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Novos ligantes binucleantes e seus complexos metálicos do tipo Cu''-(µ-OH)- Cu''Rey, Nicolás Adrián January 2008 (has links)
Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-23T18:10:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1
252706.pdf: 4478654 bytes, checksum: 5d3f6eb1142362094fa61581d5595570 (MD5) / A oxidação de substratos orgânicos pelo oxigênio molecular sob condições brandas constitui reação de grande interesse para muitos processos sintéticos e industriais, tanto de um ponto de vista econômico quanto ambiental. Embora a reação de substâncias orgânicas com o dioxigênio seja termodinamicamente favorável, é cineticamente impedida devido ao estado fundamental triplete do O2. Nos sistemas vivos, uma série de notáveis catalisadores biológicos conhecidos pelo nome de enzimas promove reações oxidativas com uma enorme rapidez e
especificidade. Entre elas, podemos citar o grupo das catecol oxidases (COs), metaloenzimas contendo um centro binuclear de cobre que catalisam a oxidação de orto-difenóis (catecóis) às respectivas orto-quinonas. Nos últimos anos, muitos esforços têm sido realizados na tentativa de imitar as várias funções enzimáticas, o que pode ser feito através da síntese de compostos modelos menores e mais simples, que possam assumir funções catalíticas análogas. No presente trabalho, foram preparados quatro novos ligantes binucleantes: 4-metil-2,6-bis[(6-metil-1,4-diazepan-6-il)iminometil]fenol (HL1), 2-[N,N-bis(2-piridilmetil)aminometil]-
4-metil-6-[(6-metil-1,4-diazepan-6-il)iminometil]fenol (HL2), 2-[N,N-bis(2-piridilmetil)
aminometil]-6-[(2-hidroxifenil)iminometil]-4-metilfenol (H2L3) e 2-[N,N-bis(2-piridilmetil) aminometil]-6-[(2-hidroxifenil)aminometil]-4-metilfenol (H2L4). A partir destes ligantes, três complexos binucleares de cobre(II) inéditos, a saber, [Cu2( -OH)(L1)](ClO4)2·H2O (1), [Cu2( -OH)(L2)(ClO4)]ClO4 (2) e [Cu2( -OH)(L3)]ClO4 (3), todos eles contendo uma ponte do tipo -hidroxo entre os metais, foram sintetizados e caracterizados por análise elementar, espectroscopias IV e UV-vis, EPR, medidas magnéticas, eletroquímica e condutimetria. Os três compostos tiveram as suas estruturas elucidadas por difração de raios-X e se mostraram
excelentes modelos estruturais para o sítio ativo das COs. Os complexos 1 e 2 e suas formas protonadas e desprotonadas foram igualmente caracterizados via titulações potenciométricas e espectrofotométricas e apresentaram também atividade oxidativa frente ao substrato modelo 3,5-di-terc-butilcatecol, podendo ser considerados então modelos funcionais para as COs. Adicionalmente, os três complexos foram capazes de promover a reação de hidrólise do substrato modelo bis(2,4-dinitrofenil)fosfato (BDNPP), assim como a clivagem do DNA plasmidial pBSKII. Foi feito ainda um estudo envolvendo cálculos teóricos em fase gasosa
para o composto 1, utilizando-se a teoria do funcional de densidade (DFT). Com base nesta investigação, foi possível se atribuir o modo de coordenação do BDNPP ao cátion complexo [Cu2( -OH)(L1)]2+. Para o caso específico de 1 e 2, que possuem também atividade oxidativa, as atividades hidrolíticas acima descritas os transformam num interessante e raro exemplo de promiscuidade catalítica em sistemas biomiméticos. Finalmente, o efeito citotóxico de 1 e 2
foi testado em células de leucemia mielóide crônica da linhagem K562. Ambos os compostos foram ativos, sendo que 1 apresentou a maior citotoxicidade, com um valor para o parâmetro CI50 de 44,70 mol L-1.
