Memoria para optar al título de Geógrafa

Con el presente proyecto, se presenta una propuesta económica y versátil de un banco de ensayo dotado de una turbina Michell Banki que simula el funcionamiento de una pequeña central hidroeléctrica y permite disponer de una herramienta para capacitar e incentivar a estudiantes, profesionalesy compañías en el desarrollo de esta clase de proyectos que se puedan generaren el interior del país. La tesis desarrollada abarca el diseño de un sistema que muestra el funcionamiento de una turbina Michell Banki, aprovechando la operación de una bomba centrífuga para simular el salto hidráulico. El trabajo comprende; el diseño de todos los componentes de la turbina, el diseño del sistema de transformación de energía mecánica a eléctrica; la selección de los instrumentos y dispositivos para el control y el registro de las variables y los protocolos de ensayo así como los procedimientos de evaluación. El banco de pruebas que se propone permitirá: visualizar el proceso de transformación de energía, determinar las zonas de aplicación de la turbina hidráulica, determinar las curvas de funcionamiento y evaluar el comportamiento de la turbina. Las características nominales de la turbina son las siguientes: 5kW de potencia eléctrica, velocidad de rotación de 1800rpm, 68% de eficiencia, velocidad especifica de la turbina de Ns de 83 y abarca un salto en el rango de 16.8 hasta 33m de altura de la misma forma el rango para el caudal es de 23 lIs hasta 39 l/s. Se utiliza una bomba centrífuga de 20 HP que simulará el salto hidráulico, para accionar una turbina de diámetro exterior de 11cm para un caudal de aproximadamente 38.6 l/s, considerando un volumen para el llenado del tanque como mínimo de 3 m3, de acero SA285 C y de 3mm de espesor, por medio del cual se garantiza la recirculación del agua para la realización de los diversos ensayos. La selección de un generador síncrono trifásico auto excitado sin escobillas de acople directo, el cual junto a la instalación de luminarias y resistencias debidamente instaladas, simularan la demanda de electricidad de una central hidráulica, de esta manera se tendrá un panorama real de todo el funcionamiento de esta clase de proyectos. .. En el banco de pruebas también se podrá visualizar la trayectoria del flujo de agua por el rotor de la turbina, por medio de un material transparente colocado en la carcasa del mismo, ya que el rotor se encuentra en voladizo y el disco lateral presenta un diseño accesible para este fin. La utilización de acero inoxidable para la fabricación del rotor permitirá un incremento en la calidad, visibilidad y reducido mantenimiento, para fines solo educativos.

Abstract This Doctoral Thesis presents a study on the synthesis and characterization of materials based on tungsten bronze partially substituted with transition metals and / or alkaline metals, with hexagonal bronze structure (HTB), to be used as catalysts in the aerobic transformation of methanol to dimethyl ether and/or formaldehyde. Active and selective binary W-X-O catalysts (X = Ti, V or Mo) for methanol transformation, are obtained by hydrothermal synthesis and subsequent thermal treatment in nitrogen at temperatures between 400 and 600 °C. The nature of the active sites (acids and / or redox, depending on the composition of the catalyst) determines the distribution of products (dimethyl ether and/or formaldehyde, respectively). Subsequently, the synthesis and characterization of ternary W-V-M catalysts (M = Mo, Nb or alkali metal) have been studied in order to improve the selectivity to formaldehyde and dimethyl ether. The three types of ternary catalysts studied improve the formation of formaldehyde, although following different strategies: i) increasing the amount of redox sites (W-V-Mo); Ii) decreasing the strength of the acid sites (W-V-Nb) or iii) decreasing the density of acid sites (W-V-alkaline). A second aspect is related to the nature of the vanadium sites, since the presence of a second promoter limits both the amount of vanadium in the material and the oxidation state of vanadium species, which would explain the better selectivity to partial oxidation products obtained by the ternary catalysts. Finally, a comparative study has been carried out between aerobic and anaerobic conditions using some of the most representative catalysts. A study by infrared spectroscopy of adsorbed methanol (in the presence or absence of oxygen) can explain the reaction mechanism (acid and/or redox) of these materials, as well as the factors that influence the deactivation of the catalyst when working under anaerobic conditions. / Resumen La presente tesis doctoral presenta un estudio sobre la síntesis y caracterización de materiales basados en bronces de wolframio parcialmente sustituidos con metales de transición y/o metales alcalinos, con estructura de bronce hexagonal (HTB), para ser empleados como catalizadores en la transformación aeróbica de metanol a dimetiléter y/o formaldehído. Mediante síntesis hidrotermal y posterior tratamiento térmico en nitrógeno a temperaturas entre 400 y 600 °C se obtienen catalizadores binarios W-X-O (X = Ti, V o Mo), activos y selectivos para la transformación de metanol. La naturaleza de los centros activos (ácidos y/o redox, dependiendo de la composición del catalizador) determina la distribución de productos (dimetiléter y/o formaldehido, respectivamente). Posteriormente, se ha estudiado la síntesis y caracterización de sistemas ternarios W-V-M (M = Mo, Nb o metal alcalino) con el fin de mejorar la relación de selectividades a formaldehido y dimetiléter. Los tres tipos de catalizadores mejoran la formación de formaldehido, aunque siguiendo estrategias diferentes: i) aumentando los centros redox (W-V-Mo); ii) disminuyendo la fortaleza de los centros ácidos (W-V-Nb); o iii) eliminando la densidad de centros ácidos (W-V-alcalino). Un segundo aspecto está relacionado con la naturaleza de los centros de vanadio, dado que la presencia de un segundo promotor limita tanto la cantidad de vanadio en el material como el estado de oxidación de las especies vanadio, lo que explicaría la mejor selectividad a productos de oxidación parcial de los catalizadores ternarios. Finalmente, se ha llevado a cabo un estudio comparativo entre condiciones aeróbicas