A geração de resíduos sólidos é inerente ao desenvolvimento humano. O concreto armado é um dos materiais mais utilizados pelo homem e tem o cimento Portland como seu principal constituinte, o qual é produzido pela moagem de clínquer e gesso. O clínquer pode ser definido como um mineral artificial, obtido a partir das reações físico-químicas de calcário, argila e corretivos a altas temperaturas, em forno rotativo industrial, mediante a queima de combustíveis fósseis. No início da década de 70 foram realizadas as primeiras experiências de substituição de combustíveis fósseis por resíduos industriais nos Estados Unidos e países europeus, através da técnica denominada co-processamento, resultando na manufatura de um produto ao mesmo tempo em que os resíduos eram eliminados. O co-processamento se baseia na recuperação da energia disponível nos resíduos, substituindo parte daquela fornecida pelos combustíveis tradicionais ou na substituição de matérias-primas por resíduos com características químicas semelhantes àquelas normalmente empregadas na produção do clínquer. No estado de São Paulo as primeiras iniciativas para a utilização de resíduos industriais em fornos de clínquer ocorreram no início da década de 90. A partir de 1997 os órgãos ambientais de alguns estados brasileiros normatizaram procedimentos de licenciamento da atividade que foi, posteriormente, uniformizada por norma em âmbito federal. No ano de 1995 a Companhia de Cimento Ribeirão Grande/SP, Brasil, iniciou os procedimentos visando a substituição parcial dos combustíveis utilizados nos fornos rotativos por uma mistura de resíduos industriais. No período de 1995 a 2002 foram realizadas campanhas de amostragens em chaminés para avaliação das emissões atmosféricas dos dois fornos de produção de clínquer. A análise dos resultados obtidos associada às demais informações disponíveis de monitoramento das características das matérias-primas e combustíveis utilizados, bem como dos produtos finais, clínquer e cimento, não evidenciou alterações significativas nos níveis de emissões atmosféricas, sobretudo de material particulado e óxidos de enxofre, que pudessem ser associadas à utilização dos resíduos. Foram confirmadas as baixas emissões de inorgânicos e evidenciado o papel representado pelos resíduos no aporte dessas substâncias no sistema-forno, concluindo-se que esse aporte pode ser tão ou mais importante pela via da alimentação da farinha, cujos teores estão associados às características das jazidas minerais utilizadas. Foi também confirmada a alta eficiência do sistema-forno na destruição e remoção dos compostos orgânicos perigosos alimentados durante os testes de queima. / The production of industrial residues in inherent to the human development. The cement concrete is one of the most used material, manly the type portland cement, which is constituted by grinding clinker and gypsum together. Clinker can be defined as an artificial mineral obtained by applying physico-chemical reactions, at very high temperatures, to an appropriated mixture of limestone, clay, and some other materials in a rotating industrial kiln wich burns fossil fuels. In the early 1970 decade occurred the first experiences substituting fossil fuels by organic residues in USA and Europe through a technique named co-processing that results the production of certain manufacture while eliminates residues. Co-processing is based in the recovery of thermal energy and/or the mass of some constituents from some residues, with the same chemical characteristics of normal sources of energy, then economizing fuels and mass constituents and making better use of residues, otherwise useless and environmentally polluters. In the state of São Paulo this practice began in early 1990 decade and by 1997 it was started the standardization of the rules for its use in some units of the federation. Later this activity was regulated by nationally approved standard rules. In 1995 the industry Companhia de Cimento Ribeirão Grande (CCRG), a cement plant located in the city of Ribeirão Grande, São Paulo state, Brazil, started procedures searching the partial substitution of the normal fuels by a mixture of industrial residues in its two rotating kilns. The gaseous emissions from the chimneys of these two clinker kilns were studied from 1995 to 2002 about the use of residues as part of the fuel. Analyses of the final results associated with other informations concerning to the quality of raw minerals, fuels and products did not show significant alterations in atmospheric emissions, mainly for particulate material and sulfur oxides, related with the use of residues. The emissions of inorganic continued to be low and not significantly altered by the presence of residues. It was possible to conclude that the alterations in inorganic emissions depend more from the quality of the raw minerals feed in the kilns, which is more difficult to control, than from the presence of residues being burn with the fuel. It was shown a high efficiency in the destruction of dangerous organic compounds feed in the cement kilns, under test conditions.