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Síntese, caracterização e estudos cinéticos de complexos de cobre(II) com ligantes triazínicos como modelos biomiméticos da metaloenzima catecol oxidaseSilva, Marcos Paulo da January 2014 (has links)
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2014. / Made available in DSpace on 2014-08-06T17:56:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1
326598.pdf: 2853679 bytes, checksum: baef196ef4de6a3980796e04b08cac81 (MD5)
Previous issue date: 2014 / A influência da segunda esfera de coordenação principalmente na eficiência catalítica de sistemas biológicos, tem sido um importante tema de estudos no contexto da química bioinorgânica. Através de novas estratégias sintéticas, a inserção de agentes intercalantes em ligantes pode ser uma alternativa para potencializar a eficiência de catálise de um complexo. Este trabalho aborda a síntese de dois novos complexos de Cu(II) com ligantes polidentados derivados do núcleo triazínico, utilizando 1,4-diaminobutano como unidade espaçadora e um destes com a unidade pireno como possível agente intercalante do DNA. Ambos foram devidamente caracterizados por técnicas espectroscópicas e eletroquímicas, e estudos cinéticos envolvendo atividade de catecolase dos dois complexos também foram realizados. Os parâmetros cinéticos dos compostos frente a oxidação do substrato modelo 3,5-DTBC mostraram que a inserção do espaçador 1,4-diaminobutano e do grupo pireno contribuiu de forma significativa para o aumento da eficiência catalítica desses sistemas. Na verdade, esses grupos influenciam no aumento de Kass, fazendo com que as interações entre o catalisador e o substrato sejam mais efetivas quando comparadas com o sistema no qual esses grupos estão ausentes. Testes preliminares em DNA plasmidial revelaram que ambos complexos, em baixas concentrações, são capazes de clivar a dupla fita até sua forma III, ou seja, sua forma totalmente linear. Sendo assim, estes complexos podem ser considerados não só como bons modelos miméticos para a enzima catecol oxidase, mas também como agentes de clivagem do DNA plasmidial.<br> / Abstract : The influence of the second coordination sphere on the catalytic efficiency of biological systems has been an important subject of studies in bioinorganic chemistry. By means of new synthetic strategies, the insertion of intercalating agents linked to polydentate ligands represents an interesting alternative to enhance the catalytic efficiency of a biomimetic complex. The work presented here focuses on the synthesis of two new Cu(II) complexes with polydentate ligands derived from a triazine core containing 1,4-diaminobutane as a spacer and a pyrene group as a possible DNA intercalating agent. The complexes were characterized by spectroscopic and electrochemical techniques, and catecholase-like activity of both were also carried out. The kinetic parameters of the complexes in the oxidation of the model substrate 3,5-DTBC revealed that insertion of the spacer 1,4-diaminobutane and the pyrene group, strongly contributed to increase the catalytic efficiency of these systems. In fact Kass becomes significantly increased, indicating that these groups influence the interactions between the complex and the substrate, which are much more effective when compared do the catalyst without such groups.
Preliminary studies showed that both complexes, at very low concentrations, are capable of cleaving double-stranded plasmid DNA into its form II (circular) and form III (linear). Thus, these complexes can be considered good biomimetic models for catechol oxidase, and also as plasmid DNA cleavage agents.
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Complexos binuclares de cobalto com ligantes n,o-doadores macrocíclicosPalhano, Thaisy Mara Richetti da Silva January 2017 (has links)
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, 2017. / Made available in DSpace on 2017-10-24T03:20:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1
347958.pdf: 2708654 bytes, checksum: d59a2681f71254a53abfa1ed12171e98 (MD5)
