Braunschweig, Techn. Univ., Diss., 1999. / Computerdatei im Fernzugriff.

Braunschweig, Techn. Univ., Diss., 1999. / Computerdatei im Fernzugriff.

Braunschweig, Techn. Universiẗat, Diss., 1999.

Freiberg (Sachsen), Techn. Universiẗat, Diss., 2002.

In this work the successful synthesis, the linear and nonlinear spectroscopic properties as well as the electrochemical behaviour of some linear and star-shaped squaraine superchromophores that are based on indolenine derivatives were presented. The attempt to synthesise similar chromophores which contained only benzothiazole squaraines failed unfortunately. However, one trimer that contained mixed benzothiazole indolenine squaraines could be synthesised and investigated as well. The linear spectroscopic properties, like red-shift and broadening of the absorption, of all superchromophores could be explained by exciton coupling theory. The heterochromophores (SQA)2(SQB)-N, (SQA)(SQB)2-N and (SQA)(SQB)-NH displayed additional to the typical squaraine fluorescence from the lowest excited state some properties that could be assigned to localised states. While the chromophores with N-core showed very small emission quantum yields, the chromophores with the other cores and the linear oligomers display an enhancement compared to the monomers. Transient absorption spectroscopy experiments of the star-shaped superchromophores showed, that their formally degenerated S1 states are split due to a deviation of the ideal C3 symmetry. This is also the reason for the observation of an absorption band for the highest exciton state, which is derived from the S1-state of the monomers, as its transition-dipole moment would be zero in the symmetrical case. The linear oligomers and the star-shaped superchromophores with a benzene or triarylamine core showed at least additive, sometimes even weak cooperative, behaviour in the two-photon absorption experiments. Additional to higher two-photon absorption cross sections the chromophores showed a pronounced broadening of the nonlinear absorption, due to symmetry breaking and a higher density of states. Unfortunately it was not possible to solve the problem of the equilibrium of the cisoid and the transoid structure of donor substituted azulene squaraines, due to either instability of the squaraines or steric hindrance. / Diese Arbeit beschreibt die Synthese von einigen linearen und stern-förmigen Squarain Superchromophoren die auf Indol Derivaten basieren. Außerdem werden sowohl deren lineare und nicht lineare spektroskopische Eigenschaften als auch ihr elektrochemisches Verhalten präsentiert. Der Versuch ähnliche Farbstoffe mit Benzothiazol Derivaten zu synthetisieren schlug leider fehl. Allerdings konnte ein stern-förmiges Trimer hergestellt und untersucht werden, dessen Äste aus einem gemischten Indol-Benzothiazol Squarain bestehen. Die linearen spektroskopischen Eigenschaften, wie Rotverschiebung und die Verbreiterung der Absorption, aller Superchromophore konnten mit Hilfe der Exzitonen-Kopplungs Theorie erklärt werden. Die Heterochromophore (SQA)2(SQB)-N, (SQA)(SQB)2-N und (SQA)(SQB)-NH zeigten zusätzlich zu der typischen Squarain Fluoreszenz aus dem niedrigsten angeregten Zustand einige Besonderheiten die lokalisierten Zuständen zugeordnet werden konnten. Während die Farbstoffe mit einem Stickstoffkern lediglich geringe Fluoreszenzquantenausbeuten zeigen, zeigen die anderen Superchromophore im Vergleich mit den monomeren Squarainen teilweise erheblich größere Fluoreszenzquantenausbeuten. Transiente Absorptionsspektroskopie Messungen der stern-förmigen Farbstoffe legen nahe, dass deren formell degenerierte S1 Zustände wegen einer Abweichung von der C3-Symmetrie aufspalten. Durch diese Abweichung bekommt auch der Übergang vom Grundzustand zum höchsten exzitonischen Zustand, der sich aus den S1-Zuständen der Monomere ableiten lässt, ein merkliches Übergangsdipolmoment und kann daher in den linearen Absorptionsspektren beobachtet werden. Die linearen Oligomere und die stern-förmigen Superchromophore die einen Benzol oder Triarylamin Kern haben zeigten mindestens additives, manchmal auch verstärkendes Verhalten in der Zweiphotonenabsorption. Zusätzlich zu den größeren molekularen Zweiphotonenabsorptions-Querschnitten sind auf Grund von Symmetriebrüchen und einer hohen Dichte von Zuständen die nicht linearen Absorptionsbanden merklich verbreitert. Im Falle der Donor substituierten Azulen-Squaraine, war es nicht möglich wegen sterischen Gründen oder unstabilen Zwischenprodukten in der Synthese, das Gleichgewicht der cisoiden und der transoiden Struktur so zu verschieben das in Lösung nur noch eine der beiden Strukturen beobachtet wird.