O presente trabalho consiste na detalhada caracterização geológica da Mina de Vallemí no Paraguai, utilizada para fabricação de cimento Portland pela Industria Nacional de Cemento (INC), seguida da caracterização das matérias-primas, por petrografia e análises químicas e mineralógicas, e posteriores testes de queimabilidade de seis farinhas experimentais, elaboradas com misturas das matérias-primas disponíveis. As farinhas foram sinterizadas e avaliadas qualitativamente, por microscopia do clínquer, e quantificadas por difração de raios-X (DRX) e método de Rietveld. A geologia da mina consiste em metapelitos, por vezes em alternâncias rítmicas, com metacalcários (metaritmito) da Formação Vallemí, basal, sobrepostos por metacalcários puros, com intercalações de metadolomito, da Formação Camba Jhopo, ambas do Grupo Itapucumí (Ediacarano), dispostas em dobra isoclinal com flanco invertido (Faixa de Dobramentos Vallemí). Dada à diversidade litológica e complexidade tectônica, o estudo requereu mapeamento geológico detalhado (escala 1:2000), com coleta de amostras e análise química concomitante, no laboratório de qualidade da indústria, e atualização da topografia e modelagem 3D. Foram individualizados nove litotipos: 1) Litotipo Misto (Itá jopara); 2) Litotipo Ritmito Verde (Itá hovy?); 3) Litotipo Ritmito Vermelho (Itá pytã); 4) Litotipo Calcário Cinza (Itá hungy); 5) Litotipo Calcrete (Itá manduvi sa\'yju); 6) Litotipo Dolomito (Itá pytãngy); 7) Litotipo Arenito Vermelho (Itá atã pytã); 8) Litotipo Lamprofiro (Itá h?); 9) Litotipo Vulcânica Básica (Itá kui sa\'yju), sendo os cincos primeiros apropriados para fabricação de cimento. O Litotipo Dolomito é apropriado se usado em misturas e os demais são materiais estéreis. Foram realizadas seis diferentes misturas de litotipos, além da normalmente empregada na indústria, utilizada como referência, com avaliação do índice de queimabilidade (IQ) nos laboratórios da Associação Brasileira de Cimento Portland (ABCP). As farinhas D1, D3 e D4 foram classificados como fácil de queimar, e as demais, D2, D5b e D6b, com queimabilidade normal. Pode-se dizer que todas apresentam índices de queimabilidade compatíveis com os padrões exigidos para a produção de cimento Portland, destacando que a melhor mistura foi obtida com a farinha D4 (composta por Litotipo Ritmito Vermelho 83,07%, Litotipo Ritmito Verde 14,45% e mineral de ferro 1,48%), e a de menor desempenho a D5b (composta por Litotipo Calcrete 50,17%, Litotipo Misto 48,32% e mineral de ferro 1,52%), o que foi possível também corroborar na quantificação das fases do clínquer. / The present work deals with a detailed geological characterization of the Vallemí Mine in Paraguay, explored to manufacture of Portland cement by the National Cement Industry (INC), followed by the characterization of the raw materials, by petrography, chemical and mineralogical analyzes, and subsequent burnability tests of six experimental raw mixtures, prepared with mixtures of available raw materials. The flours were sintered and evaluated qualitatively by clinker microscopy and quantified by X-ray diffraction (XRD) and Rietveld method. The geology of the mine includes metapelites, sometimes in rhythmic alternations, with metalimestone of the Vallemí Formation, basal, overlapped by pure metalimestone, with intercalation of metadolomite, of the Camba Jhopo Formation, both of the Itapucumí Group (Ediacaran), arranged in fold isoclinal with inverted flank (Vallemí Folding Belt). Due to the lithological diversity and tectonic complexity, the study required detailed geological mapping (scale 1: 2000), with sample collection and concomitant chemical analysis, in the industrial quality laboratory, and updating the topography and 3D modeling. Nine lithotypes were individualized: 1) Litotipo Misto (Itá jopara); 2) Litotipo Ritmito Verde (Itá hovy?); 3) Litotipo Ritmito Vermelho (Itá pytã); 4) Litotipo Calcário Cinza (Itá hungy); 5) Litotipo Calcrete (Itá manduvi sa\'yju); 6) Litotipo Dolomito (Itá pytãngy); 7) Litotipo Arenito Vermelho (Itá atã pytã); 8) Litotipo Lamprofiro (Itá h?); 9) Litotipo Vulcânica Básica (Itá kui sa\'yju), the first five suitable for manufacturing cement. Litotipo Dolomito is applicable if used in mixtures. The others lithotype are sterile materials. Six different mixtures of lithotypes were carried out, besides the one normally used in industry, used as reference, with evaluation of the burnability index (IQ) in the laboratories of the Assocciação Brasileira de Cimento Portland (ABCP). Flours D1, D3 and D4 were classified as easy to burn, and the others, D2, D5b and D6b, with normal burning. It is possible to say that all of them have a comparable burnability index compatible with the standards required for Portland cement production, the best mixture was obtained with the raw mixture D4 (composed by Litotipo Ritmito Vermelho 83,07%, Litotipo Ritmito Verde 14,45% and iron ore 1,48%) and the D5b (composed by Litotipo Calcrete 50,17%, Litotipo Misto 48,32% and iron ore 1,52%) appear as the worst, which were corroborated in the quantification of clinker phases.

O presente trabalho consiste na detalhada caracterização geológica da Mina de Vallemí no Paraguai, utilizada para fabricação de cimento Portland pela Industria Nacional de Cemento (INC), seguida da caracterização das matérias-primas, por petrografia e análises químicas e mineralógicas, e posteriores testes de queimabilidade de seis farinhas experimentais, elaboradas com misturas das matérias-primas disponíveis. As farinhas foram sinterizadas e avaliadas qualitativamente, por microscopia do clínquer, e quantificadas por difração de raios-X (DRX) e método de Rietveld. A geologia da mina consiste em metapelitos, por vezes em alternâncias rítmicas, com metacalcários (metaritmito) da Formação Vallemí, basal, sobrepostos por metacalcários puros, com intercalações de metadolomito, da Formação Camba Jhopo, ambas do Grupo Itapucumí (Ediacarano), dispostas em dobra isoclinal com flanco invertido (Faixa de Dobramentos Vallemí). Dada à diversidade litológica e complexidade tectônica, o estudo requereu mapeamento geológico detalhado (escala 1:2000), com coleta de amostras e análise química concomitante, no laboratório de qualidade da indústria, e atualização da topografia e modelagem 3D. Foram individualizados nove litotipos: 1) Litotipo Misto (Itá jopara); 2) Litotipo Ritmito Verde (Itá hovy?); 3) Litotipo Ritmito Vermelho (Itá pytã); 4) Litotipo Calcário Cinza (Itá hungy); 5) Litotipo Calcrete (Itá manduvi sa\'yju); 6) Litotipo Dolomito (Itá pytãngy); 7) Litotipo Arenito Vermelho (Itá atã pytã); 8) Litotipo Lamprofiro (Itá h?); 9) Litotipo Vulcânica Básica (Itá kui sa\'yju), sendo os cincos primeiros apropriados para fabricação de cimento. O Litotipo Dolomito é apropriado se usado em misturas e os demais são materiais estéreis. Foram realizadas seis diferentes misturas de litotipos, além da normalmente empregada na indústria, utilizada como referência, com avaliação do índice de queimabilidade (IQ) nos laboratórios da Associação Brasileira de Cimento Portland (ABCP). As farinhas D1, D3 e D4 foram classificados como fácil de queimar, e as demais, D2, D5b e D6b, com queimabilidade normal. Pode-se dizer que todas apresentam índices de queimabilidade compatíveis com os padrões exigidos para a produção de cimento Portland, destacando que a melhor mistura foi obtida com a farinha D4 (composta