y anaeróbicas usando algunos de los catalizadores más representativos. Un estudio por espectroscopia infrarroja de metanol adsorbido (en presencia y ausencia de oxígeno) permiten explicar el mecanismo de reacción (ácido y/o redox) de estos materiales, así como los factores que influyen en la desactivación del catalizador cuando se trabaja en condiciones anaeróbicas. / Resum La present tesi doctoral presenta un estudi sobre la síntesi i caracterització de materials basats en bronzes de wolframi parcialment substituït amb metalls de transició i/o metalls alcalins, amb estructura de bronze hexagonal (HTB), per a ser utilitzats com a catalitzadors en la transformació aeròbica de metanol a dimetilèter i/o formaldehid. Se han sintetitzat catalitzadors binaris W-X-O (X = Ti, V o Mo), actius i selectius en la transformació de metanol, mitjançant síntesi hidrotermal i posterior tractament tèrmic en nitrogen a temperatures entre 400 i 600 °C. La naturalesa dels centres actius (àcids i/o redox, depenent de la composició del catalitzador) determina la distribució de productes (dimetilèter i/o formaldehid, respectivament). Posteriorment, s'ha estudiat la síntesi i caracterització de sistemes ternaris W-V-M (M = Mo, Nb o metall alcalí) per tal de millorar la relació de selectivitats a formaldehid i dimetilèter. Els tres tipus de catalitzadors ternaris milloren la formació de formaldehid, encara que seguint estratègies diferents: i) augmentant la quantitat de centres redox (W-V-Mo); ii) disminuint la fortalesa dels centres àcids (W-V-Nb); o iii) disminuint la densitat de centres àcids (W-V-alcalí). Un segon aspecte està relacionat amb la naturalesa dels centres de vanadi, atès que la presència d'un segon promotor limita tant la quantitat de vanadi en el material com l'estat d'oxidació de les espècies vanadi, la qual cosa explicaria la millor selectivitat a productes de oxidació parcial dels catalitzadors ternaris. Finalment, s'ha dut a terme un estudi comparatiu entre condicions aeròbiques i anaeròbiques usant alguns dels catalitzadors més representatius. Un estudi per espectroscòpia infraroja de metanol adsorbit (en presència i absència d'oxigen) permeten explicar el mecanisme de reacció (àcid i / o redox) d'aquests materials, així com els factors que influeixen en la desactivació del catalitzador quan es treballa en condicions anaeròbiques. / Zamora Blanco, S. (2017). TRANSFORMACIÓN CATALÍTICA SELECTIVA DE METANOL SOBRE CATALIZADORES BASADOS EN ÓXIDOS MIXTOS METÁLICOS [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/90552 / TESIS

[ES] El cáncer es una de las principales causas de muerte a nivel mundial. Los tratamientos anticancerígenos generalmente usados tienen diversos efectos secundarios producidos por su baja especificidad. Esta es una de las razones por las que se sigue en continua búsqueda de nuevos tratamientos. Dentro de estas nuevas investigaciones se encuentra el extenso campo de la nanomedicina, es decir, el estudio de nuevos materiales a escala nanométrica. Esta permite reducir dichos efectos secundarios aumentando la selectividad y especificidad de los tratamientos. Dentro de los nanomateriales se encuentran las nanopartículas de upconversion que son capaces de absorber luz en el infrarrojo cercano y emitirla en la región ultravioleta-visible. Por otro lado, desde el principio de la historia de la medicina la luz se ha empleado como forma de tratamiento teniendo un rol muy importante. Un inconveniente para dichos tratamientos suele ser la necesidad de emplear luz de la región ultravioleta-visible, pues las biomoléculas son capaces de absorber y produce daño celular. En este contexto, la presente Tesis Doctoral se centra en el estudio de nuevas formas de tratamiento anticancerígeno combinando nanomedicina y luz. Para ello se han desarrollado nuevos fármacos fototóxicos y nuevos materiales capaces de ser activados mediante luz infrarroja cercana. En primer lugar, se sintetizaron nuevas fluoroquinolonas para explorar sus propiedades fototóxicas para su uso en fotoquimioterapia (Capítulo 3 de la Tesis). Se estudiaron las características fotofísicas y fotoquímicas de los nuevos compuestos, además de su capacidad para producir mayor fototoxicidad en las células en comparación con las fluoroquinolonas como la lomefloxacina mediante la aplicación de luz ultravioleta. En base a los resultados obtenidos se realizó un estudio para determinar las diferencias entre las interacciones de algunas fluoroquinolonas dihalogenadas, incluidas las comentadas anteriormente, y biomoléculas como ADN y proteínas. La reactividad de sus intermedios fotogenerados también se estudió en el Capítulo 4. Tras conocer en profundidad la capacidad fototóxica de los nuevos fármacos, en el Capítulo 5 se llevó a cabo el diseño de un nanosistema compuesto por fluoroquinolonas y nanopartículas de conversión ascendente. Se demostró la alta capacidad fototóxica de este nuevo nanosistema. De esta manera, se generó actividad fototóxica a partir de una fluoroquinolona sin el uso de luz ultravioleta Por otro lado, la formación de profármacos abre la puerta a la administración selectiva de fármacos contra el cáncer. Los profármacos consisten en la unión fotolábil de una molécula capaz de ser activada por la luz y el fármaco de interés. Sin embargo, un conocimiento profundo de las propiedades fotofísicas y fotoquímicas del fotodisparador y de los potenciales redox de ambos miembros de la diada puede ser crucial para obtener la fotoliberación deseada. Así, en el Capítulo 6, se destacó la relevancia de estos datos utilizando un profármaco formado por un derivado de cumarina como molécula fotoactivable y colchicina como fármaco. Finalmente, en el Capítulo 7 se exploró la síntesis de un nuevo nanosistema que contiene un profármaco formado por un derivado de cumarina unido al fármaco contra el cáncer clorambucilo y nanopartículas biocomatibles de conversión ascendente. La adición de albúmina de suero humano como recubrimiento de las nanopartículas cumple la doble función de obtener nanopartículas biocompatibles y ser el lugar de carga del profármaco. / [CA] El càncer és una de les principals causes de mort a nivell mundial. Els tractaments anticancerígens generalment usats tenen diversos efectes secundaris produïts per la seva baixa especificitat. Aquesta