La synthèse de membranes polymères pour pile à combustible alcaline à cœur solide (SAFC) constitue l'objectif de ce travail. Ces membranes doivent présenter une conductivité des ions hydroxydes élevée, une haute stabilité thermique, une résistance chimique en particulier à la réaction d'élimination d'Hofmann, une insolubilité dans l'eau et une résistance mécanique suffisante pour permettre leur mise en forme et la réalisation d'assemblages membrane-électrode. Pour remplir ces critères, l'utilisation de copolymères alternés poly(chlorotrifluoroéthylène-alt-éther vinylique), poly(CTFE-alt-EV), porteurs de groupements ammonium quaternaire a été considérée. Différents éthers vinyliques fonctionnels ou fonctionnalisables ont été obtenus par transéthérification catalysée par le palladium avec des taux de conversion supérieurs à 80 %. La copolymérisation radicalaire de ces monomères avec le CTFE a permis d'obtenir des copolymères dont l'alternance a été vérifiée par analyse élémentaire et spectroscopie RMN, et dont les propriétés physico-chimiques et thermiques ont été étudiées par des techniques variées. Différentes méthodes de fonctionnalisation ont été mises en place et ont permis d'obtenir plusieurs copolymères poly(CTFE-alt-EV) originaux porteurs de groupements ammonium quaternaire non sensibles à la dégradation d'Hofmann et présentant une stabilité thermique satisfaisante pour un usage en pile à combustible. Dans l'optique d'améliorer les propriétés mécaniques de ce type de matériau, des terpolymères ont été synthétisés avec un pourcentage variable de vinyloxy-1H,1H,2H,2H-perfluorodécane, un éther vinylique fluoré. Ce dernier a permis l'augmentation de la masse molaire des terpolymères, la diminution de leur température de transition vitreuse et l'amélioration de leurs propriétés filmogènes. / The synthesis of polymeric membranes for solid alkaline fuel cells is the main topic of this work. These membranes have to exhibit several properties such as: a high hydroxide ion conductivity, a high thermal stability, a good chemical resistance especially to Hofmann degradation, a water-insolubility and mechanical properties suitable for the preparation of a membrane-electrode assembly. To fulfill these requirements, the use of alternated copolymers based on chlorotrifluoroethylene and vinyl ethers (poly(CTFE-alt-VE)) bearing quaternary ammonium groups has been considered. First, various functional or functionalizable vinyl ethers have been synthesized by palladium-catalyzed transetherification with a conversion rate higher than 80%. These monomers have been successfully copolymerized with CTFE and the good alternation of these monomers has been evidenced by elemental analysis and NMR spectroscopy. Furthermore, their physical, chemical and thermal properties have been studied by several techniques. Various functionalization steps have been carried out, yielding original poly(CTFE-alt-VE) copolymers bearing quaternary ammonium groups non sensitive to Hofmann degradation and with high thermal stabilities suitable for fuel cells. To improve the mechanical properties of these materials, terpolymers containing an increasing amount of 1H,1H,2H,2H-perfluorodecyl vinyl ether have been synthesized. Such terpolymers exhibited higher molecular weights, lower glass transition temperatures, and improved film-forming properties compared to the equivalent copolymers.