por Litotipo Ritmito Vermelho 83,07%, Litotipo Ritmito Verde 14,45% e mineral de ferro 1,48%), e a de menor desempenho a D5b (composta por Litotipo Calcrete 50,17%, Litotipo Misto 48,32% e mineral de ferro 1,52%), o que foi possível também corroborar na quantificação das fases do clínquer. / The present work deals with a detailed geological characterization of the Vallemí Mine in Paraguay, explored to manufacture of Portland cement by the National Cement Industry (INC), followed by the characterization of the raw materials, by petrography, chemical and mineralogical analyzes, and subsequent burnability tests of six experimental raw mixtures, prepared with mixtures of available raw materials. The flours were sintered and evaluated qualitatively by clinker microscopy and quantified by X-ray diffraction (XRD) and Rietveld method. The geology of the mine includes metapelites, sometimes in rhythmic alternations, with metalimestone of the Vallemí Formation, basal, overlapped by pure metalimestone, with intercalation of metadolomite, of the Camba Jhopo Formation, both of the Itapucumí Group (Ediacaran), arranged in fold isoclinal with inverted flank (Vallemí Folding Belt). Due to the lithological diversity and tectonic complexity, the study required detailed geological mapping (scale 1: 2000), with sample collection and concomitant chemical analysis, in the industrial quality laboratory, and updating the topography and 3D modeling. Nine lithotypes were individualized: 1) Litotipo Misto (Itá jopara); 2) Litotipo Ritmito Verde (Itá hovy?); 3) Litotipo Ritmito Vermelho (Itá pytã); 4) Litotipo Calcário Cinza (Itá hungy); 5) Litotipo Calcrete (Itá manduvi sa\'yju); 6) Litotipo Dolomito (Itá pytãngy); 7) Litotipo Arenito Vermelho (Itá atã pytã); 8) Litotipo Lamprofiro (Itá h?); 9) Litotipo Vulcânica Básica (Itá kui sa\'yju), the first five suitable for manufacturing cement. Litotipo Dolomito is applicable if used in mixtures. The others lithotype are sterile materials. Six different mixtures of lithotypes were carried out, besides the one normally used in industry, used as reference, with evaluation of the burnability index (IQ) in the laboratories of the Assocciação Brasileira de Cimento Portland (ABCP). Flours D1, D3 and D4 were classified as easy to burn, and the others, D2, D5b and D6b, with normal burning. It is possible to say that all of them have a comparable burnability index compatible with the standards required for Portland cement production, the best mixture was obtained with the raw mixture D4 (composed by Litotipo Ritmito Vermelho 83,07%, Litotipo Ritmito Verde 14,45% and iron ore 1,48%) and the D5b (composed by Litotipo Calcrete 50,17%, Litotipo Misto 48,32% and iron ore 1,52%) appear as the worst, which were corroborated in the quantification of clinker phases.

O projeto desenvolvido enfocou a aplicação da difração de raios-X e método de Rietveld (DRX-Rietveld) na caracterização e quantificação do Cimento Portland, constituindo-se em contribuição pioneira sobre o tema em âmbito nacional. Foram estudadas amostras de pozolanas naturais e artificiais, subprodutos industriais de grande disponibilidade na indústria nacional, tais como escórias de alto-forno provenientes das siderúrgicas e cinzas volantes das termelétricas. Adicionalmente, foram estudadas amostras dos componentes utilizados para composição de cimentos laboratoriais, tais como clínqueres, calcários e fosfogesso, e por fim, cimento Portland com adições, preparados em laboratório. Também foram realizados ensaios para acompanhamento da hidratação do cimento Portland com uso da difração de raios-X e método de Rietveld. O cimento Portland é o material composto de clínquer, gesso e eventuais adições, tais como calcário, pozolanas e escórias. O clínquer de cimento Portland é o material sinterizado e peletizado, resultante da calcinação de uma mistura adequada de calcário e argila e, eventualmente, de componentes corretivos. O método de Rietveld, foi introduzido por Hugo Rietveld em 1969, tendo em base a simulação de todo o perfil difratométrico a partir de parâmetros estruturais das fases constituintes, permitindo refinar parâmetros de natureza instrumental e cristalográfica. A comparação do difratograma calculado com o observado e redução das diferenças através do método de mínimos quadrados permitem a obtenção de resultados quantitativos. Para desenvolvimento do projeto foram utilizadas técnicas analíticas tradicionais como apoio à difração de raios-X, tais como a microscopia óptica de luz transmitida, microscopia eletrônica de varredura (MEV-EDS), fluorescência de raios-X (FRX) e o calorímetro de condução. DRX-Rietveld apresentou-se como uma técnica de quantificação de elevada reprodutibilidade com vantagens de cunho técnico e logístico. As condições instrumentais e de coleta de difratogramas foram avaliadas, onde se verificou que a condição adequada para a obtenção de resultados de proporções de fases coerentes e em tempo reduzido pode ser obtida com coletas realizadas em 20s/passo, levando desta forma 10 minutos para sua realização, quando considerado o uso de detetores sensíveis a posição. Fendas divergentes automáticas e fixas testadas apresentaram resultados muito similares, validando a técnica nas diferentes condições. A redução no tempo de análise constitui um fator importante da técnica visando atender os interesses da indústria do cimento. A técnica estudada se mostrou adequada para a quantificação de componentes do cimento Portland tais como o calcário, materiais pozolânicos e escórias de alto-forno, e principalmente cimentos com estas adições. Com DRX-Rietveld foi possível avaliar as proporções das fases do clínquer, calcário e gipsita, e com a utilização de um padrão interno, a técnica possibilitou a quantificação de compostos com fase amorfa, o que é de grande importância para a correlação com as propriedades físico-mecânicas destes materiais. Resultados das proporções de calcário na quantificação dos cimentos apresentaram elevada correlação com as proporções dosadas em sua composição (R2=0,96-0,99), o que também foi observado com relação às proporções de fosfogesso dosadas (R2=0,99-1,0). Boas correlações também foram obtidas entre as proporções de cinzas volante e escória adicionadas nas amostras e os valores obtidos por DRX-Rietveld (R2=0,97-0,99 para cinza volante; R2=0,97 para escória). Ensaios DRX aplicados à uma pasta de cimento Portland mostraram-se adequados para o estudo quantitativo de cimentos hidratados e também para o acompanhamento das reações de hidratação. A técnica possibilitou a quantificação dos compostos hidratados como etringita, portlandita e C-S-H, o que foi aferido através de ensaios para determinação de calor de hidratação, mostrando resultados de refinamento confiáveis. / The project has focused on the application of X-ray diffraction and Rietveld method (XRD-Rietveld) on the characterization and quantification of Portland cement, and represents a pioneer scientific contribution on the theme in Brazil. Natural and artificial pozzolans, and also industrial byproducts that are highly available in the Brazilian industry were studied, as the blast furnace slags from steel works and fly ash from power stations. Furthermore components of laboratorial cements were studied, as clinker, limestone, gypsum, and finally the Portland cement with additions, prepared in laboratory. Hydration studies to follow the reactions in a