és una de les raons per les que se segueix en contínua recerca de nous tractaments. Dins d'aquestes noves investigacions es troba l'extens camp de la nanomedicina, és a dir, l'estudi de nous materials a escala nanomètrica. Aquesta permet reduir aquests efectes secundaris augmentant la selectivitat i especificitat dels tractaments. Dins dels nanomaterials es troben les nanopartícules de upconversion que són capaços d'absorbir llum en l'infraroig proper i emetre-la en la regió ultraviolada-visible. D'altra banda, des del principi de la història de la medicina la llum s'ha emprat com a forma de tractament tenint un paper molt important. Un inconvenient per aquests tractaments sol ser la necessitat d'emprar llum de la regió ultraviolada-visible, ja que les biomolècules són capaços d'absorbir-la i produïr dany cel·lular. En aquest context, la present Tesi Doctoral es centra en l'estudi de noves formes de tractament anticancerigen combinant nanomedicina i llum. Per això s'han desenvolupat nous fàrmacs fototòxics i nous materials capaços de ser activats mitjançant llum infraroja propera. En primer lloc, es van sintetitzar noves fluoroquinolones per explorar les seves propietats fototòxiques per al seu ús en fotoquimioteràpia (Capítol 3 de la Tesi). Es van estudiar les característiques fotofísiques i fotoquímiques dels nous compostos, a més de la seva capacitat per produir major fototoxicitat en les cèl·lules en comparació amb les fluoroquinolones com la lomefloxacina mitjançant l'aplicació de llum ultraviolada. En base als resultats obtinguts es va realitzar un estudi per determinar les diferències entre les interaccions d'algunes fluoroquinolones dihalogenades, incloses les comentades anteriorment, i biomolècules com ADN i proteïnes. La reactivitat de les seves intermedis fotogenerats també es va estudiar en el Capítol 4. Després de conèixer en profunditat la capacitat fototòxica dels nous fàrmacs, en el Capítol 5 es va dur a terme el disseny d'un nanosistema compost per fluoroquinolones i nanopartícules de upconversion. Es va demostrar l'alta capacitat fototòxica d'aquest nou nanosistema. D'aquesta manera, es va generar activitat fototòxica a partir d'una fluoroquinolona sense l'ús de llum ultraviolada D'altra banda, la formació de profàrmacs obre la porta a l'administració selectiva de fàrmacs contra el càncer. Els profàrmacs consisteixen en la unió fotolábil d'una molècula capaç de ser activada per la llum i el fàrmac d'interès. No obstant això, un coneixement profund de les propietats fotofísiques i fotoquímiques del fotodisparador i dels potencials redox de tots dos membres de la diada pot ser crucial per obtenir el fotoalliberament desitjada. Així, en el Capítol 6, es va destacar la rellevància d'aquestes dades utilitzant un profàrmac format per un derivat de cumarina com a molècula fotoactivable i colquicina com a fàrmac. Finalment, en el Capítol 7 es va explorar la síntesi d'un nou nanosistema que conté un profàrmac format per un derivat de cumarina unit a l'fàrmac contra el càncer clorambucilo i nanopartícules biocomatibles de upconversion. L'addició d'albúmina de sèrum humà com a recobriment de les nanopartícules compleix la doble funció d'obtenir nanopartícules biocompatibles i ser el lloc de càrrega del profàrmac. / [EN] Cancer is one of the leading causes of death worldwide. Generally used anticancer treatments have various side effects produced by their low specificity. This is one of the reasons why the search for new treatments continues. Within these new investigations is the extensive field of nanomedicine, which can be explained as the study of new materials on a nanometric scale. It can be translated in the reduction of these side effects by increasing the selectivity and specificity of the treatments. Among the nanomaterials are upconversion nanoparticles that are capable of absorbing light in the near infrared and emit it in the ultraviolet-visible region. On the other hand, since the beginning of the history of medicine, light has been used as a form of treatment, having a very important role. A drawback for such treatments is sometimes the need to use light from the ultraviolet-visible region since biomolecules are capable of absorbing and causing cell damage. In this context, this Doctoral Thesis focuses on the study of new forms of anticancer treatment combining nanomedicine and light. For this, new phototoxic drugs and new materials capable of being activated by near infrared light have been developed. First, new fluoroquinolones were synthesized to explore their phototoxic properties for using in photochemotherapy (Chapter 3 of the Thesis). The photophysical and photochemical characteristics of the new compounds were studied, in addition to their ability to produce greater phototoxicity in cells than fluoroquinolones such as lomefloxacin by applying ultraviolet light. Based on the results obtained, a study was carried out to determine the differences between the interactions of some dihalogenated fluoroquinolones including the above commented, and biomolecules such as DNA and proteins. The reactivity of their photo-generated intermediates was also studied in Chapter 4. After a deep knowledge of the phototoxic capacity of the new drugs, design of a nanosystem composed of fluoroquinolones and upconversion nanoparticles was carried out in Chapter 5. The high phototoxic capacity of this new nanosystem was demonstrated. In this way phototoxic activity was generated from a fluoroquinolone without the use of ultraviolet light. On the other hand, the formation of prodrugs opens a door to the selective administration of anticancer drugs. Prodrugs consist of the photolabile binding of a molecule capable of being activated by light and the drug of interest. However, a knowledge of the photophysical and photochemical properties of the phototrigger as well as the redox potentials of both members of the dyad can be crucial to obtain the desired photorelease. Thus, in Chapter 6, the relevance of these data was highlighted using a prodrug formed by a coumarin derivative as a photoactivatable molecule and colchicine as a drug. Finally, in Chapter 7 the synthesis of a new nanosystem containing a prodrug formed by a derivative of coumarin linked to the anticancer drug chlorambucil, and upconversion biocompatible nanoparticles was explored. The addition of human serum albumin as a coating for the nanoparticles fulfills the dual function of obtaining biocompatible nanoparticles and being the loading site for the prodrug. / Anaya González, C. (2021). Design of New Up-conversion Systems for Anticancer Therapies [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/172665 / TESIS

