Cette thèse traite de la structure électronique de supraconducteurs telle que déterminée par la théorie de la fonctionnelle de la densité. Une brève explication de cette théorie est faite dans l’introduction. Le modèle de Hubbard est présenté pour pallier à des problèmes de cette théorie face à certains matériaux, dont les cuprates. L’union de deux théories donne la DFT+U, une méthode permettant de bien représenter certains systèmes ayant des électrons fortement corrélés. Par la suite, un article traitant du couplage électron- phonon dans le supraconducteur NbC1−xNx est présenté. Les résultats illustrent bien le rôle de la surface de Fermi dans le mécanisme d’appariement électronique menant à la supraconductivité. Grâce à ces résultats, un modèle est développé qui permet d’expliquer comment la température de transition critique est influencée par le changement des fré- quences de vibration du cristal. Ensuite, des résultats de calcul d’oscillations quantiques obtenus par une analyse approfondie de surfaces de Fermi, permettant une comparaison directe avec des données expérimentales, sont présentés dans deux articles. Le premier traite d’un matériau dans la famille des pnictures de fer, le LaFe2P2. L’absence de su- praconductivité dans ce matériau s’explique par la différence entre sa surface de Fermi obtenue et celle du supraconducteur BaFe2As2. Le second article traite du matériau à fermions lourds, le YbCoIn5. Pour ce faire, une nouvelle méthode efficace de calcul des fréquences de Haas-van Alphen est développée. Finalement, un dernier article traitant du cuprate supraconducteur à haute température critique YBa2Cu3O6.5 est présenté. À l’aide de la DFT+U, le rôle de plusieurs ordres magnétiques sur la surface de Fermi est étudié. Ces résultats permettent de mieux comprendre les mesures d’oscillations quan- tiques mesurées dans ce matériau. / In this thesis, the electronic structure of different kinds of superconductors is explored with the density functional theory. A brief explanation of this theory is done in the in- troduction. The Hubbard model is also presented as it can be used to solve shortcomings of the theory in some materials such as cuprates. The blend of the two theories is the DFT+U which is used to describe materials with strongly correlated electrons. After- ward, a paper describing the electron-phonon coupling in the superconductor NbC1−xNx is presented. Results from this work show the role of the Fermi surface in the electron pairing mechanism leading to superconductivity. Based on these results, a model is de- veloped explaining how the critical temperature is influenced by the change in frequency of the vibration modes. Then, quantum oscillation results based on a detailed analysis of Fermi surfaces, allowing a direct comparison with experimental data, are presented within two papers. The first one is about a material in the iron pnictide family, the LaFe2P2. Our calculations show that the Fermi surface of this material is different from the superconducting doped BaFe2As2 which explains why this material shows no sign of superconductivity. The second paper is about the heavy fermion system YbCoIn5. To do this, a new efficient method to calculate de Haas-van Alphen frequencies is developed. Finally, a paper on superconducting YBa2Cu3O6.5 is presented. Using DFT+U, the role of various magnetic orders on the Fermi surface are studied. The results allow a better understanding of the measured quantum oscillations in this material.

Présentes dans de nombreux dispositifs comme les jonctions tunnel magnétiques ou les systèmes cluster/oxyde utilisés en catalyse hétérogène, les interfaces métal/oxyde présentent des propriétés spécifiques venant du raccordement entre deux matériaux de structure atomique et surtout de structure électronique très différentes. Ce projet de recherche repose sur l'étude, par diverses techniques de spectroscopies de photoémission, de la géométrie et de la structure électronique aux interfaces MgO/Ag(001) pour des épaisseurs d'oxyde subnanométriques. Nous avons, tout d'abord, montré que la valeur de la hauteur de la barrière Schottky (SBH) à l'interface pouvait être décrite grâce au modèle de Schottky-Mott et d'un effet de polarisation induit par le MgO. Ensuite, une attention particulière a été portée sur la capacité à contrôler la hauteur de barrière Schottky à l'interface MgO/métal en modifiant les conditions de préparation/traitement de la couche d'oxyde. Enfin, l'étude par diffraction de photoélectrons de films minces de MgO dans un régime de très faible épaisseur a révélé des propriétés originales de l'interface MgO/métal quant aux propriétés de relaxation électronique, permettant ainsi d'obtenir une résolution couche par couche de l'interface MgO/Ag(001). Cette résolution expérimentale, confrontée à des calculs basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), a été utilisée pour démontrer la possibilité d'intercaler des atomes de Mg à l'interface MgO/Ag(001). La variation de travail de sortie du système induite par la présence de ces impuretés est corrélée à la modification des effets de polarisation induits par le MgO.