cement paste were also performed using XRD-Rietveld. The Portland cement is composed by clinker, gypsum and fillers, as limestone, pozzolan and slags. Portland cement clinker is the sintered and pelletized product from calcination of an adequate mix of limestone and clay and minor corrective materials. The Rietveld method was introduced by Hugo Rietveld in 1969 and is based on the simulation of the whole diffraction spectrum from the components structural data, allowing for refining instrumental and crystallographic parameters. Quantitative values are obtained by comparing the calculated and actual diffractograms and minimizing differences mathematically through a least squares method. To develop the project several analytical traditional techniques were used with XRD: optical microscopy, electronic microscopic (SEM), X-ray fluorescence (XRF) and calorimeter. XRD-Rietveld presented as a high reproducibility technique with technical and logistics advantages. The evaluation of the instrumental conditions showed that to obtain a good quantitative result in reduced time were with a scan with 20s/step, a 10 minutes scan, possible with position sensitive detectors. Automatic (ADS) and fixed divergent slits (FDS) were tested, validating the technique in both conditions. The reduction in the time of analysis is very important to follow the cement industry interests on quality control. The technique was considered adequate to be applied on the quantification of Portland cement components such as limestone, pozzolanic materials and blast-furnace slags. With XRD-Rietveld, was possible to evaluate the clinker phases, limestone and gypsum, and using an internal standard, the technique lead to the quantification of compounds with amorphous phases, that is very important to correlate with the physic- mechanical properties of these materials. Results of limestone proportions in the quantification of cements presents a high correlation with the proportions added in the cement composition (R2=0,96-0,99), what was also observed in the case of gypsum added (R2=0,99-1,0). Good correlations were also obtained between the fly ash and slags proportions in the samples and XRD-Rietveld obtained values (R2=0,97-0,99 to fly ash; R2=0,97 to slag). XRD experiments applied to Portland cement paste were adequate to the quantitative analysis of hydrated cements and also to follow the hydration reactions. The technique permitted the quantification of hydration compounds such as ettringite, portlandite and C-S-H, that was confirmed using the calorimeter, showing good refinement results.

O projeto desenvolvido enfocou a aplicação da difração de raios-X e método de Rietveld (DRX-Rietveld) na caracterização e quantificação do Cimento Portland, constituindo-se em contribuição pioneira sobre o tema em âmbito nacional. Foram estudadas amostras de pozolanas naturais e artificiais, subprodutos industriais de grande disponibilidade na indústria nacional, tais como escórias de alto-forno provenientes das siderúrgicas e cinzas volantes das termelétricas. Adicionalmente, foram estudadas amostras dos componentes utilizados para composição de cimentos laboratoriais, tais como clínqueres, calcários e fosfogesso, e por fim, cimento Portland com adições, preparados em laboratório. Também foram realizados ensaios para acompanhamento da hidratação do cimento Portland com uso da difração de raios-X e método de Rietveld. O cimento Portland é o material composto de clínquer, gesso e eventuais adições, tais como calcário, pozolanas e escórias. O clínquer de cimento Portland é o material sinterizado e peletizado, resultante da calcinação de uma mistura adequada de calcário e argila e, eventualmente, de componentes corretivos. O método de Rietveld, foi introduzido por Hugo Rietveld em 1969, tendo em base a simulação de todo o perfil difratométrico a partir de parâmetros estruturais das fases constituintes, permitindo refinar parâmetros de natureza instrumental e cristalográfica. A comparação do difratograma calculado com o observado e redução das diferenças através do método de mínimos quadrados permitem a obtenção de resultados quantitativos. Para desenvolvimento do projeto foram utilizadas técnicas analíticas tradicionais como apoio à difração de raios-X, tais como a microscopia óptica de luz transmitida, microscopia eletrônica de varredura (MEV-EDS), fluorescência de raios-X (FRX) e o calorímetro de condução. DRX-Rietveld apresentou-se como uma técnica de quantificação de elevada reprodutibilidade com vantagens de cunho técnico e logístico. As condições instrumentais e de coleta de difratogramas foram avaliadas, onde se verificou que a condição adequada para a obtenção de resultados de proporções de fases coerentes e em tempo reduzido pode ser obtida com coletas realizadas em 20s/passo, levando desta forma 10 minutos para sua realização, quando considerado o uso de detetores sensíveis a posição. Fendas divergentes automáticas e fixas testadas apresentaram resultados muito similares, validando a técnica nas diferentes condições. A redução no tempo de análise constitui um fator importante da técnica visando atender os interesses da indústria do cimento. A técnica estudada se mostrou adequada para a quantificação de componentes do cimento Portland tais como o calcário, materiais pozolânicos e escórias de alto-forno, e principalmente cimentos com estas adições. Com DRX-Rietveld foi possível avaliar as proporções das fases do clínquer, calcário e gipsita, e com a utilização de um padrão interno, a técnica possibilitou a quantificação de compostos com fase amorfa, o que é de grande importância para a correlação com as propriedades físico-mecânicas destes materiais. Resultados das proporções de calcário na quantificação dos cimentos apresentaram elevada correlação com as proporções dosadas em sua composição (R2=0,96-0,99), o que também foi observado com relação às proporções de fosfogesso dosadas (R2=0,99-1,0). Boas correlações também foram obtidas entre as proporções de cinzas volante e escória adicionadas nas amostras e os valores obtidos por DRX-Rietveld (R2=0,97-0,99 para cinza volante; R2=0,97 para escória). Ensaios DRX aplicados à uma pasta de cimento Portland mostraram-se adequados para o estudo quantitativo de cimentos hidratados e também para o acompanhamento das reações de hidratação. A técnica possibilitou a quantificação dos compostos hidratados como etringita, portlandita e C-S-H, o que foi aferido através de ensaios para determinação de calor de hidratação, mostrando resultados de refinamento confiáveis. / The project has focused on the application of X-ray diffraction and Rietveld method (XRD-Rietveld) on the characterization and quantification of Portland cement, and represents a pioneer scientific contribution on the theme in Brazil. Natural and artificial pozzolans, and also industrial byproducts that are highly available in the Brazilian industry were studied, as the blast furnace slags from steel works and fly ash from power stations. Furthermore components of laboratorial cements were studied, as clinker, limestone, gypsum, and finally the Portland cement with additions, prepared in laboratory. Hydration studies to follow the reactions in a cement paste were also performed using XRD-Rietveld. The Portland cement is composed by clinker, gypsum and fillers, as limestone, pozzolan and slags. Portland cement clinker is the sintered and pelletized product