Aquesta tesi aborda diferents aspectes relacionats amb la síntesi de la parla expressiva. Es parteix de l'experiència prèvia en sistemes de conversió de text a parla del Grup en Processament Multimodal (GPMM) d'Enginyeria i Arquitectura La Salle, amb l'objectiu de millorar la capacitat expressiva d'aquest tipus de sistemes. La parla expressiva transmet informació paralingüística com, per exemple, l'emoció del parlant, el seu estat d'ànim, una determinada intenció o aspectes relacionats amb l'entorn o amb el seu interlocutor. Els dos objectius principals de la present tesi consisteixen, d'una banda, en el desenvolupament d'un corpus oral expressiu i, d'una altra, en la proposta d'un sistema de modelatge i predicció de la prosòdia per a la seva utilització en l'àmbit de la síntesi expressiva del parla.En primer lloc, es requereix un corpus oral adequat per a la generació d'alguns dels mòduls que componen un sistema de síntesi del parla expressiva. La falta de disponibilitat d'un recurs d'aquest tipus va motivar el desenvolupament d'un nou corpus. A partir de l'estudi dels procediments d'obtenció de parla emocionada o expressiva i de l'experiència prèvia del grup, es planteja el disseny, l'enregistrament, l'etiquetatge i la validació del nou corpus. El principal objectiu consisteix a aconseguir una elevada qualitat del senyal i una cobertura fonètica suficient (segmental i prosòdica), sense renunciar a l'autenticitat des del punt de vista de l'expressivitat oral. El corpus desenvolupat té una durada de més de cinc hores i conté cinc estils expressius: neutre, alegre, sensual, agressiu i trist. En tractar-se de parla expressiva obtinguda mitjançant la lectura de textos semànticament relacionats amb els estils definits, s'ha requerit un procés de validació que garanteixi que les locucions que formen el corpus incorporin el contingut expressiu desitjat. L'avaluació exhaustiva de tots els enunciats del corpus seria excessivament costosa en un corpus de gran grandària. D'altra banda, no existeix suficient coneixement científic per a emular completament la percepció subjectiva mitjançant tècniques automàtiques que permetin una validació exhaustiva i fiable dels corpus orals. En el present treball s'ha proposat un mètode que suposa un avanç cap a una solució pràctica i eficient d'aquest problema, mitjançant la combinació d'una avaluació subjectiva amb tècniques d'identificació automàtica de l'emoció en el parla. El mètode proposat s'utilitza per a portar a terme una revisió automàtica de l'expressivitat del corpus desenvolupat. Finalment, una prova subjectiva ha permès validar el correcte funcionament d'aquest procés automàtic. En segon lloc i, sobre la base dels coneixements actuals, de l'experiència adquirida i dels reptes que es desitjaven abordar, s'ha desenvolupat un sistema d'estimació de la prosòdia basat en corpus. Tal sistema es caracteritza per modelar de forma conjunta les funcions lingüística i paralingüística de la prosòdia a partir de l'extracció automàtica d'atributs prosòdics del text, que constitueixen l'entrada d'un sistema d'aprenentatge automàtic que prediu els trets prosòdics modelats prèviament. El sistema de modelatge prosòdic presentat en aquest treball es fonamenta en el raonament basat en casos, que es tracta d'una tècnica d'aprenentatge automàtic per analogia. Per a l'ajustament d'alguns paràmetres del sistema desenvolupat i per a la seva avaluació s'han utilitzat mesures objectives de l'error i de la correlació calculades en les locucions del conjunt de prova. Atès que les mesures objectives sempre es refereixen a casos concrets, no aporten informació sobre el grau d'acceptació que tindrà la parla sintetitzada en els oïdors. Per tant, s'han portat a terme una sèrie de proves de percepció en les quals un conjunt d'avaluadors ha puntuat un grup d'estímuls en cada estil. Finalment, s'han analitzat els resultats per a cada estil i s'han comparat amb les mesures objectives obtingudes, el que ha permès extreure algunes conclusions sobre la rellevància dels trets prosòdics en la parla expressiva, així com constatar que els resultats generats pel mòdul prosòdic han tingut una bona acceptació, encara que s'han produït diferències segons l'estil. / Esta tesis aborda diferentes aspectos relacionados con la síntesis del habla expresiva. Se parte de la experiencia previa en sistemas de conversión de texto en habla del Grup en Processament Multimodal (GPMM) de Enginyeria i Arquitectura La Salle, con el objetivo de mejorar la capacidad expresiva de este tipo de sistemas. El habla expresiva transmite información paralingüística como, por ejemplo, la emoción del hablante, su estado de ánimo, una determinada intención o aspectos relacionados con el entorno o con su interlocutor. Los dos objetivos principales de la presente tesis consisten, por una parte, en el desarrollo de un corpus oral expresivo y, por otra, en la propuesta de un sistema de modelado y predicción de la prosodia para su utilización en el ámbito de la síntesis expresiva del habla. En primer lugar, se requiere un corpus oral adecuado para la generación de algunos de los módulos que componen un sistema de síntesis del habla expresiva. La falta de disponibilidad de un recurso de este tipo motivó el desarrollo de un nuevo corpus. A partir del estudio de los procedimientos de obtención de habla emocionada o expresiva y de la experiencia previa del grupo, se plantea el diseño, la grabación, el etiquetado y la validación del nuevo corpus. El principal objetivo consiste en conseguir una elevada calidad de la señal y una cobertura fonética suficiente (segmental y prosódica), sin renunciar a la autenticidad desde el punto de vista de la expresividad oral. El corpus desarrollado tiene una duración de más de cinco horas y contiene cinco estilos expresivos: neutro, alegre, sensual, agresivo y triste. Al tratarse de habla expresiva obtenida mediante la lectura de textos semánticamente relacionados