Previous issue date: 2017 / O estudo e investigação da reatividade de íons metálicos em sistemas biológicos vêm ganhando destaque nos últimos decênios. Com o propósito de elucidar o mecanismo de ação de diversas metaloenzimas, neste caso cita-se a metaloenzina catecol oxidase a qual é de interesse neste trabalho. Propõe-se a síntese e o desenvolvimento de ligantes e seguidamente, de complexos que tenham capacidade de mimetizar várias características, tanto estruturais quanto funcionais das metaloenzimas. No presente trabalho foram sintetizados dois ligantes macrocíclicos Lbut e Lt4am sendo caracterizados por diferentes técnicas, como ponto de fusão, RMN 1H, espectroscopia na região do IV e ESI-MS. A partir destes ligantes foram sintetizados dois complexos binucleares [Co2III(Lbut)(µ-OAc)](BPh4)2 ? C1 e [Co2III(Lt4am)(µ-OAc)]ClO4 ? C2 que foram caracterizados via espectroscopias no infravermelho e no UV-Vís, ESI-MS, condutividade molar, e eletroquímica. Os complexos foram estudados como catalisadores frente à oxidação do substrato 3,5-di-tercbutilcatecol na presença de O2, onde ambos os complexos apresentam atividade catalítica. Observou que complexo C1 exibiu uma eficiência catalítica cinco vezes maior que o complexo C2, o qual está associado ao seu menor valor de KM, ou seja, maior eficiência ao coordenar-se com o substrato, mostrando que estes complexos podem ser considerados como modelos bioinspirados para a catecol oxidase.<br> / Abstract : The study and investigation of metalic ions reactivity in biological systems have been receiving attention in the recent decades. In order to elucidate the mechanistic pathway of the catalytic reactions of various metalloenzymes, in this case the metalloenzyme catechol oxidase, the present work proposes the synthesis and development of new ligands and their complexes which have the capacity to mimick estructural and funtional caracteristics of metalloenzymes. This work reports the synthesis of two macrocyclic ligands Lbut and Lt4am and their characterization through different techniques such as melting point, 1H NMR, spectroscopy in region of the IR and ESI-MS. From these ligands, two binuclear complexes [Co2III(Lbut)(µ-OAc)](BPh4)2 ? C1 and [Co2III(Lt4am)(µ-OAc)]ClO4 ? C2 were synthesized and characterized by spectroscopy in region of the IR and UV-Vis, ESI-MS, molar and electrochemical conductivity. The complexes were studied as catalysts in the oxidation of 3,5-di-tertbutilcatechol using O2, where both complexes showed a catalytic activity. Moreover, it was observed that the catalytic activity of the C1 complex is five times greater than C2, and is associated with the small value of KM, that is, greater efficiency when coordinating with the substrate, showing that these complexes can be considered bioinspired models for a catechol oxidase.
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Novos ligantes e complexos binucleares de cobre(II) promíscuosOsório, Renata El-Hage Meyer de Barros January 2007 (has links)
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-23T11:17:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1
239805.pdf: 1384835 bytes, checksum: c2736cc980bf3b78a9263b52d8d6bfcb (MD5) / Muitas reações importantes para a manutenção da vida na Terra são catalisadas por metaloenzimas (enzimas com pelo menos um íon metálico em seu sítio ativo). Dentre as metaloenzimas pode-se citar as catecol oxidases, que catalisam a oxidação de o-catecóis às correspondentes o-quinonas e as hidrolases/nucleases sintéticas, que catalisam a clivagem de ésteres de fosfato. Diversos complexos metálicos que visam modelar estrutural e/ou funcionalmente essas metaloenzimas têm sido estudados nas últimas décadas, com o objetivo de elucidar o seu modo de ação.Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados por análise elementar de CHN, espectroscopia eletrônica, eletroquímica, titulação potenciométrica e espectrofotométrica, EPR e magnetoquímica dois novos complexos binucleares de cobre(II) empregando-se os dois novos ligantes contendo átomos N,O-doadores: H2L1 e H3L2. Os complexos 1 - [Cu2(HL1)( -OAc)](ClO4)2 e 2 - [Cu2(HL2)( -OAc)](ClO4) tiveram suas estruturas cristalinas resolvidas por difratometria de raios-X. A partir dos dados estruturais, espectroscópicos, eletroquímicos e cinéticos, foi possível propor um ciclo catalítico tanto para a oxidação do 3,5-di-terc-butil-catecol, quanto para a hidrólise do bis(2,4-dinitrofenil)fosfato, mediada pelos complexos 1 e 2, podendo os mesmos serem considerados complexos promíscuos, modelos funcionais tanto para as catecol oxidases, quanto para as hidrolases/nucleases sintéticas.