from calcination of an adequate mix of limestone and clay and minor corrective materials. The Rietveld method was introduced by Hugo Rietveld in 1969 and is based on the simulation of the whole diffraction spectrum from the components structural data, allowing for refining instrumental and crystallographic parameters. Quantitative values are obtained by comparing the calculated and actual diffractograms and minimizing differences mathematically through a least squares method. To develop the project several analytical traditional techniques were used with XRD: optical microscopy, electronic microscopic (SEM), X-ray fluorescence (XRF) and calorimeter. XRD-Rietveld presented as a high reproducibility technique with technical and logistics advantages. The evaluation of the instrumental conditions showed that to obtain a good quantitative result in reduced time were with a scan with 20s/step, a 10 minutes scan, possible with position sensitive detectors. Automatic (ADS) and fixed divergent slits (FDS) were tested, validating the technique in both conditions. The reduction in the time of analysis is very important to follow the cement industry interests on quality control. The technique was considered adequate to be applied on the quantification of Portland cement components such as limestone, pozzolanic materials and blast-furnace slags. With XRD-Rietveld, was possible to evaluate the clinker phases, limestone and gypsum, and using an internal standard, the technique lead to the quantification of compounds with amorphous phases, that is very important to correlate with the physic- mechanical properties of these materials. Results of limestone proportions in the quantification of cements presents a high correlation with the proportions added in the cement composition (R2=0,96-0,99), what was also observed in the case of gypsum added (R2=0,99-1,0). Good correlations were also obtained between the fly ash and slags proportions in the samples and XRD-Rietveld obtained values (R2=0,97-0,99 to fly ash; R2=0,97 to slag). XRD experiments applied to Portland cement paste were adequate to the quantitative analysis of hydrated cements and also to follow the hydration reactions. The technique permitted the quantification of hydration compounds such as ettringite, portlandite and C-S-H, that was confirmed using the calorimeter, showing good refinement results.

O projeto enfocou a aplicação da difração de raios-X (DRX) na caracterização e quantificação dos compostos cristalinos do clínquer de cimento Portland, através do método de Rietveld, constituindo-se em contribuição pioneira sobre o tema em âmbito nacional. Foram utilizadas 40 amostras de clínquer provenientes de cinco diferentes unidades fabris, visando ampla representatividade do material de estudo. O clínquer de cimento Portland é o material sinterizado e peletizado, resultante da calcinação de uma mistura adequada de calcário e argila e, eventualmente, de componentes corretivos. Os compostos metaestáveis do clínquer Portland podem ser subdivididos em três grupos distintos: os silicatos cálcicos (C3S e C2S), a fase intersticial (C4AF, C3A, C12A7), e o grupo dos componentes menos freqüentes como o periclásio, a cal livre e os sulfatos. As proporções destes compostos são parâmetros importantes no controle de processo industrial de clinquerização. O método de Rietveld tem por base a simulação de todo o perfil difratométrico a partir de parâmetros estruturais das fases constituintes, permitindo refinar parâmetros de natureza instrumental e cristalográfica. A comparação do difratograma calculado com o observado e redução das diferenças através do método de mínimos quadrados permitem a obtenção de resultados quantitativos. DRX-Rietveld apresentou-se como uma técnica de quantificação de elevada reprodutibilidade com vantagens de cunho técnico e logístico com relação aos dois métodos correntemente utilizados no Brasil (microscopia e cálculo potencial de Bogue). Técnicas analíticas adicionais permitiram comparar resultados quantitativos obtidos por DRX-Rietveld e também correlacionar características dos compostos com o seu perfil difratométrico. A microscopia óptica foi a técnica de maior importância para comparações tanto qualitativas como quantitativas. A microscopia eletrônica (MEV-EDS) permitiu a aferição de fases não identificadas por microscopia óptica, como o C12A7 e sulfatos. A técnica de dissolução seletiva, aplicada para a concentração da fase intersticial, deu suporte para a aferição quantitativa de teores de polimorfos do C3A. A técnica mostrou resultados coerentes com a microscopia e o cálculo potencial de Bogue, sendo que constituintes não quantificados nestes puderam ser introduzidos (C12A7 e sulfatos), bem como possibilitou a distinção entre polimorfos de um mesmo composto (C3A). A redução no tempo de análise e a diminuição da subjetividade das análises, face às metodologias usuais, constituem fatores importantes da técnica visando atender os interesses da indústria do cimento. / The project has focused on the application of X-ray diffraction (XRD) on the characterization and quantification of the Portland cement clinker crystalline compounds using the Rietveld method. The present research represents a pioneer scientific contribution on the theme in Brazil. Overall forty clinker samples from five distinct kiln lines were collected for analysis aiming to get a broad representativeness of various cement process parameters. Portland cement clinker is the sintered and pelletized product from calcination of an adequate mix of limestone and clay and minor corrective materials. The metastable Portland clinker compounds are subdivided into three main groups: calcium silicates (C3S and C2S), matrix (C4AF, C3A, C12A7) and minor components as periclase, free lime and sulfates. The proportioning of these phases are important parameters to the industry clinkering process. The Rietveld XRD method is based on the simulation of the whole diffraction spectrum from the components structural data, allowing for refining instrumental and crystallographic parameters. By comparing the calculated and actual diffractograms and minimizing differences mathematically through a least squares method quantitative values are obtained. The Rietveld XRD has shown to be a high reproducible quantification technique, with technical and logistics advantages in comparison to the more usual microscopy and Bogue potential calculation. Additional analytical techniques have given reference data to compare quantitative results obtained from Rietveld XRD and to correlate characteristics of the compounds with their diffractogram profile. Optical microscopy was the most relevant technique for comparison both qualitative and quantitatively. Scanning electronic microscopy - energy dispersive system has allowed recognition of phases that could not otherwise be identified by optical microscopy, like C12A7 and sulfates. Selective dissolution of silicates carried out in order to concentrate matrix compounds sustained the quantitative results of C3A polimorphs found by Rietveld XRD. Rietveld has shown coherent results with both microscopy and Bogue potential calculation, but additionnally made it possible quantifying other compounds like C12A7 and sulfates, as well as distinguishing C3A polimorphs. The significant time saving and subjectivity minimization it provides makes up key-factors for the cement industry needs.