con los estilos definidos, se ha requerido un proceso de validación que garantice que las locuciones que forman el corpus incorporen el contenido expresivo deseado. La evaluación exhaustiva de todos los enunciados del corpus sería excesivamente costosa en un corpus de gran tamaño. Por otro lado, no existe suficiente conocimiento científico para emular completamente la percepción subjetiva mediante técnicas automáticas que permitan una validación exhaustiva y fiable de los corpus orales. En el presente trabajo se ha propuesto un método que supone un avance hacia una solución práctica y eficiente de este problema, mediante la combinación de una evaluación subjetiva con técnicas de identificación automática de la emoción en el habla. El método propuesto se utiliza para llevar a cabo una revisión automática de la expresividad del corpus desarrollado. Finalmente, una prueba subjetiva con oyentes ha permitido validar el correcto funcionamiento de este proceso automático.En segundo lugar y, sobre la base de los conocimientos actuales, a la experiencia adquirida y a los retos que se deseaban abordar, se ha desarrollado un sistema de estimación de la prosodia basado en corpus. Tal sistema se caracteriza por modelar de forma conjunta las funciones lingüística y paralingüística de la prosodia a partir de la extracción automática de atributos prosódicos del texto, que constituyen la entrada de un sistema de aprendizaje automático que predice los rasgos prosódicos modelados previamente. El sistema de modelado prosódico presentado en este trabajo se fundamenta en el razonamiento basado en casos que se trata de una técnica de aprendizaje automático por analogía. Para el ajuste de algunos parámetros del sistema desarrollado y para su evaluación se han utilizado medidas objetivas del error y de la correlación calculadas en las locuciones del conjunto de prueba. Dado que las medidas objetivas siempre se refieren a casos concretos, no aportan información sobre el grado de aceptación que tendrá el habla sintetizada en los oyentes. Por lo tanto, se han llevado a cabo una serie de pruebas de percepción en las que un conjunto de oyentes ha puntuado un grupo de estímulos en cada estilo. Finalmente, se han analizado los resultados para cada estilo y se han comparado con las medidas objetivas obtenidas, lo que ha permitido extraer algunas conclusiones sobre la relevancia de los rasgos prosódicos en el habla expresiva, así como constatar que los resultados generados por el módulo prosódico han tenido una buena aceptación, aunque se han producido diferencias según el estilo. / This thesis deals with different aspects related to expressive speech synthesis (ESS). Based on the previous experience in text-to-speech (TTS) systems of the Grup en Processament Multimodal (GPMM) of Enginyeria i Arquitectura La Salle, its main aim is to improve the expressive capabilities of such systems. The expressive speech transmits paralinguistic information as, for example, the emotion of the speaker, his/her mood, a certain intention or aspects related to the environment or to his/her conversational partner. The present thesis tackles two main objectives: on the one hand, the development of an expressive speech corpus and, on the other, the modelling and the prediction of prosody from text for their use in the ESS framework. First, an ESS system requires a speech corpus suitable for the development and the performance of some of its modules. The unavailability of a resource of this kind motivated the development of a new corpus. Based on the study of the strategies to obtain expressive speech and the previous experience of the group, the different tasks have been defined: design, recording, segmentation, tagging and validation. The main objective is to achieve a high quality speech signal and sufficient phonetic coverage (segmental and prosodic), preserving the authenticity from the point of view of the oral expressiveness. The recorded corpus has 4638 sentences and it is 5 h 12 min long; it contains five expressive styles: neutral, happy, sensual, aggressive and sad. Expressive speech has been obtained by means of the reading of texts semantically related to the defined styles. Therefore, a validation process has been required in order to guarantee that recorded utterances incorporate the desired expressive content. A comprehensive assessment of the whole corpus would be too costly. Moreover, there is insufficient scientific knowledge to completely emulate the subjective perception through automated techniques that yield a reliable validation of speech corpora. In this thesis, we propose an approach that supposes a step towards a practical solution to this problem, by combining subjective evaluation with techniques for the automatic identification of emotion in speech. The proposed method is used to perform an automatic review of the expressiveness of the corpus developed. Finally, a subjective test has allowed listeners to validate this automatic process.Second, based on our current experience and the proposed challenges, a corpus-based system for prosody estimation has been developed. This system is characterized by modelling both the linguistic and the paralinguistic functions of prosody. A set of prosodic attributes is automatically extracted from text. This information is the input to an automatic learning system that predicts the prosodic features modelled previously by a supervised training. The root mean squared error and the correlation coefficient have been used in both the adjustment of some system parameters and the objective evaluation. However, these measures are referred to specific utterances delivered by the speaker in the recording session, and then they do not provide information about the degree of acceptance of synthesized speech in listeners. Therefore, we have conducted different perception tests in which a group of listeners has scored a set of stimuli in each expressive style. Finally, the results for each style have been analyzed and compared with the objective measures, which has allowed to draw some conclusions about the relevance of prosodic features in expressive speech, as well as to verify that the results generated by the prosodic module have had a good acceptance, although with differences as a function of the style.