Les matériaux semiconducteurs III N (AlN, GaN, InN) présentent des propriétés intéressantes pour la micro et l'opto-électronique. Ils peuvent être soumis à différents types d'irradiation dans une large gamme d'énergie de projectile. Dans l'AlN, initialement considéré insensible aux excitations électroniques (Se), nous avons mis en évidence une synergie inédite entre Se et les chocs nucléaires (Sn) pour la création de défauts absorbants à 4.7 eV. Par ailleurs, un autre effet du Se est mis en évidence dans l'AlN : les dislocations vis subissent, sous l'effet du Se, une montée aux fortes fluences d'irradiation. Dans le GaN, deux mécanismes de création peuvent être à l'origine des défauts absorbants à 2.8 eV: une synergie entre Se et Sn, ou une création uniquement due à Sn mais avec un fort effet de la taille des cascades de déplacement. L'étude, par MET, des effets de Se dans les trois matériaux, montre un comportement très différent d'un matériau à l'autre bien qu'ils appartiennent à la même famille des nitrures avec la même structure atomique. Sous irradiation aux ions monoatomiques (vitesse entre 0.4 et 5 MeV/u), tandis que l'on observe des traces discontinues dans le GaN et l'InN, aucune trace n'est observée dans l'AlN avec le plus fort pouvoir d'arrêt électronique (33 keV/nm). Il faut des fullerènes pour observer des traces dans l'AlN. Le modèle de la pointe thermique inélastique a permis de calculer les énergies nécessaires pour produire des traces dans l'AlN, le GaN et l'InN, elles sont respectivement de 4.2 eV/atome, 1.5 eV/atome et 0.8 eV/atome. Cette différence de sensibilité aux effets de Se, se retrouve également aux fortes fluences d'irradiation.

Dans le domaine des couches minces (épaisseur~Å) associant un métal magnétique (Fe, Co, Ni) et un élément non magnétique (essentiellement métallique ou isolant), de remarquables propriétés physiques (aimantation, transport) nécessitent des caractérisations structurales fines. En particulier, citons le cas de jonctions tunnel (métal/isolant/métal) à aimantation perpendiculaire qui sont en cours d'étude au laboratoire Spintec (UMR8191 (CEA/CNRS/UJF). Ces nanomatériaux sont déposés par voie physique (pulvérisation cathodique) au sein de ce laboratoire. Ces nanostructures sont également sondées par diffraction aux rayons X au sein de l'Institut Néel (UPR 2940) via une collaboration entre Spintec et une équipe de cet Institut (Surface, interfaces et nanostructures du Département MCMF, Matière Condensée, Matériaux, et Fonctions). Ces mesures de réflectivité X constituent la sonde privilégiée de choix dans la cadre de cette thèse. D'autres voies sont également exploitées: à l'aide des moyens de rayonnement synchrotron tels que la spectroscopie d'absorption de rayons X : EXAFS, XANES et XMCD. La thèse aura pour but d'étudier expérimentalement ces phénomènes en couches continues sur ces empilements à jonction tunnel avec aimantation perpendiculaire. Plus précisément, le travail de thèse permettra de comprendre les mesures magnétiques (effectuées à l'institut Néel notamment par magnétométrie SQUID et HALL à basse température) grâce à une batterie de mesures structurales (diffraction aux rayons X, rasant, figures de pôles, réflectivité, absorption X ...). Notamment, l'influence des paramètres de dépôt (types de couches, épaisseurs, recuits) du matériau sont étudiées via la collaboration entre les différents groupes de recherche précédemment cités. Cette thématique s'inscrit d'une part dans le cadre de travaux menés à Spintec et dédiés à la recherche de nouveaux matériaux à forte valeur ajoutée industrielle (sur le stockage d'information à ultrahaute densité sur media discrets par exemple). Elle s'inscrit d'autre part dans le renforcement de liens entre recherches fondamentales (laboratoire propre du CNRS comme l'institut Néel) et appliquées (CEA), avec un recours aux solides compétences en caractérisations structurales et magnétiques de l'Institut Néel.