Em agosto de 2001 havia, no Brasil, sete fábricas de cimento com licença para o co-processamento de resíduos industriais em seus fornos, em substituição à matriz energética, e 14 outras em vias de adquiri-la. Há mais de cinco anos, a Companhia de Cimento Ribeirão Grande conta com efetiva participação de uma mistura (blend) de resíduos industriais de diferentes correntes no processo. O clínquer co-processado é hoje o componente principal do cimento portland da fábrica, o qual manteve resistências mecânicas à compressão às idades de 1, 3, 7 e 28 dias sempre acima dos limites normativos mínimos exigidos. Para atestar a imobilidade dos componentes inorgânicos incorporados ao clínquer, utilizaram-se ensaios microscópicos e análises químicas por espectrometria de absorção atômica e de raios X em clínqueres industriais não co-processados e co-processados; testes de lixiviação em cimentos de laboratório; química mineral por microssonda eletrônica e microscopia eletrônica de varredura em clínqueres dopados com Zn, V e Pb. Os resultados levaram, em linhas gerais, às seguintes considerações: - A microestrutura dos clínqueres co-processados manteve-se preservada com a introdução do blend no sistema. - As matérias-primas e o combustível fóssil respondem por boa parte dos elementos traços presentes no sistema. O blend introduz aporte extra dos elementos traços presentes na composição, enriquecendo seletivamente o clínquer co-processado. - Há, de maneira geral, compatibilidade grande dos elementos traços com o clínquer, mesmo de elementos voláteis como cádmio e mercúrio. Já cobalto e, principalmente, chumbo, são os que se mostraram menos compatíveis. - Nos clínqueres experimentais, alita incorporou preferencialmente zinco e chumbo, e belita, vanádio. - Não houve solubilização significativa de nenhum elemento de relevância ambiental dos cimentos, atestando sua retenção nos retículos cristalinos dos minerais formadores do clínquer portland. A qualidade ambiental do clínquer portland co-processado deve abranger sua propriedade de reter elementos traços em solução sólida, a manutenção da integridade das relações texturais, e a garantia da imobilidade de componentes tóxicos no produto final, através de um controle sistemático dos clínqueres e também dos cimentos. / In August 2001, in Brazil, there were seven cement plants with and an increasing number of others on the way to get the permit to co-processing, i.e. burning industrial wastes in their kilns as substitutes for fossil fuels. For over five years now the Companhia de Cimento Ribeirão Grande has counted on partial substitution of a blend of different waste streams for fossil fuels in the burning process. Co-processed clinker makes up today the main component of their Portland cement, which has shown mechanical strengths at 1, 3, 7 and 28 days permanently above standardized minimal limits. In order to assess the immobility of trace elements incorporated to the clinkers, a methodology was used which comprised carrying out microscopy and chemical analysis by atomic absorption and X-ray spectrometry of both conventional and co-processed clinkers, leaching tests on laboratory cements prepared with co-processed clinkers, mineral chemistry by electronic microprobe and scanning electronic microscopy on experimental clinkers doped with Zn, V and Pb. The results led to the following general statements: - Co-processed clinkers showed sound microstructure just like conventional clinkers. - Raw materials – limestone, clay and iron ore – and fossil fuels account a great deal for the amounts of trace elements involved in the burning process. According to its composition, the blend enriches selectively co-processed clinkers. - A general compatibility of trace elements – even highly volatile ones such as Cd and Hg – in clinker was observed. Co and especially Pb, however, were comparatively incompatible. - Alite of experimental clinkers incorporated preferentially Zn and Pb while belite incorporated V. - No elements showed any significant solubility from laboratory cements, thus attesting retention of environmentally relevant trace elements in the crystal lattice of clinker mineral phases. Co-processed Portland clinker must present environmental quality by retaining trace elements in solid solution, while being able to keep sound textural relationships, and guarantee immobility of toxic components on the final product. This should be attested through a systematic control of clinkers and also of cements.

