Les Metal-Organic Frameworks résultent de l'organisation de clusters métalliques et demolécules organiques chélatantes qui forment un réseau cristallin poreux. Leur découverte apermis des avancées majeures dans le domaine du stockage et de la séparation des gaz.Malheureusement la faible stabilité et l'acidité modérée de ces matériaux ne les rendent quepeu compétitifs par rapport aux zéolites dans le domaine du raffinage ou de la dépollution. Ils'agit d'explorer, avec ces matériaux, de nouvelles applications catalytiques en tirant partie deleur principale qualité : leur modularité. En effet le large choix de métaux, de ligands, ainsique la post fonctionnalisation de ces derniers permet la synthèse contrôlée de matériauxpossédant des propriétés de flexibilité, de confinement ainsi qu'un environnement chimiquesimilaire à celui des sites actifs des enzymes. Ce travail s'inspire du procédé catalytique desenzymes pour obtenir des MOFs hautement sélectifs en conditions douces. Nous décrivons ledéveloppement de méthodes pour encapsuler des catalyseurs organométalliques dans despores calibrés afin de modifier la sélectivité d'une réaction d'oxydation et stabiliser lecatalyseur. Quatre MOFs supportant des groupes amino ont été synthétisés afin de permettreleur post fonctionnalisation. Les propriétés de flexibilité ainsi que la distribution des sitespotentiellement actifs du MOF MIL-53 ont également été contrôlés grâce à lafonctionnalisation partielle de la structure. Enfin ces amino MOFs furent post fonctionnalisésen isocyanate en deux étapes afin d'améliorer la réactivité de la structure et de permettre legreffage de diverses amines. Ces outils pourraient permettre à court terme la conception deMOFs dont les pores ont un environnement semblable aux metalloenzymes.

Les Metal-Organic Frameworks résultent de l’organisation de clusters métalliques et demolécules organiques chélatantes qui forment un réseau cristallin poreux. Leur découverte apermis des avancées majeures dans le domaine du stockage et de la séparation des gaz.Malheureusement la faible stabilité et l’acidité modérée de ces matériaux ne les rendent quepeu compétitifs par rapport aux zéolites dans le domaine du raffinage ou de la dépollution. Ils’agit d’explorer, avec ces matériaux, de nouvelles applications catalytiques en tirant partie deleur principale qualité : leur modularité. En effet le large choix de métaux, de ligands, ainsique la post fonctionnalisation de ces derniers permet la synthèse contrôlée de matériauxpossédant des propriétés de flexibilité, de confinement ainsi qu’un environnement chimiquesimilaire à celui des sites actifs des enzymes. Ce travail s’inspire du procédé catalytique desenzymes pour obtenir des MOFs hautement sélectifs en conditions douces. Nous décrivons ledéveloppement de méthodes pour encapsuler des catalyseurs organométalliques dans despores calibrés afin de modifier la sélectivité d’une réaction d’oxydation et stabiliser lecatalyseur. Quatre MOFs supportant des groupes amino ont été synthétisés afin de permettreleur post fonctionnalisation. Les propriétés de flexibilité ainsi que la distribution des sitespotentiellement actifs du MOF MIL-53 ont également été contrôlés grâce à lafonctionnalisation partielle de la structure. Enfin ces amino MOFs furent post fonctionnalisésen isocyanate en deux étapes afin d’améliorer la réactivité de la structure et de permettre legreffage de diverses amines. Ces outils pourraient permettre à court terme la conception deMOFs dont les pores ont un environnement semblable aux metalloenzymes. / MOFs are generated from the association of metallic clusters connected by organic linkers toform crystalline porous materials. Their discovery was a breakthrough in the domain ofseparation and gas storage. Unfortunately, MOFs have a low stability and moderate acidityand cannot compete with zeolites for use in industrial catalysis. To design a viable MOFcatalyst, we can take advantage of its almost infinite possibility of customisation. Indeed, alarge choice of metal, linkers or post synthetic modifications allow the creation ofenvironments similar to the active sites of enzymes and can lead to the synthesis of solidswith analogue flexibility or “molecular recognition” properties. This work takes inspirationfrom enzymes to mimic their ability to catalyse reactions with high chemio-, region- andenantio-selectivity in mild conditions. We developed a method for the encapsulation oforganometallic complexes in the large pore of MOF MIL-101. The selectivity of an oxidationreaction was modified and the catalyst was stabilised within the MOF. In addition, four aminofunctionalized MOFs were synthesized as starting materials for post functionalization. Theirflexibility and the active site distribution were controlled by the use of a “mixed linker”strategy: functionalized linkers were diluted with unfunctionalized ones during the synthesis.Lastly, these amino-MOFs were post-functionalized in two steps in isocyanate in order toameliorate the structure reactivity and allow for the grafting of a large range of amines. Thiswork brings the tools for the synthesis of potential “artificial enzymes”.

Une série de complexes à base de titane porteurs de ligands aminodiols de différentes configuration (mélange de diastéréoisomère, meso, racémique ou chiral) ont été synthétisés et caractérisés par différentes techniques spectroscopiques. Ces complexes ont ensuite été utilisés comme amorceurs pour la polymérisation par ouverture de cycles de différents monomères hétérocycliques (L/rac-lactide, caprolactone, butyrolactone et triméthylène carbonate) via un mécanisme de coordination-insertion. Tous les complexes se sont révélés efficaces pour la polymérisation des lactides que ce soit en solution à 70°C ou en masse à 130°C avec un bon contrôle. Lors de la polymérisation du rac-lactide, le complexe porteur du ligand racémique a permis d‟obtenir un polylactide partiellement heterotactique, alors que tous les autres complexes n‟ont conduit qu‟à des polymères atactiques. Tous les complexes se sont également révélés très actifs pour la polymérisation de la caprolactone aussi bien en solution qu‟en masse à 70°C avec un bon contrôle. Des études cinétiques réalisées en solution ont permis de mettre en évidence un ordre cinétique unitaire en monomère. De bonnes activités ont également été obtenues pour la polymérisation de la butyrolactone et du triméthylène carbonate. De plus, le bon contrôle de ce type de la polymérisation a permis de synthétiser des copolymères à blocs du L/rac-lactide et de caprolactone. Enfin, la copolymérisation aléatoire de ces 2 monomères a permis de mettre en évidence une réactivité inversée par rapport aux réactions d'homopolymérisation. / A series of titanium isopropoxides complexes coordinated by enantiopure, racemic, meso and diastereomeric aminodiol ligands have been prepared and characterized by spectroscopic techniques. The complexes were tested as initiators for the ring opening polymerization (ROP) of cyclic esters such as L/rac-lactide, caprolactone, butyrolactone and trimethylene carbonate via coordination-insertion mechanism. In lactide polymerizations, all complexes showed significant activity both in solution at 70°C and in bulk at 130°C with a good control. The complex derived from rac-aminodiol ligand gave partially heterotactic polylactide in ROP of rac-lactide, whereas all other complexes yielded atactic polylactides. For caprolactone polymerizations, all complexes were found to be effective initiators under both solution and bulk conditions (up to 60% monomer conversion was reached within 10 min in bulk condition at 70°C), again with good control. Kinetic studies of ROP of lactides and caprolactone in solution conditions have been investigated and showed a first kinetic order in monomer. Significant activities were also observed for (ROP) of butyrolactone and trimethylene carbonate. Block copolymers of caprolactone and lactides were successfully synthesized with these catalytic systems by sequential polymerization techniques. The complexes were also tested as initiators for the production of random copolymers containing caprolactone and lactides and a reverse order of reactivity was observed between lactide and caprolactone compared to homopolymerization.