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Complexos mono, bi e trinucleares de metais de transição com bases de Schiff tridentadas tipo ONN e tetradentadas do tipo ONNO : síntese, caracterização e estudos como catalisadores na oxidação de catecois / Mono, bi e trinuclear complexes of transition metals with schiff bases tridentate type onn and tetradentate type onno : synthesis and characterization studies and as catalysts in the oxidation of catechols.Silva, Ricardo Soares Mota 11 September 2015 (has links)
Submitted by Izabel Franco (izabel-franco@ufscar.br) on 2016-09-20T17:45:13Z
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TeseRSMS.pdf: 5554838 bytes, checksum: e6ac3458b2c5b7d61474d8e8ed6cbe72 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-21T12:37:34Z (GMT) No. of bitstreams: 1
TeseRSMS.pdf: 5554838 bytes, checksum: e6ac3458b2c5b7d61474d8e8ed6cbe72 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-21T12:37:42Z (GMT) No. of bitstreams: 1
TeseRSMS.pdf: 5554838 bytes, checksum: e6ac3458b2c5b7d61474d8e8ed6cbe72 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-21T12:37:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1
TeseRSMS.pdf: 5554838 bytes, checksum: e6ac3458b2c5b7d61474d8e8ed6cbe72 (MD5)
Previous issue date: 2015-09-09 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Salen-type complexes are an important class of
coordination compounds, which have been used to catalyze a wide variety of
reactions in various homogeneous and heterogeneous systems. Complexes of
transition metals are very versatile and participate in many chemical processes,
which make the study of these very interesting. Research shows that the complexes
of salen [salen = N, N'-ethylenebis (salicilidenoamina)] are efficient catalysts, and
some compounds of this type have been investigated as catalysts in the oxidation of
catechol. In this work were synthesized six types of compounds, ligands, symmetric
mononuclear complexes, tridentate complexes, asymmetric mononuclear complexes,
binuclear and trinuclear complexes. The series have satisfactory yields. The
synthesized compounds in this work were characterized by melting point, elemental
analysis, vibrational spectroscopy in the IR region, absorption spectra in the UV-vis,
conductivity measurements and solubility. The ligands and three palladium(II)
complexes were also characterized by nuclear magnetic resonance. From these
characterizations, comparisons were made between ligands, mononuclear,
tridentate, binuclear and trinuclear complexes, and also with respect to the effects of
the substituents on the aromatic ring at positions 4 and 5. The kinetics was
performed using a spectrophotometer, following the formation of the product derived
from oxidation of 3,5-di-tert-butylcatechol at 400 nm. In kinetic study were tested the
binuclear and the trinuclear complexes which showed catalytic activities compatible
with those of similar complexes described in the literature, among them we can
mention the binuclear complexes [Cu(Cu(t-4DEA-salcn))Cl2] e [Cu(Cu(t-5NO2-
salcn))Cl2] , kcat = 0,132 s-1 e kcat = 0,108 s-1, respectively; and the palladium(II)
copper(II) binuclear complexes [Cu(Pd(t-salcn))Cl2] e [Cu(Pd(t-4-DEA-salcn))Cl2], kcat
= 0,113 s-1 e kcat = 0,240 s-1, respectively. / Salen complexos são uma importante classe de
compostos de coordenação, os quais vêm sendo usados para catalisar uma larga
variedade de reações em vários sistemas homogêneos e heterogêneos. Complexos
de metais de transição são muito versáteis e tem participação em muitos processos
químicos, o que torna o estudo desses muito interessantes. Pesquisas mostram que
os complexos de salen [salen= N,N’-etilenobis(salicilidenoamina)] são catalisadores
eficientes, sendo que, alguns compostos deste tipo foram investigados como
catalisadores na oxidação de catecois. Foram sintetizados nesse trabalho seis tipos
de compostos: ligantes, complexos mononucleares simétricos, complexos com
ligantes tridentados, complexos mononucleares assimétricos, complexos binucleares
e um complexo trinuclear. As séries apresentaram rendimentos satisfatórios. Os
compostos sintetizados nesse trabalho foram caracterizados por ponto de fusão,
análise elementar, espectroscopia vibracional na região do IV, espectroscopia de
absorção na região do UV-vis, medidas de condutividade e solubilidades, sendo os
ligantes e três complexos de paládio(II) também caracterizados por Ressonância
Magnética Nuclear. A partir dessas caracterizações, foram feitas comparações entre
ligantes, complexos tridentados, complexos mononucleares, binucleares e trinuclear,
e também com respeito aos efeitos dos substituintes no anel aromático 4 e 5. As
cinéticas foram estudadas por meio espectrofotométrico acoplado a banho
termostatizado acompanhando-se a formação do produto derivado da oxidação do
3,5-di-terc-Butilcatecol em 400 nm. No estudo cinético foram testados os complexos
binucleares e o trinuclear os quais apresentaram atividades catalíticas compatíveis
com as de complexos similares descritos na literatura. Dentre estes podemos citar
os complexos binucleares simétricos [Cu(Cu(t-4DEA-salcn))Cl2] e [Cu(Cu(t-5NO2-
salcn))Cl2] , kcat = 0,132 s-1 e kcat = 0,108 s-1, respectivamente; e os complexos
binucleares paládio(II) cobre(II) [Cu(Pd(t-salcn))Cl2] e [Cu(Pd(t-4-DEA-salcn))Cl2], kcat
= 0,113 s-1 e kcat = 0,240 s-1, respectivamente.
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