Within this PhD thesis, chromophore-bridged biradicals were synthesised and their properties characterised. Therefore, it was necessary to develop novel synthetic procedures and implement several experimental characterisation methods. In summary, within this thesis the scope of pigment chromophore phenoxyl radical decoration was further explored and expanded to IIn as well as DPP colourants. HOMA analysis highlighted the importance of aromaticity in order to understand the spin crossover from heteroaromatic quinoidal to aromatic open shell DPPs. Finally, PBI, IIn and DPP biradicals were advanced towards stable materials by introduction of nitronyl nitroxide radical centres. / Im Rahmen der vorliegenden Doktorarbeit wurden chromophor-verbrückte Biradikale hergestellt und ihre Eigenschaften charakterisiert. Hierzu bedurfte es der Entwicklung neuer synthetischer Methoden sowie der Ausarbeitung zahlreicher experimenteller Techniken zur Charakterisierung. Zusammenfassend konnte im Rahmen dieser Arbeit der Anwendungsbereich der Phenoxylradikal-Funktionalisierung von Pigmentchromophoren erforscht und auf Iin- sowie DPP-Farbstoffe erweitert werden. Mittels HOMA-Analyse wurde die Bedeutung der Aromatizität für den beobachteten Spinzustandswechsels von heteroaromatischen, quinoidalen zu aromatischen und offenschaligen DPPs theoretische gedeutet. Abschließend konnten PBI-, IIn- und DPP-Biradikale durch die Einführung von Nitronylnitroxid-Radikalzentren zu stabilen Materialien weiterentwickelt werden.