Cette thèse s’articule autour de matériaux à base de bore pour des applications « énergie ». Nous avons développé deux classes de matériaux. (i) La première classe est dédiée au stockage chimique de l’hydrogène. Les matériaux étudiés dans cette partie sont produits par déstabilisation par mécanosynthèse de l’hydrazine borane N2H4BH3 en substituant un hydrogène protique de ce dernier par un cation alcalin. Nous avons particulièrement étudié la modification chimique de l’hydrazine borane par l’amidure de lithium LiNH2, puis par l’hydrure du calcium CaH2. Dans le premier cas, un nouveau composé de formule LiN2H3BH3.0,25NH3 a été obtenu. Dans le second cas, l’hydrazinidoborane de calcium Ca(N2H3BH3)2 a été synthétisé dans des conditions expérimentales spécifiques. (ii) La deuxième classe de matériaux concerne les polyboranes anioniques solubles dans l’eau pour une utilisation comme combustible anodique de pile à combustible liquide. Nous avons synthétisé et pleinement caractérisé le closo-décaborane de sodium Na2B10H10 et le 1-oxa-nido-dodécaborate de sodium NaB11H12O, puis leur électrooxydation a été étudiée et discutée sur différentes électrodes massives (platine, or et argent). Tous nos résultats sont présentés, discutés en détail et mis en perspective dans ce manuscrit de thèse. / The present work is structured around boron-based materials expected to be used in the field of “energy”. We especially worked on two types of materials. (i) With the first type, solid-state hydrogen storage was targeted. Hydrazine borane N2H4BH3 was used as precursor of novel derivatives obtained by mechanosynthesis. We first made it react with lithium amide LiNH2 to obtain LiN2H3BH3.0,25NH3. Then, we considered calcium hydride CaH2; it reacted with N2H4BH3 at 67°C (after ball-milling) to form a new phase, calcium hydrazinidoborane of formula Ca(N2H3BH3)2. (ii) The second type of boron-based materials we investigated is about anionic polyboranes. They are known to be stable in aqueous solution and accordingly could be used as anodic fuel of direct liquid-fed fuel cell. We aimed at synthesizing and fully characterizing two salts: sodium closo-decaborane Na2B10H10 and sodium 1-oxa-nido-dodecaborate NaB11H12O. Their potential for the aforementioned application was tested by cyclic voltammetry by using bulk electrodes of platinum, silver and gold. All of our results are presented, discussed in detail and put into perspective in the present thesis.

Les performances et la durabilité d’une pile à combustible à membrane échangeuse de proton (PEMFC) sont directement liées à la répartition de l’eau dans l’assemblage membrane-électrode (AME), plus particulièrement dans la membrane électrolyte. L’optimisation de cette répartition de l’eau, homogène et suffisante, est donc indispensable pour obtenir de bonnes performances et une grande durabilité. La répartition de l’eau dépend d’une part des conditions de fonctionnement et d’autre part de la géométrie des canaux de distribution des gaz dans les plaques mono ou bipolaires. Cependant, l’effet de ces paramètres n’est pas encore entièrement élucidé malgré de nombreuses études réalisées.Dans ce contexte, la première partie de cette thèse se focalise sur l’effet des conditions d’humidification des gaz et de température de fonctionnement sur les performances et la distribution de l’eau dans une pile de configuration en serpentin. Les profils d’eau à travers l’épaisseur de la membrane au centre de la surface active sont enregistrés par spectroscopie Raman operando. Le lien entre la distribution de l’eau et les performances de la pile sera discuté. Dans la deuxième partie, les performances et la distribution de l’eau dans une pile de configuration en parallèle sont étudiées aux mêmes conditions de température appliquées pour la pile de configuration en serpentin. Les résultats obtenus nous permettent de comparer directement les comportements de ces deux configurations. L’origine des différences de leur répartition de l’eau et donc de leurs performances sera clarifiée. Dans la troisième partie, nous nous concentrons sur la répartition de l’eau dans le plan d’une pile en serpentin aux différentes température de fonctionnement. La pile est alimentée en contre-flux. Les profils d’eau dans l’épaisseur de la membrane sont enregistrés pour trois zones : entrée, centre et sortie. Nous traçons par la suite la répartition de l’eau sur les interfaces cathodique et anodique. Ces informations nous apportent une meilleure compréhension de la répartition de l’eau dans cette configuration ainsi que l’effet du mode d’alimentation des gaz en contre-flux. / In a proton exchange membrane fuel cell (PEMFC), the performance and the durability of the system is directly related to the water management in the membrane electrode assembly (AME), particularly in the membrane electrolyte. The optimization of the water repartition, homogeneous and sufficient, is therefore essential to obtain good performance and great durability. The water management in the membrane depends both on the operating conditions and the gas flow-field design. However, the effect of these parameters is not yet fully understood despite numerous studies.In this context, the first part of this thesis focuses on the influence of gas humidification and operating temperature conditions on the performance and the water distribution in a serpentine flow-field cell. The inner water profiles across the membrane thickness at the center of the active surface are recorded by Raman spectroscopy operando. The relationship between the water distribution and the performance of the cell will be discussed. In the second part, the performance and the water distribution in a parallel flow-field cell are studied under the same temperature conditions applied for the serpentine flow-field cell. The results obtained allow us to directly compare the behavior of these two configurations. The origin of their water distribution and performance differences will be discussed. In the third part, we focus on the distribution of water in the plane of a serpentine flow-field cell at different operating temperatures. The cell is powered in counter-flow. The inner water profiles in the membrane are recorded for three zones: inlet, center and outlet. We then trace the water repartition on the cathodic and anodic interfaces. This information gives us a better understanding of the counter-flow effect on the water distribution in the plane of the serpentine flow-field cell.