The goals of this thesis are the characterization of polymer melts using mainly non-linear shear and extensional rheological techniques. The fabrication of scaffolds with excellent physical and mechanical properties using solution electrospinning technology for tissue engineering applications and the development of melt electrospinning equipment to facilitate the fabrication of solvent free scaffolds. To achieve the first goal, we focused on the characterization of entangled polymer melts in the linear and nonlinear viscoelastic regimes. The influence of molecular weight, Mw, molecular weight distribution (MWD), long-chain branching (LCB) and addition of particles to the polymer matrix on polymer melt properties were investigated using shear and extensional rheological techniques. The resulting structure-property relationships were established using newly introduced mechanical parameters under large amplitude oscillatory shear (LAOS) flow.

Dans ce travail nous avons réalisé la synthèse de nitrures structure 2D Li3-2xCoxN et de structure 3D Li7MnN4 par méthode céramique, sous atmosphère contrôlée. Après avoir acquis la maîtrise des paramètres de synthèse, nous réalisons la caractérisation structurale et l'étude des propriétés électrochimiques de chaque matériau (capacité spécifique, rechargeabilité...). Dans le cas des matériaux 2D, des affinements par la méthode de Rietveld nous ont permis de déterminer précisément les formules de ces composés. Une étude par spectroscopie diélectrique met en évidence la présence d'une faible proportion de Co+ parmi les Co2+ à l'origine de propriétés de conduction électronique. Nous montrons pour une étude DRX in-operando que le volume de maille ne varie que de 1,5% lors de d'un cycle expliquant la stabilité des capacités de 180mAh g-1 à 300 mAh g-1 selon les conditions. Dans le cas des matériaux 3D, Li7MnN4 a montré les meilleures performances avec des capacités réversibles jusqu' 300mAh g-1. Une étude DRX in-operando a montré que le mécanisme de désinsertion du lithium se déroulé en deux biphasage et une étape de solution solide. Une optimisation des performances est possible en réduisant la taille des particules par mécanobroyage : des capacités de 250 et 120 mAh g-1 sont obtenus à régime C et 5c. L'ensemble de ces nitrures présentent une forte réactivité avec l'humidité mais leur structure a pu être préservée sous air sec

Current quantitative nuclear magnetic resonance (NMR) technics offer biomarkers that allow performing non-invasive longitudinal studies for the follow up of therapeutic trials in neuromuscular disorders (NMD). In contrast to fat degeneration, the mechanisms of inflammation/oedema/necrosis and fibrosis are characteristic signs of disease activity, which makes their quantification a promising source of crucial biomarkers for longitudinal studies. This thesis work consisted on the implementation of more precise quantitative NMR methods adapted to the clinical study of skeletal muscle (SKM) for : (i) detection and quantification of sites of disease activity by T2-mapping of muscle water ; (ii) investigation of the different pathophysiological mechanisms underlying T2 alterations ; and (iii) Detection and quantification of muscle fibrosis. We implemented two methods for T2 mapping of muscle water. The first one is based on a multi-spin-echo sequence du type CPMG. In this method the 1H-NMR signals from water and lipids are acquired simultaneously. The acquired data are fitted to a tri-exponential model, in which water and fat signals are separated by exploring the T2 difference between water and fat. This method allows extraction of muscle water T2-value in the presence of fat infiltration. The second method is based on a " partially spoiled steady state free precession " (pSSFP) sequence. In contrast to the first method, which demands a sophisticated post-treatment of images acquired at 17 different echo-times, with the pSSFP a T2-mapping is extracted from two 3D data sets. 3D acquisition is compatible with spectrally selective water excitation, which eliminates signal contribution from lipids. Both methods were validated experimentally on patients and healthy subjects. The results demonstrated their capacity to detect and quantify disease activity sites. This 2 works have been published in two international journals : Azzabou, de Sousa, Araujo, & Carlier, 2014. Journal of Magnetic Resonance Imaging. DOI 10.1002/jmri.24613 (in press); et de Sousa, Vignaud, Araujo, & Carlier . 2012. Magnetic Resonance in Medicine. 67:1379-1390. Although it was shown to reveal disease activity, mono-exponential T2 of muscle water is non-specific to what concerns the mechanisms underlying its alterations. It has been long known that T2 relaxation in SKM tissue is multi-exponential. This is currently accepted to reveal anatomical compartmentation of myowater. We implemented a method for localized spectroscopic CPMG acquisition. CPMG data respect echo-time sampling and signal to noise ration limits for allowing robust multiexponential analysis. This work allowed us to establish a compartmentation model that perfectly explains the multi-exponential T2 relaxation observed in SKM tissue. This work was published in the " Biophysical Journal " (Araujo, Fromes & Carlier 2014. New Insights on skeletal muscle tissue compartments revealed by T2 NMR relaxometry. (In press)). Pilot studies performed in patients show promising results and suggest potential application of the method in clinical studies. Fibrosis starts with an excessive accumulation of intramuscular connective tissue (IMCT). We have explored the " Ultrashort time to echo " (UTE) method with the aim to detect and characterize the signal from IMCT. In a first study we characterized in vivo a short T2 component (~500 µs) in SKM, and we collected evidences suggesting that this component might reflect IMCT. Then we implemented a methodology that allowed imaging this short component in SKM tissue for the first time.