Em agosto de 2001 havia, no Brasil, sete fábricas de cimento com licença para o co-processamento de resíduos industriais em seus fornos, em substituição à matriz energética, e 14 outras em vias de adquiri-la. Há mais de cinco anos, a Companhia de Cimento Ribeirão Grande conta com efetiva participação de uma mistura (blend) de resíduos industriais de diferentes correntes no processo. O clínquer co-processado é hoje o componente principal do cimento portland da fábrica, o qual manteve resistências mecânicas à compressão às idades de 1, 3, 7 e 28 dias sempre acima dos limites normativos mínimos exigidos. Para atestar a imobilidade dos componentes inorgânicos incorporados ao clínquer, utilizaram-se ensaios microscópicos e análises químicas por espectrometria de absorção atômica e de raios X em clínqueres industriais não co-processados e co-processados; testes de lixiviação em cimentos de laboratório; química mineral por microssonda eletrônica e microscopia eletrônica de varredura em clínqueres dopados com Zn, V e Pb. Os resultados levaram, em linhas gerais, às seguintes considerações: - A microestrutura dos clínqueres co-processados manteve-se preservada com a introdução do blend no sistema. - As matérias-primas e o combustível fóssil respondem por boa parte dos elementos traços presentes no sistema. O blend introduz aporte extra dos elementos traços presentes na composição, enriquecendo seletivamente o clínquer co-processado. - Há, de maneira geral, compatibilidade grande dos elementos traços com o clínquer, mesmo de elementos voláteis como cádmio e mercúrio. Já cobalto e, principalmente, chumbo, são os que se mostraram menos compatíveis. - Nos clínqueres experimentais, alita incorporou preferencialmente zinco e chumbo, e belita, vanádio. - Não houve solubilização significativa de nenhum elemento de relevância ambiental dos cimentos, atestando sua retenção nos retículos cristalinos dos minerais formadores do clínquer portland. A qualidade ambiental do clínquer portland co-processado deve abranger sua propriedade de reter elementos traços em solução sólida, a manutenção da integridade das relações texturais, e a garantia da imobilidade de componentes tóxicos no produto final, através de um controle sistemático dos clínqueres e também dos cimentos. / In August 2001, in Brazil, there were seven cement plants with and an increasing number of others on the way to get the permit to co-processing, i.e. burning industrial wastes in their kilns as substitutes for fossil fuels. For over five years now the Companhia de Cimento Ribeirão Grande has counted on partial substitution of a blend of different waste streams for fossil fuels in the burning process. Co-processed clinker makes up today the main component of their Portland cement, which has shown mechanical strengths at 1, 3, 7 and 28 days permanently above standardized minimal limits. In order to assess the immobility of trace elements incorporated to the clinkers, a methodology was used which comprised carrying out microscopy and chemical analysis by atomic absorption and X-ray spectrometry of both conventional and co-processed clinkers, leaching tests on laboratory cements prepared with co-processed clinkers, mineral chemistry by electronic microprobe and scanning electronic microscopy on experimental clinkers doped with Zn, V and Pb. The results led to the following general statements: - Co-processed clinkers showed sound microstructure just like conventional clinkers. - Raw materials – limestone, clay and iron ore – and fossil fuels account a great deal for the amounts of trace elements involved in the burning process. According to its composition, the blend enriches selectively co-processed clinkers. - A general compatibility of trace elements – even highly volatile ones such as Cd and Hg – in clinker was observed. Co and especially Pb, however, were comparatively incompatible. - Alite of experimental clinkers incorporated preferentially Zn and Pb while belite incorporated V. - No elements showed any significant solubility from laboratory cements, thus attesting retention of environmentally relevant trace elements in the crystal lattice of clinker mineral phases. Co-processed Portland clinker must present environmental quality by retaining trace elements in solid solution, while being able to keep sound textural relationships, and guarantee immobility of toxic components on the final product. This should be attested through a systematic control of clinkers and also of cements.

O projeto enfocou a aplicação da difração de raios-X (DRX) na caracterização e quantificação dos compostos cristalinos do clínquer de cimento Portland, através do método de Rietveld, constituindo-se em contribuição pioneira sobre o tema em âmbito nacional. Foram utilizadas 40 amostras de clínquer provenientes de cinco diferentes unidades fabris, visando ampla representatividade do material de estudo. O clínquer de cimento Portland é o material sinterizado e peletizado, resultante da calcinação de uma mistura adequada de calcário e argila e, eventualmente, de componentes corretivos. Os compostos metaestáveis do clínquer Portland podem ser subdivididos em três grupos distintos: os silicatos cálcicos (C3S e C2S), a fase intersticial (C4AF, C3A, C12A7), e o grupo dos componentes menos freqüentes como o periclásio, a cal livre e os sulfatos. As proporções destes compostos são parâmetros importantes no controle de processo industrial de clinquerização. O método de Rietveld tem por base a simulação de todo o perfil difratométrico a partir de parâmetros estruturais das fases constituintes, permitindo refinar parâmetros de natureza instrumental e cristalográfica. A comparação do difratograma calculado com o observado e redução das diferenças através do método de mínimos quadrados permitem a obtenção de resultados quantitativos. DRX-Rietveld apresentou-se como uma técnica de quantificação de elevada reprodutibilidade com vantagens de cunho técnico e logístico com relação aos dois métodos correntemente utilizados no Brasil (microscopia e cálculo potencial de Bogue). Técnicas analíticas adicionais permitiram comparar resultados quantitativos obtidos por DRX-Rietveld e também correlacionar características dos compostos com o seu perfil difratométrico. A microscopia óptica foi a técnica de maior importância para comparações tanto qualitativas como quantitativas. A microscopia eletrônica (MEV-EDS) permitiu a aferição de fases não identificadas por microscopia óptica, como o C12A7 e sulfatos. A técnica de dissolução seletiva, aplicada para a concentração da fase intersticial, deu suporte para a aferição quantitativa de teores de polimorfos do C3A. A técnica mostrou resultados coerentes com a microscopia e o cálculo potencial de Bogue, sendo que constituintes não quantificados nestes puderam ser introduzidos (C12A7 e sulfatos), bem como possibilitou a distinção entre polimorfos de um mesmo composto (C3A). A redução no tempo de análise e a diminuição da subjetividade das análises, face às metodologias usuais, constituem fatores importantes da técnica visando atender os interesses da indústria do cimento. / The project has focused on the application of X-ray diffraction (XRD) on the characterization and quantification of the Portland cement clinker crystalline compounds using the Rietveld method. The present research represents a pioneer scientific contribution on the theme in Brazil. Overall forty clinker samples from five distinct kiln lines were collected for analysis aiming to get a broad representativeness of various cement process parameters. Portland cement clinker is the sintered and pelletized product from calcination of an adequate mix of limestone and clay and minor corrective materials. The metastable Portland clinker compounds are subdivided into three main groups: calcium silicates (C3S and C2S), matrix (C4AF, C3A, C12A7) and minor components as periclase, free lime and sulfates. The proportioning of these phases are important parameters to the industry clinkering process. The Rietveld XRD method is based on the simulation of the whole diffraction spectrum from the components structural data, allowing for refining instrumental and crystallographic parameters. By comparing the calculated and actual diffractograms and minimizing differences mathematically through a least squares method quantitative values are obtained. The Rietveld XRD has shown to be a high reproducible quantification technique, with technical and logistics advantages in comparison to the more usual microscopy and Bogue potential calculation. Additional analytical techniques have given reference data to compare quantitative results obtained from Rietveld XRD and to correlate characteristics of the compounds with their diffractogram profile. Optical microscopy was the most relevant technique for comparison both qualitative and quantitatively. Scanning electronic microscopy - energy dispersive system has allowed recognition of phases that could not otherwise be identified by optical microscopy, like C12A7 and sulfates. Selective dissolution of silicates carried out in order to concentrate matrix compounds sustained the quantitative results of C3A polimorphs found by Rietveld XRD. Rietveld has shown coherent results with both microscopy and Bogue potential calculation, but additionnally made it possible quantifying other compounds like C12A7 and sulfates, as well as distinguishing C3A polimorphs. The significant time saving and subjectivity minimization it provides makes up key-factors for the cement industry needs.