Una línia de transmissió three-line-microstrip consisteix en tres pistes paral·leles practicades sobre la cara d'un dielèctric amb un pla de massa inferior. La propagació en aquesta línia es pot descriure en termes de tres modes fonamentals anomenats ee, oo i oe. Tot i que aquests modes són ortogonals interaccionen entre sí a qualsevol transició, discontinuïtat o asimetria. En el pla d'una transició o asimetria es genera un intercanvi d'energia o conversió modal en el que prenen part tots els modes.En aquest treball s'analitza la conversió modal que s'origina en un conjunt de transicions i asimetries construïdes sobre línies three-line-microstrip. L'estudi es realitza aplicant la tècnica de l'anàlisi multimodal. L'ús d'aquesta tècnica permet la deducció d'una sèrie de models multimodals (un per a cada transició) que proporcionen una anàlisi simple, rigorosa i quantitativa d'aquest fenomen.La validesa d'aquest estudi es verifica de manera experimental. Els bons resultats obtinguts demostren que els models multimodals proposats prediuen de manera precisa el comportament de les transicions. Aquest fet permet el seu ús per analitzar circuits o estructures constituïts per trams de tres pistes acoblades. En el cas d'aquesta tesi, han estat aplicats als camps de l'EMC i de les microones. Pel que fa a l'EMC, s'ha realitzat un estudi de l'acoblament i la integritat del senyal en configuracions de PCB amb trams de tres pistes acoblades. Aquest estudi ha permès identificar les transicions i asimetries en aquests circuits com a possibles fonts d'interferència i de degradació dels senyals ja que la conversió modal es pot interpretar com a un procés d'interferència que involucra tots els senyals presents. Pel que fa a les microones, s'ha realitzat una anàlisi multimodal de filtres spurline. Aquesta anàlisi ha permès desenvolupar dues noves estructures, la principal característica de les quals és la seva compacitat que, a diferència d'altres estructures similars, s'aconsegueix permetent la presència d'un nou mode en el procés de ressonància. L'ús dels models multimodals per a l'anàlisi d'aquestes estructures ha permès una interpretació clara i senzilla del seu funcionament així com el desenvolupament d'una sèrie de regles de disseny que permeten un ajust fàcil i ràpid de certs paràmetres dels filtres com ara la freqüència central i l'ample de banda. / Una línea de transmisión three-line-microstrip consiste en tres pistas paralelas practicadas sobre la cara de un dieléctrico con un plano de masa inferior. La propagación en esta línea se puede describir en términos de tres modos fundamentales llamados ee, oo i oe. Aunque estos modos son ortogonales interaccionan entre se en cualquier transición, discontinuidad o asimetría. En el plano de una transición o asimetría se genera un intercambio de energía o conversión modal en el que toman parte todos los modos.En este trabajo se analiza la conversión modal que se origina en un conjunto de transiciones i asimetrías construidas sobre líneas three-line-microstrip. El estudio se realiza aplicando la técnica del análisis multimodal. El uso de esta técnica permite la deducción de una serie de modelos multimodales (un per a cada transición) que proporcionan un análisis simple, riguroso i cuantitativo de este fenómeno.La validez de este estudio se verifica de manera experimental. Los buenos resultados obtenidos demuestran que los modelos multimodales propuestos predicen de manera precisa el comportamiento de las transiciones. Este hecho permite su uso para analizar circuitos o estructuras constituidos por tramos de tres pistas acopladas. En esta tesis doctoral, han sido aplicados a los campos de la EMC i de las microondas. En el primero de ellos, se ha realizado un estudio del acoplamiento y la integridad de la señal en configuraciones de PCB con tramos de tres pistas acopladas. Este estudio ha permitido identificar las transiciones y asimetrías en estos circuitos como posibles fuentes de interferencia y de degradación de las señales ya que la conversión modal se puede interpretar como a un proceso de interferencia que involucra todas las señales presentes. En el campo de las microondas, se ha realizado un análisis multimodal de filtros spurline. Este análisis ha permitido desarrollar dos nuevas estructuras, cuya principal característica es su compacidad que, a diferencia de otras estructuras similares, se consigue permitiendo la presencia de un nuevo modo en el proceso de resonancia. El uso de los modelos multimodales para el análisis de estas estructuras ha permitido una interpretación clara i sencilla del su funcionamiento así como el desarrollo de una serie de reglas de diseño que permiten un ajuste fácil i rápido de ciertos parámetros de los filtros como por ejemplo la frecuencia central y el ancho de banda. / A three-line-microstrip transmission line consists of three parallel coupled strips printed on a grounded dielectric substrate. The propagation in this line can be described in terms of three fundamental modes, namely the ee, oo and oe modes. These modes are orthogonal and propagate independently unless a transition or asymmetry is present in the line. Any transition or asymmetry will generate an energy exchange or modal interaction among all the propagating modes. In this work, the modal interaction of a set of transitions and asymmetries in three-line-microstrip transmission lines is analyzed. The study is carried out by using the multimodal analysis. By means of this technique a set of multimodal circuit models (one for each transition) is derived. These models provide a simple and a quantitative interpretation of the modal interaction.The proposed multimodal analysis is experimentally validated. The obtained results show that the derived multimodal models accurately predict the behavior of the transitions. Due to this fact, they can be used for the analysis of circuits and structures composed of three-coupled-strip sections. In this work, the models have been applied to both the EMC and microwave fields. In the former, they have been employed to study the cross-talk and signal-integrity problems in PCB configurations involving tree-coupled-trace sections. The performed analysis has shown that transitions and asymmetries in these circuits must be considered as a source of interference and signal degradation since the modal interaction can be interpreted as an interference process that involves all the present signals. In the latter, a multimodal analysis of spurline filters has been performed. This study has allowed the derivation of two new filter structures whose main feature is their compactness, which, in contrast to other analogous filters, is achieved by allowing the presence of an additional mode in the resonance process. The use of the multimodal models for the analysis of these structures has permitted both a simple interpretation of the filter operation and the derivation of a set of design rules which allows a rapid fine tuning of some filter parameters such as the center frequency and the bandwidth.