Since their emergence, Wireless Sensor Networks (WSN) have been growing continually becoming a key player in many applications such as military tracking, remote monitoring, bio-sensing and home automation. These networks are based on IEEE 802.15.4 standard which is dedicated to low rate wireless personal area networks (LR-WPANs) in the unlicensed radio band (868MHz/915MHz/2.4GHz). Low power consumption, low cost of implementation and high level of integration are the main challenges of these systems. As radio frequency transceiver is one of the most power hungry block in wireless sensor node, power consumption of radio frequency front-end (RFFE) must be reduced. To deal with, several approaches are possible, either at circuit level by investigating operating modes of transistors and merging functionalities or at system level by searching novel demodulation architecture. This thesis explores the specific requirements and challenges for the design of ultra-low power radio frequency integrated circuits (RFICs), leading to the design of a compact demodulator implemented in 65 nm CMOS technology and compatible with all modulation schemes.

Les recherches présentées dans ce mémoire ont été rendues possible grâce à la contribution financière du CRSNG, par à leur Programme de subventions à la découverte (SD) et leur Programme de bourses d’études supérieures du Canada au niveau de la maîtrise (BESC M); du FRQNT, par leur Programme de bourse de maîtrise (B1); et du CLS, par leur Graduate and Post-Doctoral Student Travel Support Program. / Le graphène est un nano-matériau très prometteur grâce à ses excellentes propriétés mécaniques, optiques et électriques. Toutefois, la plupart de ses applications les plus novatrices requièrent de l'altérer, mais la compréhension du graphène altéré est encore limitée. Certaines applications envisagées sont en optique infrarouge. Or, notre compréhension actuelle du graphène ne permet pas d’expliquer l’apparition des pics infrarouges qui sont observés dans les bicouches et dans les monocouches fonctionnalisées. Le comportement du graphène fonctionnalisé est particulièrement contre-intuitif, puisque l’ajout de greffons le rend plus transparent, et non pas plus opaque! Un modèle proposé par Bruno Rousseau, un étudiant post-doctorant du professeur Michel Côté à l'Université de Montréal, suggère une explication à ce phénomène: bien que les phonons du graphène ne puissent pas coupler directement avec la lumière, ils coupleraient indirectement avec celle-ci grâce à des collisions sur les électrons, qui eux, peuvent coupler avec les photons. Ce couplage indirect peut produire des interférences parfois constructives, parfois destructives, de telle sorte que ce mécanisme peut autant produire des pics d’absorbance que de transparence. Dans le cadre de ce mémoire, nous avons entrepris de vérifier expérimentalement la validité de ce modèle, et nous concluons qu’il semble prédire adéquatement le comportement de l’activité infrarouge des bicouches de graphène et des monocouches fonctionnalisées. Nous avons aussi étudié les méthodes par lesquelles nous synthétisions ces différents types de graphène afin de les optimiser. Enfin, nous avons déterminé des techniques, basées sur la spectroscopie Raman, permettant de bien caractériser l’intensité de l’altération causée par ces méthodes. / Graphene is a promising nanomaterials thanks to its excellent mechanical, optical and electrical properties. However, its most innovative applications require that it be altered, but the understanding altered graphene is still limited. Some applications are considered in infrared optics. However, our current understanding of graphene does not explain the appearance of the infrared peaks that are observed in bilayers and grafted monolayers. The behaviour of grafted graphene is especially baffling, since the addition of grafts makes it more transparent, not less! A model proposed by Bruno Rousseau, a postdoctoral student of Professor Michel Côté at Université de Montréal, suggests an explanation for this phenomenon: although the phonons of graphene cannot couple directly with light, they could couple indirectly through collisions with the electrons, which can couple with photons. This indirect coupling may produce constructive and destructive interference, depending on the conditions, so this mechanism can produce absorbance peaks as much as transparency peaks. In this master’s thesis, we have undertaken to experimentally verify the validity of this model, and we conclude that it seems to adequately predict the behaviour of the infrared activity of graphene bilayers and grafted monolayers. We also studied the methods by which we synthesized these different types of graphene to optimize them. Finally, we determined techniques based on Raman spectroscopy to characterize the intensity of the alteration induced by these methods.

