from 450 to 600°C, with water:ethanol molar ratio of 3:1. The ethanol conversion was superior of 99%, with greater hydrogen yield at 600°C. The lower carbon deposition was observed in catalysts prepared with solvothermal/impregnation methods at 450°C. / Neste trabalho foram preparados e caracterizados catalisadores de cobalto suportados em alumina, com o objetivo de avalia-los no processo de reforma a vapor do etanol para producao de hidrogenio. Os suportes e os catalisadores suportados foram preparados, respectivamente, pelos metodos solvotermico e precipitacao, impregnacao e deposicao-precipitacao. Na preparacao dos catalisadores utilizou-se teor de 8% e 15% em massa de cobalto, que foi adicionado por impregnacao e deposicao- precipitacao, usando solucao aquosa de Co(NO3)2.6H2O. Para caracterizacao dos solidos, as tecnicas utilizadas foram Espectroscopia Dispersiva de Raios-X (EDX), Reducao a Temperatura Programada com H2 (RTP-H2), Difracao de Raios-X pelo metodo do po (DRX), Adsorcao de Nitrogenio pelo metodo B.E.T e Oxidacao a Temperatura Programada (TPO). Os resultados indicaram que o metodo de preparacao e as condicoes de tratamento das amostras foram adequados para obtencao dos compostos desejados. Atraves dos resultados de DRX e RTP-H2 verificou-se a formacao da fase Co3O4 em todos os catalisadores. Os testes cataliticos foram realizados variando-se a temperatura de 450 a 600°C e razao molar agua:etanol na alimentacao igual a 3:1. A conversao do etanol foi sempre superior a 99%, com maior rendimento a hidrogenio a 600°C. Observou-se baixa deposicao de carbono nos catalisadores preparados pelos metodos solvotermico/impregnacao a 450°C.