Com o aumento do consumo de energia elétrica no Brasil, em função de fatores como o aumento da renda per capita e o maior acesso da população aos sistemas de suprimento, justifica-se a procura por fontes alternativas de energia. Esta Dissertação aborda o consumo energético residencial e analisa o papel do aquecimento de água para banho, que representa uma sobrecarga para infraestrutura elétrica no Brasil. O trabalho apresenta uma visão crítica em relação à predominância da eletricidade nesse uso final da energia, já que mais de 80% das residências brasileiras aquecem água para banho com chuveiros elétricos. Propõe-se a utilização de gases combustíveis para o aquecimento de água em residências, identificando que, em vários países do mundo, esse é um uso energético relativamente trivial dos gases combustíveis. A mera comparação internacional peca, porém, em não identificar as particularidades do sistema energético nacional, dentro das quais insere-se a predominância da eletricidade no aquecimento de água. O trabalho descreve os aspectos históricos, sociais, tecnológicos e econômicos que sustentam essa situação e apresenta as dificuldades que inibem iniciativas de promoção da substituição da eletricidade por gases combustíveis nesse serviço energético. A discussão é apresentada por meio da metodologia \"SWOT\", que conduz a uma análise comparativa abrangente entre os chuveiros elétricos e os aquecedores a gás. A metodologia utilizada é sintetizada e sua aplicação enfatiza quatro aspectos principais: tecnológicos, regulatórios, culturais e econômicos. A partir dos resultados apresentados, a Dissertação recomenda ações específicas para cada uma das quatro dimensões analisadas, que permitam ampliar a utilização do uso de gases combustíveis para aquecimento de água nas residências brasileiras, diversificando, portanto, a matriz energética desse segmento e reduzindo a participação relativa da eletricidade. O trabalho encerra com sugestões de temas cuja pesquisa merece ser aprofundada, bem como indicando que várias das críticas aqui apresentadas também são relevantes para a discussão do papel da energia solar térmica em ambientes residenciais no Brasil. / With the increase in electricity consumption in Brazil, due to factors such as increased per capita income and greater access of the population to supply systems, is justified the search for alternative energy sources. This dissertation adresses the residential energy consumption and examines the role of heating water for bathing, which is a burden on electrical infrastructure in Brazil. The paper presents a critical view of the predominance of electricity in final energy use, since more than 80% of Brazilian homes heat water to bath with electric shower. It is proposed the use of combustible gases for heating water in homes, identifying that in many countries, this is a relatively trivial energy use of mere international comparison sins, but not to identify the particularities of national energy system, within which is part of the dominance of electricity in water heating. The work describes the historical, social, technological and economic aspects that sustain this situation and shows the difficulties that inhibit initiatives to promote the substitution of electricity for combustible gases that energy service. The discussion is presented through the SWOT methodology, leading to a comprehensive comparative analysis of the electric showers and gas heaters. The SWOT methodology is synthesized and its application emphasizes four main aspects: technological, regulatory, cultural and economic. From the results presented, the dissertation recommends specific actions for each of the four dimensions analyzed, which can widen the use of the use of domestic gas for water heating in the Brazilian households, diversifying therefore the energy matrix of this segment and reducing the share on electricity. The work concludes with suggestions for topics whose research deserves to be thorough as well as indicating that several of the criticisms presented here are also relevant to the discussion of the role of solar energy in residential environments in Brazil.