n this work the synthesis and analysis of chromophore functionalized spherical gold nanoparticles is presented. The optical, electrochemical and spectroelectrochemical properties of these hybrid materials are furthermore studied. The work therefore is divided into two parts. The first part deals with triarylamine and PCTM-radical functionalized gold nanoparticles. The focus thereby was on the synthesis and on the investigations of chromophore-chromophore interactions and gold core-chromophore interactions. The chromopores, especially triarylamines, were attached to the gold core via different bridging units and were studied with optical and electrochemical methods. The purity and dimensions of the nanoparticles was determined by 1H-NMR spectroscopy, diffusion ordered NMR spectroscopy (DOSY), TGA, XPS and STEM. Furthermore a cyclic voltammetry technique was used to determine the composition of the particles via the Randles-Sevcik equation. An analysis of these parameters led to a model of a sea urchin-shaped nanoparticle. Optical measurements of the particles revealed an anisotropic absorption behavior of the triarylamine units due to gold core-chromophore interaction. However this behavior depends strongly on the relative orientation of the transition dipole moment of the chromophore to the gold surface and the distance of the chromophore to the surface. Hence, the anisotropic behavior was exclusively detected in the spectra of the Au-Tara1 particles. The short and rigid pi-conjugated bridging unit thereby facilitates this gold core-chromophore interaction. It was shown from electrochemical investigations that the triarylamine units can be chemically reversibly oxidized to the triarylamine monoradical cation. Furthermore, the measurements revealed a strong interligand triarylamine-triarylamine interaction which was only seen for the Au-Tara1 particles. The long pi-conjugated bridging units of the Au-Tara2 and Au-Tara3 particles as well as the aliphatic bridging unit of Au-Tara4 prevent any detectable interligand interactions. One may conclude that both the gold core-chromophore and the interligand triarylamine-triarylamine interaction depend on the length and the rigidity of the bridging unit. The electron transfer behavior of the triarylamine units adsorbed onto the gold core was additionally studied via spectroelectrochemical (SEC) measurements which are able to reveal weaker interactions. The investigations of Au-Tara1 and Au-Tara2 revealed a significant strong coupling between neighboring triarylamine units which is due to through-space intervalence interactions. This behavior was not detected for Au-Tara3 or for Au-Tara4. The SEC analysis also revealed that these observed interligand interactions depend on the length and the rigidity of the bridging unit. Thus, the systematic variation of the bridging unit gave a basic insight in the optical and electrochemical properties of triarylamines, located in the vicinity of a gold nanoparticle. The second part of this work aimed at the synthesis of new molecules, denoted as SERS-markers, for immuno SERS applications. For this purpose, the SERS-markers were designed to have a Raman-active unit and a thiol group for chemisorptions to Au/Ag nanoshells. In cooperation with the group of Schlücker (University of Osnabrück) the SERS-markers were absorbed onto Au/Ag nanoshells, denoted as SERS-labels, and characterized. The SERS spectra of the SERS-labels exhibited intense and characteristic SERS-signals for each marker. For immuno SERS investigations SEMA3 was functionalized with a hydrophilic end unit. This marker was adsorbed onto an Au/Ag nanoshell and encapsulated with silica. An anti-p63 antibody was bound to the silica surface in order to generate a SERS-labeled antibody for the detection of the tumor suppressor p63 in benign prostate. Immuno-SERS imaging of prostate tissue incubated with SERS-labeled anti-p63 antibodies demonstrated the selective detection of p63 in the basal epithelium. The results show the potential of the method for the detection of several biomolecules in a multiplexing SERS experiment. / In dieser Arbeit wurde die Synthese und Analyse von neuen Nanopartikel-Hybrid-Strukturen gezeigt. Darüber hinaus wurden die optischen, elektrochemischen und spektroelektrochemischen Eigenschaften dieser Materialien untersucht. Die Arbeit gliederte sich dabei in zwei Teile. Der erste Teil beschäftigt sich mit Triarylamin- und PCTM-Radikal-funktionalisierten Gold-Nanopartikeln. Im Zentrum dieser Untersuchung stand neben der Synthese vor allem die Untersuchung von Chromophor-Chromophor Wechselwirkungen und Goldkern-Chromophor Wechselwirkungen. Dazu wurden in erster Linie Triarylamine mit verschiedenen Brückeneinheiten an den Goldkern angeknüpft und mit optischen und elektrochemischen Methoden untersucht. Die Reinheit und die Abmessungen der Nanopartikel konnte mit 1H-NMR Spektroskopie, diffusion-ordered-NMR Spektroskopie-(DOSY), TGA, XPS und STEM genau bestimmt werden und die Zusammensetzung der Partikel mit einer elektrochemischen Analysemethode errechnet werden. Aus diesen Parametern wurde dann die Seeigel-artige Struktur der Partikel abgeleitet. Die optischen Untersuchungen der Partikel zeigte ein anisotropes Absorptionsverhalten der Triarylamine, welches eine Folge von Goldkern-Chromophor Wechselwirkungen ist. Dieses Verhalten war allerdings sehr stark von der Orientierung des Übergangdipolmoments des Chromophors zur Goldoberfläche abhängig und vom Abstand des Chromophors zur Goldoberfläche. So war das anisotrope Verhalten nur bei Au-Tara1 zu beobachten. Die kurze und starre pi-konjugierte Brückeneinheit begünstigte dabei die Chromophor-Goldkern Wechselwirkung. In elektrochemischen Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass die Triarylamin-Einheiten chemisch reversibel zum Monoradikal-Kation oxidiert werden können. Darüber hinaus konnte in den Messungen eine starke Interligand-Triarylamin-Triarylamin-Wechselwirkung für die Au-Tara1 Partikel beobachtet werden. Die längeren Brückeneinheiten der Au-Tara2 und Au-Tara3 Partikel als auch die aliphatische Brücke des Au-Tara4 Partikels verhinderten eine elektronische Interligand-Wechselwirkung. Somit zeigt sich, dass nicht nur die Triarylamin-Goldkern-Wechselwirkung sondern auch die Interligand-Wechselwirkung sehr sensitiv auf die Länge und Starrheit der Brücke reagieren. In einer weiteren Untersuchung wurde das Elektronentransferverhalten der Triarylamin-Einheiten auf dem Partikel untersucht. In den dafür durchgeführten spektroelektrochemischen Untersuchungen wurde eine starke Kopplung zwischen benachbarten Triarylamin-Einheiten beobachtet. Dieses Verhalten wurde den Intervalenz-Wechselwirkungen durch den Raum zugeordnet und war weder für Au-Tara3 noch für Au-Tara4 zu beobachten. Diese Analyse zeigte, dass auch diese interligand Wechselwirkung stark von dem Abstand und der Orientierung der Triarylamin-Einheiten zueinander abhängt. Somit konnte durch die systematische Variierung der Brückeneinheit ein detailierter Einblick in die optischen und elektrochemischen Eigenschaften von Triarylaminen adsorbiert auf kleinen runden Gold-Nanopartikeln gegeben werden. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurden neue Moleküle, sogenannte SERS-Marker, für den Einsatz in immuno-SERS-Mikroskopie Experimenten synthetisiert. Zu diesem Zweck wurden die Moleküle mit verschiedenen Raman-aktiven Einheiten und einer Thiol-Funktion ausgestattet. In Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe von Prof. S. Schlücker (Universität Osnabrück) wurden die Marker mittels Thiol-Einheit auf Au/Ag-Hohlkugeln aufgebracht (SERS-Label) und dann untersucht. Die SERS-Spektren der SERS-Label zeigten intensive und für jeden Marker charakteristische SERS-Signale. Für immuno-SERS-Experimente wurde dann SEMA3 mit einer hydrophilen Schwanzeinheit versehen. Dieser Marker wurde wiederum auf eine Au/Ag-Hohlkugel aufgebracht und an den hydrophilen Schwanzeinheiten mit einer Silikatschicht überzogen. Anschließend wurde zusätzlich ein anti-p63 Antikörper aufgebracht, um den Tumorsuppressor p63 zu detektieren, der vor allem in gutartigen Prostata-Gewebe vorkommt. Mit dem SERS-markierten Antikörper konnte an Prostata-Gewebe p63 im Basal-Epithel nachgewiesen werden. Diese Untersuchungen zeigen das Potential dieser Methode zum gleichzeitigen Nachweis verschiedener Biomoleküle in einem Multiplexing Experiment.

Zugl.: Berlin, Humboldt-Univ., Diss., 2006

Universiẗat, Diss., 2001--München.

Techn. Universiẗat, Diss., 2002--Braunschweig.