Aquesta tesi es realitza dins del marc de treball existent en el grup d'investigació Grup de Recerca en Tecnologies Mèdia (GTM) d'Enginyeria i Arquitectura La Salle, amb l'objectiu de dotar de major naturalitat a la interacció home-màquina. Per això ens basem en les limitacions de la tecnologia emprada fins al moment, detectant punts de millora en els que poder aportar solucions. Donat que la naturalitat de la parla està íntimament relacionada amb l'expressivitat que aquesta pot transmetre, aquests punts de millora es centren en la capacitat de treballar amb emocions o estils de parla expressius en general.L'objectiu últim d'aquesta tesi és la generació d'estils de parla expressius en l'àmbit de sistemes de Conversió de Text a Parla (CTP) orientats a la Síntesi de la Parla Expressiva (SPE), essent possible transmetre un missatge oral amb una certa expressivitat que l'oient sigui capaç de percebre i interpretar correctament. No obstant, aquest objectiu implica diferents metes intermitges: conèixer les opcions de parametrització existents, entendre cadascun dels paràmetres, detectar els pros i contres de la seva utilització, descobrir les relacions existents entre ells i els estils de parla expressius i, finalment, portar a terme la síntesi de la parla expressiva. Donat això, el propi procés de síntesi implica un treball previ en reconeixement d'emocions, que en si mateix podria ser una línia complerta d'investigació, ja que aporta el coneixement necessari per extreure models que poden ser usats durant el procés de síntesi.La cerca de l'increment de la naturalitat ha implicat una millor caracterització de la parla emocional o expressiva, raó per la qual s'ha investigat en parametritzacions que poguessin portar a terme aquesta comesa. Aquests són els paràmetres de Qualitat de la Veu Voice Quality (VoQ), que presenten com a característica principal que són capaços de caracteritzar individualment la parla, identificant cadascun dels factors que fan que sigui única. Els beneficis potencials, que aquest tipus de parametrització pot aportar a la interacció natural, són de dos classes: el reconeixement i la síntesi d'estils de parla expressius. La proposta de la parametrització de VoQ no pretén substituir a la ja emprada prosòdia, sinó tot el contrari, treballar conjuntament amb ella per tal de millorar els resultats obtinguts fins al moment.Un cop realitzada la selecció de paràmetres es planteja el modelat de la VoQ, és a dir la metodologia d'anàlisi i de modificació, de forma que cadascun d'ells pugui ser extret a partir de la senyal de veu i posteriorment modificat durant la síntesi. Així mateix, es proposen variacions pels paràmetres implicats i tradicionalment utilitzats, adaptant la seva definició al context de la parla expressiva. A partir d'aquí es passa a treballar en les relacions existents amb els estils de parla expressius, presentant finalment la metodologia de transformació d'aquests últims, mitjançant la modificació conjunta de la VoQ y la prosòdia, per a la SPE en un sistema de CTP. / Esta tesis se realiza dentro del marco de trabajo existente en el grupo de investigación Grup de Recerca en Tecnologies Mèdia (GTM) de Enginyeria i Arquitectura La Salle, con el objetivo de dotar de mayor naturalidad a la interacción hombre-máquina. Para ello nos basamos en las limitaciones de la tecnología empleada hasta el momento, detectando puntos de mejora en los que poder aportar soluciones. Debido a que la naturalidad del habla está íntimamente relacionada con la expresividad que esta puede transmitir, estos puntos de mejora se centran en la capacidad de trabajar con emociones o estilos de habla expresivos en general.El objetivo último de esta tesis es la generación de estilos de habla expresivos en el ámbito de sistemas de Conversión de Texto en Habla (CTH) orientados a la Síntesis del Habla Expresiva (SHE), siendo posible transmitir un mensaje oral con una cierta expresividad que el oyente sea capaz de percibir e interpretar correctamente. No obstante, este objetivo implica diferentes metas intermedias: conocer las opciones de parametrización existentes, entender cada uno de los parámetros, detectar los pros y contras de su utilización, descubrir las relaciones existentes entre ellos y los estilos de habla expresivos y, finalmente, llevar a cabo la síntesis del habla expresiva. El propio proceso de síntesis implica un trabajo previo en reconocimiento de emociones, que en sí mismo podría ser una línea completa de investigación, ya que muestra la viabilidad de usar los parámetros seleccionados en la discriminación de estos y aporta el conocimiento necesario para extraer los modelos que pueden ser usados durante el proceso de síntesis.La búsqueda del incremento de la naturalidad ha implicado una mejor caracterización del habla emocional o expresiva, con lo que para ello se ha investigado en parametrizaciones que pudieran llevar a cabo este cometido. Estos son los parámetros de Cualidad de la Voz Voice Quality (VoQ), que presentan como característica principal que son capaces de caracterizar individualmente el habla, identificando cada uno de los factores que hacen que sea única. Los beneficios potenciales, que este tipo de parametrización puede aportar a la interacción natural, son de dos clases: el reconocimiento y la síntesis de estilos de habla expresivos. La propuesta de la parametrización de VoQ no pretende sustituir a la ya empleada prosodia, sino todo lo contrario, trabajar conjuntamente con ella para mejorar los resultados obtenidos hasta el momento.Una vez realizada la selección de los parámetros se plantea el modelado de la VoQ, es decir, la metodología de análisis y de modificación de forma que cada uno de ellos pueda ser extraído a partir de la señal de voz y posteriormente modificado durante la síntesis. Asimismo, se proponen variaciones para los parámetros implicados y tradicionalmente utilizados, adaptando su definición al contexto del habla expresiva.A partir de aquí se pasa a trabajar en las relaciones existentes con los estilos de habla expresivos, presentando finalmente la metodología de transformación de estos últimos, mediante la modificación conjunta de VoQ y prosodia, para la SHE en un sistema de CTH. / This thesis is conducted on the existing working framework in the Grup de Recerca en Tecnologies Mèdia (GTM) research group of the Enginyeria i Arquitectura La Salle, with the aim