L'état d'hydratation des électrolytes polymères pour piles à combustibles de type PEMFC et donc, la conductivité protonique de ce type d'électrolytes, est le point crucial pour comprendre et expliquer les performances électrochimiques de ce type de système. Le fonctionnement de la pile (création, absorption, diffusion, migration et désorption d'eau) conduit à une forte hétérogénéité de l'état d'hydratation du matériau polymère et donc de sa conductivité.La conductivité protonique des membranes actuellement utilisées comme électrolyte est le fait de la structure du matériau, des mécanismes de diffusion de l'eau et du proton, et des interactions eau-polymère au sein de la membrane. Nous nous sommes intéressés à ces problèmes et avons étudié les mécanismes d'hydratation et de diffusion par les techniques de spectroscopies vibrationnelles Infra-Rouge et Raman.Ce travail démontrera, entre autres, l'apport particulièrement intéressant des spectroscopies vibrationnelles in-situ pour la résolution de la problématique de la distribution de l'eau au sein de la membrane et son influence sur les performances de la pile. Nous proposons ici une étude de deux polymères perfluorosulfonés, le Nafion et l'Aquivion.Les propriétés d'absorption d'eau, de diffusion d'eau et de transport du proton dans ces deux membranes sont étudiées dans diverses conditions d'hydratation : dans les conditions d'équilibre, sous gradient d'activité chimique de l'eau (mesure in situ) et sous l'effet d'un champ électrique (mesure in situ et operando dans une pile en fonctionnement). La spectroscopie Infra-Rouge est utilisée pour étudier les changements structuraux des polymères ainsi que l'état de confinement de l'eau au cours de l'hydratation des membranes soumises à différentes valeurs de pression partielle d'eau et de température. Elle permet également d'étudier les interactions entre l'eau et les différents groupements chimiques présents dans la structure du polymère. L'ensemble des résultats est utilisé pour proposer des mécanismes d'absorption de l'eau ainsi que de dissociation des groupements acides de la membrane. La micro-spectroscopie Raman confocale, grâce à sa résolution spatiale micrométrique, permet de sonder l'épaisseur de la membrane et de déterminer le gradient d'eau transverse. Une cellule micro-fluidique a été développée pour l'étude des phénomènes de transport diffusif. Cette technique est actuellement la seule permettant de calculer les coefficients de diffusion équivalente à partir des gradients de concentration d'eau interne.Une pile à combustible spécialement adaptée aux mesures Raman, nous a permis, pour la première fois avec cette technique, de déterminer la distribution de l'eau à travers l'épaisseur de la membrane dans le système électrochimique en fonctionnement. Les informations ainsi obtenues sont des données primordiales pour comprendre, expliquer et prévoir l'impact de la distribution de l'eau au sein du cœur de pile sur les performances globales de ce système. / The water content of polymer electrolytes for Proton Exchange Membrane Fuel Cells and, thus, their proton conductivity, is the key issue to understand and to explain the electrochemical performances of the PEMFC electrochemical device. The fuel cell operation (creation, absorption, diffusion, migration and desorption of water) leads the hydration state of the membrane strongly heterogeneous. The proton conductivity of state-of-art polymer electrolytes results from the material structure, the water and proton diffusion mechanisms and the interactions between water and the polymer phase within the membrane. This work deals with these issues and uses vibrational spectroscopy techniques (Infra-Red and Raman) to study hydration and diffusion phenomena. Among others, this work shows the contribution of in-situ vibrational spectroscopies to the understanding of the water management issue and relationships between the water distribution throughout the membrane and the fuel cell electrochemical performances. Two perfluorosulfonated polymers, Nafion and Aquivion, are investigated.The water absorption and diffusion properties of these two membranes are studied under several hydration conditions: at the equilibrium, under external gradient of the water chemical activity and under the effect of an electric gradient (in-situ and operando measurements with the working fuel cell).Infrared spectroscopy is used to study structural modifications of the polymer phase occurring during the hydration process as well as the confinement state of water sorbed within