A maior parte das emissões de CO2 do concreto origina-se na produção do cimento. A estratégia tradicional de minimização da pegada de CO2 tem privilegiado o grau de substituição do clínquer. O trabalho examina o impacto dessa estratégia e também a influência da escolha do fornecedor de cimento sob a ótica de sua matriz energética, a variação do consumo de cimento para concretos de mesma resistência e do desvio padrão do processo produtivo de acordo com o controle do processo de produção do concreto. O método de trabalho inclui dados de revisão bibliográfica, normalização técnica e dados de central de concreto. A estratégia tradicional de escolha do tipo de cimento baseando-se em seu teor de clínquer mostra-se incompleta, pois há uma grande variação e sobreposição dos teores de clínquer permitidos nas normas técnicas brasileiras. No momento atual estima-se que a indústria cimenteira nacional utilize praticamente toda a escória de alto forno gerada no país e a quase totalidade das cinzas de melhor qualidade. Dessa forma, aumentando a demanda de cimento, a produção de clínquer aumenta, e o teor de adições no clínquer diminui dentro das extensas faixas permitidas pelas normas técnicas. Nesse cenário, a seleção de um tipo de cimento em detrimento de outro pode reduzir o impacto de uma obra específica, embora não traga necessariamente benefícios ambientais para o país. A troca da matriz energética por carvão vegetal de madeira de florestas plantadas pode minimizar a parcela de emissões provenientes de combustíveis do cimento, diminuindo a emissão de 350 kg para 10 kg de CO2 por tonelada de clínquer produzida. A eficiência do processo de formulação do concreto apresenta grande potencial para diminuir a quantidade de cimento utilizada no concreto, diminuindo, assim, as emissões totais de CO2 do concreto. Os dados levantados apontam uma variação de consumo de cimento de mais de 100% para concretos de mesma resistência. A influência do desvio padrão das condições de produção apresenta potencial menor para a diminuição das emissões, diminuindo no máximo 13% o consumo de cimento no concreto. A combinação das quatro estratégias estudadas demonstra a complexidade da emissão do concreto e o grande potencial para mitigar suas emissões de CO2. A necessidade de informações específicas sobre a emissão dos cimentos, seu teor de clínquer e sua matriz energética, uma técnica de dosagem otimizada e um controle das condições de produção do concreto demonstram que há, tanto para fornecedores de matérias primas do concreto quanto para os usuários e produtores do concreto, muito a ser feito para minimizar as emissões deste material tão consumido. / Most of concretes CO2 emissions originate from cement production. The traditional strategy for minimizing the CO2 footprint of concrete has favored the degree of clinker replacement. This paper examines the impact of this strategy and also the influence of the choice of the cement supplier based on the fuel composition in cement production, the variation of cement usage in concretes of the same strength and the standard deviation of the production process of concrete based on the control of its production process. The method of work uses data from literature, technical standards and data from a concrete central. The traditional strategy of the choice of cement type based on its clinker content is insufficient due to the extensive and overlapping clinker content range of different cement types allowed in Brazilian technical standards. At the present time, it is estimated that the cement industry utilizes all of the blast furnace slag generated in the country and nearly all quality fly ash. Consequently, if there is an increase in the demand for cement, there is an increase in clinker production, and the rate of additions to the clinker decreases, respecting the extensive limits permitted by technical standards. In this scenario, the selection of blast furnace slag cement and fly ash cement does not necessarily offer environmental benefits to the country as a whole and does not demonstrate a global impact, despite the possibility of benefiting specific construction sites. The substitution of the fuel mix for coal from planted forest wood can lower the portion of cement emissions due to fuel burning from 350 kg to 10 kg of CO2 per tonne of clinker produced. The efficiency of the concrete mix formulation shows great potential to lower the amount of cement usage in concrete, thus lowering the total CO2 emissions of concrete. The data presented point to a variation of more than 100% of cement content in concretes of the same strength. The influence of the standard deviation of the production process shows smaller impact on lowering concrete CO2 emissions shows that there is a maximum potential of 13% of lowering cement content in concrete. The combination of the four strategies studied demonstrates the complexity of concretes emissions and the great potential for mitigating its CO2 emissions. The need for information on cements specific emissions, its clinker content and fuel mix, the concrete mix formulation and the variability of the production process of concrete show that there is, for concrete raw material suppliers as well as concrete producers and users, a lot to be done to minimize the emissions of this widely consumed material.