Nous investiguons dans ce travail la dynamique des excitons dans une couche mince d’agrégats H autoassemblés hélicoïdaux de molécules de sexithiophène. Le couplage intermoléculaire (J=100 meV) place ce matériau dans la catégorie des semi-conducteurs à couplage de type intermédiaire. Le désordre énergétique et la forte interaction électronsphonons causent une forte localisation des excitons. Les espèces initiales se ramifient en deux états distincts : un état d’excitons autopiégés (rendement de 95 %) et un état à transfert de charge (rendement de 5%). À température de la pièce (293K), les processus de sauts intermoléculaires sont activés et l’anisotropie de la fluorescence décroît rapidement à zéro en 5 ns. À basse température (14K), les processus de sauts sont gelés. Pour caractériser la dynamique de diffusion des espèces, une expérience d’anisotropie de fluorescence a été effectuée. Celle-ci consiste à mesurer la différence entre la photoluminescence polarisée parallèlement au laser excitateur et celle polarisée perpendiculairement, en fonction du temps. Cette mesure nous donne de l’information sur la dépolarisation des excitons, qui est directement reliée à leur diffusion dans la structure supramoléculaire. On mesure une anisotropie de 0,1 après 20 ns qui perdure jusqu’à 50ns. Les états à transfert de charge causent une remontée de l’anisotropie vers une valeur de 0,15 sur une plage temporelle allant de 50 ns jusqu’à 210 ns (période entre les impulsions laser). Ces résultats démontrent que la localisation des porteurs est très grande à 14K, et qu’elle est supérieure pour les espèces à transfert de charge. Un modèle numérique simple d’équations différentielles à temps de vie radiatif et de dépolarisation constants permet de reproduire les données expérimentales. Ce modèle a toutefois ses limitations, notamment en ce qui a trait aux mécanismes de dépolarisation des excitons. / In this work, we investigate exciton dynamics in a thin film of sexithiophene molecules in self-assembled chiral H-aggregate supramolecular stacks. The intermolecular coupling energy J=100 meV places those molecules in the intermediate coupling regime. The energetic disorder and the strong phonon-electron interactions leads to high localization of the photoexcitations. The initial photoexcited species branches into two distinct states : self-trapped exciton (95% yield) and charge-transfer excitons (5% yield). At room temperature (293K), the intermolecular hopping processes are thermaly activated and the fluorescence anisotropy goes to zero within 5 ns. At low temperature (14K), hopping processes are frozen. To characterize exciton diffusion mechanisms, a fluorescence anisotropy experiment has been done. This measurement consists of monitoring the difference between the parallel and perpendicular composants of the photoluminescence (with respect to the laser beam), as a function of time. The fluorescence anisotropy gives us information about the depolarization of the excitons, which is directly connected with their diffusion within the supramolecular stack. We measure an anisotropy of 0,1 after 20 ns which stays constant for 50 ns. Chargetransfer states induce a rise of the anisotropy up to 0,15 between 50 ns and 210 ns (the period between adjacent laser pulses). Those measurements shows that exciton localization is very strong at 14K and higher for the charge-transfer states than the self-trapped ones. A simple mathematical model based on the resolution of a system of differential equations with constants radiative and depolarization lifetimes can reproduce the experimental data. This model has some limitations, especially for the description of the depolarization mechanisms of the self-trapped excitons.