the membrane. The last is submitted to different water vapor pressures and temperatures. This spectroscopy also allows to study interactions between water and the different chemical groups belonging to the polymer structure. Results are used to describe water absorption as well as the proton dissociation mechanism involving the sulfonic groups.Confocal Raman Micro-spectroscopy allows, by the spatial resolution at the micrometric scale, to probe the thickness of the membrane and to measure the inner, through-plane, water gradient. A micro-fluidic cell has been developed for the study of diffusion transport phenomena. This method is currently the only one by which equivalent diffusion coefficients can be calculated from internal water concentration gradients.A fuel cell especially designed for Raman measurements allowed us, for the first time by means of this technique, to determine the water distribution through the thickness of the membrane working in the electrochemical device. The new insights so obtained are essential for understanding, explaining and predicting the effects of the heterogeneous water distribution throughout the fuel cell heart on the electrochemical behavior.

Ce manuscrit de thèse présente la synthèse et l’optimisation d’un nouveau matériau d’électrode adapté aux biopiles enzymatiques et hybrides qui sont des systèmes capables de convertir de l’énergie chimique en énergie électrique en utilisant des catalyseurs enzymatiques. Ce matériau est constitué de nanofibres de carbone fabriquées par la technique d’electrospinning à partir d’une solution de polyacrylonitrile, suivi de traitements thermiques appropriés. Les propriétés structurales et électriques des nanofibres de carbone les rendent très intéressantes en tant que matériaux d’électrode tridimensionnels pour développer des systèmes de conversion d’énergie. Dans ce travail, afin d’améliorer ces propriétés, les nanofibres de carbone ont été synthétisées en les modifiant soit avec des nanotubes de carbone, soit in situ avec des particules d’or. D’autre part, l’influence de l’organisation spatiale des fibres a été étudiée avec la synthèse de fibres alignées et non alignées. La morphologie et la structure des fibres ont été caractérisées puis ces fibres ont été utilisées en tant que matériaux d’électrode modifiés par des enzymes oxydoréductases pour la réduction électrocatalytique de l’oxygène à la cathode. Des enzymes ont été encapsulées dans des matrices de Nafion, polypyrrole ou chitosan pour réaliser soit du transfert médiaté, soit du transfert direct. Pour la première fois, ces matériaux d’électrode ont été utilisés pour construire des biopiles enzymatiques et hybrides utilisant comme combustible soit de l’éthanol ou du glucose. Les résultats obtenus dans ce travail ont démontré les perspectives prometteuses des matériaux 3D à surface spécifique élevée pour améliorer les performances électriques des biopiles par rapport à des matériaux denses. / This thesis manuscript presents the synthesis and optimization of a new electrode material suitable for enzymatic and hybrid biofuel cells, which are systems capable of converting chemical energy into electrical energy by using enzymatic catalysts. This material is composed of carbon nanofibers fabricated by the electrospinning of a polyacrylonitrile solution, followed by appropriate thermal treatments. Carbon nanofibers structural and electrical properties make them very suitable for application as tridimensional electrode materials for the development of energy conversion systems. In this work, aiming to improve these properties, carbon nanofibers were synthesized and modified either with carbon nanotubes, or in situ with gold particles. In a different strategy, the influence of the fibers spatial organization was studied through the synthesis of aligned and randomly organized fibers. Fibers structure and morphology were characterized, and then the fibers were employed as electrode materials modified with oxidoreductase enzymes for the reduction of oxygen at the cathode compartment. Enzymes were entrapped in matrixes composed of Nafion, polypyrrole or chitosan in order to realize either mediated or direct electron transfer. For the first time, these electrode materials were employed for the construction of enzymatic or hybrid biofuel cells, with ethanol or glucose as fuels. The results obtained in this work were able to demonstrate the promising perspectives of 3D materials with high specific surface to enhance the performance of biofuel cells, if compared to dense materials.

Ce travail porte sur le développement de protocoles de croissance par CVD à injection directe de liquide (DLI-CVD) de films catalytiques poreux potentiellement utilisables dans les piles à combustible de type PEMFC. Les objectifs étaient de contrôler et de réduire au maximum la charge en platine, d’obtenir des matériaux à grande surface spécifique, c'est-à-dire très poreux, mais aussi d’utiliser des précurseurs à bas coût.Dans un premier temps, le platine a été promu par de l’oxyde de cérium, matériau qui possède lui-même des propriétés catalytiques. L’optimisation des paramètres de croissance a montré le rôle majeur de la température de dépôt mais aussi du flux des précurseurs sur la morphologie finale des films. Un dopage contrôlé en platine de la surface de l’oxyde de cérium a ainsi pu être mis au point à partir du dépôt simultané de cérine et de platine. Le flux de précurseur du platine a alors permis d’ajuster la charge et l’état d’oxydation de cet élément au sein des films sans pour autant modifier leur porosité. Il est, par exemple, possible d’élaborer des films minces d’oxyde de cérium composés de particules nanométriques dopées en extrême surface avec 5 % de platine à l’état +II. L’effet du flux de précurseur sur l’état d’oxydation du platine a été confirmé pour le système Pt/TiO2. Dans un second temps, des oxycarbures de tungstène ont été synthétisés de façon à éliminer totalement le platine du catalyseur. Un procédé en deux étapes a été mis au point permettant d’obtenir des dépôts d’oxycarbure de tungstène possédant de grandes surfaces spécifiques en déposant un film utra-mince et conforme d’oxycarbure sur une couche poreuse d’oxyde de tungstène. / This work is focused on development of growth protocols by direct liquid injection chemical vapor deposition (DLI-CVD) of catalytic porous films which could be used in proton exchange membrane fuel cells (PEMFC). The aim of this work was to reduce or even proscribe platinum in catalysts having large specific surface area i.e. being very porous. Besides, the aim is also to use mainly low cost precursors.Cerium oxide, which is a material widely used as catalyst, has been chosen to partially substitute platinum. Porous CeO2 layers were obtained by the optimization of processing parameters such as deposition temperature or precursors flow rates. Controlled platinum doping of cerium oxide surface has been obtained from deposition of ceria and platinum at the same time. The platinum precursor flow rate has allowed adjusting the load and the oxidation state of Pt in films without changing their porosity. For example, it was possible to synthesize thin cerium oxide films composed of surface Pt doped nanoparticles. In such a case, the Pt content is 5% in top most layers and its oxidation state is +II. The effect of precursor flow rate on the platinum oxidation state was confirmed from the study of the Pt / TiO2 system. Finally, platinum has been fully replaced by tungsten oxycarbide. A two steps process has been developed to obtain porous oxycarbide layers by depositing a conformed tungsten oxycarbide ultra-thin film on a porous tungsten oxide layer.

Ces travaux de thèse portent sur l'optimisation des méthodes de fabrication des assemblages membrane électrodes des Piles à Membrane Echangeuse de Protons (PEMFC, Proton Exchange Membrane Fuel Cell). Ils ont pour objectif d'optimiser le dépôt des couches catalytiques sur la membrane par une méthode de transfert. Le procédé a été utilisé pour fabriquer d'une part des assemblages à membrane Nafion® pour les piles à combustible à membrane fonctionnant à 80 °C (PEMFC) et d'autre part des assemblages à membrane polybenzimidazole dopée en acide phosphorique pour les PEMFC à haute température (160 °C). Au cours de cette étude, la détermination précise de la quantité de platine a été rendue possible par des mesures non destructives en fluorescence X. Nous avons développé également une méthode originale de fabrication de suspensions de blendes Nafion-PBI qui ont été incorporées dans les électrodes des assemblages à membrane PBI. L'effet de la composition, des épaisseurs et du mode de préparation des électrodes sur les performances des assemblages a été discuté. Les assemblages membrane électrodes à membrane PBI ont été caractérisés par des mesures en polarisation et en spectroscopie d'impédance (EIS). La détermination de surface active d'électrode a été réalisée par des mesures en voltammétrie cyclique in-situ (CV). La mise au point du procédé de fabrication des électrodes par transfert de couches actives sur membrane a permis d'obtenir des informations importantes sur les conditions de préparation des électrodes. Les performances des assemblages à membrane Nafion® sont supérieures à celles obtenues sur des assemblages de référence avec des électrodes supportées sur couche de diffusion (GDE). Il a été possible de réaliser pour la première fois des assemblages avec un dépôt sur des membranes polybenzimidazole déjà dopées en acide, les premiers résultats obtenus sont extrêmement encourageants. Le procédé de transfert des couches catalytiques pourrait être adapté pour réaliser des dépôts sur d'autres variétés de membranes dopées ou non dopées en acide. / This work concerns the optimization of the fabrication processes of membrane electrode assemblies for the Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC). The objective is to carry out the deposition of catalyst layers onto the membranes by a transfer process. The optimization of the catalyst layer compositions and its morphology is crucial for this process. Assemblies with Nafion® membranes for PEMFC working at 80 °C and phosphoric acid doped polybenzimidazole membranes for HTPEMFC (160 °C) have been prepared by this method. X-ray fluorescence spectrometry, due to its non destructive nature, was applied for precise analysis of platinum loading on the electrodes. In this work, a new method was also developed for the preparation of Nafion-PBI blend suspensions that have been incorporated in the electrodes of the PBI membrane electrodes assemblies. The PBI membrane electrode assemblies have been characterized by polarization measurements and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The in situ PEM Fuel Cell electrochemical surface area (ECSA) has been determined by cyclic voltammétrie measurements. The performances of Nafion membrane assemblies are higher than those obtained on reference assemblies, with gas diffusion layer supported electrodes. Promising results have been obtained on the assemblies performed for the first time with acid doped PBI membranes. The transfer process of the catalyst layer can also be used on other types of membrane.

Les piles à combustible sans membrane polymérique comme les piles à combustible microfluidique ont des perspectives très intéressantes pour des applications énergétiques à basse puissance. L'étude menée consistait donc à poursuivre le développement de catalyseurs cathodiques nanométriques pouvant être utilisés en tant que cathode dans une pile à combustible microfluidique directe. Au cours de ce travail de thèse, une modification du comportement catalytique du platine a été réalisée grâce à un effet de support, d'alliage avec un métal de transition 3d (titane), ou bien encore par coordination de la surface de nanoparticules de platine avec un élément chalcogène (sélénium). Les effets induits par ces modifications sur les propriétés électroniques du matériau catalytique, et leurs implications sur son activité catalytique ont été étudiés au même titre que sa stabilité et sa tolérance vis-à-vis de petites molécules organiques. Les études ont été menées dans le but de présenter un nouveau paradigme des relations structure-activité, structure-stabilité et structure-tolérance gouvernant le comportement catalytique d'une surface de platine. Les expériences ont par voie de conséquence été conduites de façon à pouvoir séparer les effets catalytiques induits par le support, de ceux induits par un effet d'alliage ou bien encore par coordination des atomes de surface avec un élément chalcogène. En conclusion, ces études ont démontrés l'effet de l'interaction du métal avec le support (oxyde ou matériau carboné présentant divers degrés de graphitisation) sur l'activité et la stabilité des catalyseurs. Un autre point important, qui a été développé dans ce travail de thèse, est la modif / Fuel cells without polymeric membrane such as the microfluidic fuel cells (MFFC) possess very interesting perspectives for low-power energy applications. The study aimed at pursuing the development of nanometric cathodic catalysts and to study their activity, stability and tolerance in a microfluidic system. In the present thesis, the activity, stability and tolerance of Pt-based nanoparticle electrocatalysts were investigated. The effect of the support materials and the influence of surface modification by a second element including 3d transition metal (titanium) and chalcogenide (selenium) were studied. The separation and reduction of the complexity of the interaction between nanoparticles-support and nanoparticles modification by a second element enables to achieve a clear relationship of the structure-activity-stability-tolerance of the supported fuel-cell electrocatalysts. The present experimental results from the effects of the support materials and of the modification of Pt by a second element led to improve activity, stability and tolerance. The developed approach and acquired knowledge about surface property correlation can be further generalized and used in the design of advanced selective electrocatalysts. Furthermore, the synthesized electrocatalysts were used as cathode in an organic microfluidic fuel cell.

Control of pollutants and emissions has become a major factor in the design of modern combustion systems. The “Liquid Hydrogen Fueled Aircraft - System Analysis” project funded in 2000 by the European Commission can be seen as such an initiative. Within the framework of this project, the Aachen University of Applied Sciences developed experimentally the “Micromix” hydrogen combustion principle and implemented it successfully in the Honeywell APU GTCP 36-300 gas turbine engine. Lowering the reaction temperature, eliminating hot spots from the reaction zone and keeping the time available for the formation of NOx to a minimum are the prime drivers towards NOx reduction. The “Micromix” hydrogen combustion principle meets those requirements by minimizing the flame temperature working at small equivalence ratios, improving the mixing by means of Jets In Cross-Flow and reducing the residence time in adopting a combustor geometry that provides a very large number of very small diffusion flames. In terms of pollutant emissions, compared to the unconverted APU, an essential reduction in emitted NOx was observed, stressing the potential of this innovative burning principle.<p>The objective of this thesis is to investigate the “Micromix” hydrogen combustion principle with the ultimate goal of an improved prediction during the design process. Due to the complex interrelation of chemical kinetics and flow dynamics, the “Micromixing” was analyzed first. Stereoscopic Particle Image Velocimetry was used to provide insight into the mixing process. A “simplified” set-up, that allowed to investigate the flow characteristics in great detail while retaining the same local characteristics of its “real” counterparts, was considered. The driving vortical structures were identified. To further investigate the physics involved and to extend the experimental results, numerical computations were carried out on the same “simplified” set-up as on a literature test case. In general, a number of physical issues were clarified. In particular, the interaction between the different vortical structures was looked into, and a kinematically consistent vortex model is proposed. After demonstrating the development of the mixing, the “cold flow” study was extended to a single injector. The double backward-facing step injector geometry was addressed experimentally and numerically. At design geometry, the flow appeared to behave single backward-facing like, with respect to the first gradation. In terms of varying step configurations, the flow was seen to be dependent on the periodic perturbation arising from the graded series of backward-facing steps. During the second part of the investigation, the “hot flow” was analyzed. Considering combustor similar operating conditions, a test burner was experimented on an atmospheric test rig. NOx emissions were traced by exhaust gas analysis for different working conditions. Particular flame patterns, such as a regular attached flame as well as lifted flames were observed. In parallel with the experimental work, numerical computations on a pair of opposite injectors, permitted to classify the combustion regime and the main factors involved in the NOx formation. Accordingly, NOx emission enhancing design changes are proposed. Finally, the demanding computational effort, worthy of acceptance for academic purposes, is found not agreeable as future design tool and improvements to speed up the design process are projected.<p> / Doctorat en Sciences de l'ingénieur / info:eu-repo/semantics/nonPublished