of providing the man-machine interaction with more naturalness. To do this, we are based on the limitations of the technology used up to now, detecting the improvement points where we could contribute solutions. Given that the speech naturalness is closely linked with the expressivity communication, these improvement points are focused on the ability of working with emotions or expressive speech styles in general.The final goal of this thesis is the expressive speech styles generation in the field of Text-to-Speech (TTS) systems aimed at Expressive Speech Synthesis (ESS), with the possibility of communicating an oral message with a certain expressivity that the listener will be able to correctly perceive and interpret. Nevertheless, this goal involves different intermediate aims: to know the existing parameterization options, to understand each of the parameters, to find out the existing relations among them and the expressive speech styles and, finally, to carry out the expressive speech synthesis. All things considered, the synthesis process involves a previous work in emotion recognition, which could be a complete research field, since it shows the feasibility of using the selected parameters during their discrimination and provides with the necessary knowledge for the modelling that can be used during the synthesis process.The search for the naturalness improvement has implied a better characterization of the emotional or expressive speech, so we have researched on parameterizations that could perform this task. These are the Voice Quality (VoQ) parameters, which main feature is they are able to characterize the speech in an individual way, identifying each factor that makes it unique. The potential benefits that this kind of parameterization can provide with natural interaction are twofold: the expressive speech styles recognition and the synthesis. The VoQ parameters proposal is not trying to replace prosody, but working altogether to improve the results so far obtained.Once the parameters selection is conducted, the VoQ modelling is raised (i. e. analysis and modification methodology), so each of them can be extracted from the voice signal and later on modified during the synthesis. Also, variations are proposed for the involved and traditionally used parameters, adjusting their definition to the expressive speech context. From here, we work on the existing relations with the expressive speech styles and, eventually we show the transformation methodology for these ones, by means of the modification of VoQ and prosody, for the ESS in a TTS system.

[EN] This doctoral thesis shows the study carried out on Mo/zeolite catalysts in the dehydroaromatization reaction of methane (MDA) with the intention to contribute to this technical approximation regarding the valorisation of said reactant. As it is observed from the information contributed in the introductory chapter, methane (main component in natural gas deposits, but also present in those of oil and coal) may be considered, in a near future, as an alternative source to oil in obtaining primary hydrocarbons for the petrochemical industry. Taking into account the state-of-art previous to the start this thesis, it was proposed to develop a series of studies adressed to surpass and improve some of the difficulties referenced in the consulted literature. In this sense, the work was oriented to mitigate the processes involved in the accumulation of coke on the zeolitic acid sites and, this way, reduce the high deactivation rates registered on the catalysts usually employed in this reaction. In brief, the control of the density of zeolitic acid sites (mainly, the excess of Brønsted ones) was designed from distinct approaches: the reduction/elimination of this possible excess by dealumination methods (chapter 5), their reduction by means of selective exchange of the zeolite with mono- and divalent cations (chapter 6) and their reduction by means of the use of a ZSM- 5 mesoporous sample (chapter 7). In view of the results obtained in chapter 7, it was considered relevant to analyse the effect that zeolites with large cavities or intersections could have in the tendency to accumulate coke, the obtained data being supported by molecular dynamic modelling (chapter 8). Finally, this thesis incorporates some general conclusions regarding the shown work and, also, the future of the MDA process. / [ES] En esta tesis doctoral se presenta el estudio llevado a cabo sobre catalizadores Mo/zeolita en la reacción de deshidroaromatización de metano (MDA) con la intención de contribuir a esta aproximación técnica hacia la valorización de dicho reactante. Como se observa de la información aportada en el capítulo de introducción, el metano (componente principal de los yacimientos de gas natural, pero también presente en aquellos de petróleo y carbón) se postula, en un futuro próximo, como fuente alternativa al petróleo en la obtención de hidrocarburos primarios para la industria petroquímica. Teniendo en cuenta el estado del arte previo al inicio de esta tesis, se planteó el desarrollo de un conjunto de estudios dirigidos a superar y mejorar algunas de las dificultades a las que la literatura hacía referencia. En este sentido, se orientó el trabajo a paliar los procesos causantes de la acumulación de coque sobre los centros ácidos zeolíticos y, así, poder reducir las elevadas tasas de desactivación registradas sobre los catalizadores habitualmente empleados en esta reacción. Brevemente, se diseñó el control de la densidad de centros ácidos zeolíticos (concretamente, el exceso de aquellos de tipo Brønsted) desde distintos enfoques: la reducción/eliminación de un posible exceso por métodos de desaluminización (capítulo 5), su reducción mediante intercambio selectivo de la zeolita con cationes mono y divalentes (capítulo 6) y su reducción mediante el uso de una zeolita ZSM-5 con mesoporos (capítulo 7). Por último, en vista de los resultados obtenidos en el capítulo 7, se consideró relevante analizar el efecto que zeolitas con cavidades o intersecciones de grandes dimensiones podrían tener en la tendencia a acumular coque, apoyando los datos obtenidos a este respecto con estudios de modelización molecular (capítulo 8). Finalmente, esta tesis incorpora unas conclusiones generales referidas al propio trabajo presentado y, también, orientadas al futuro del proceso de MDA. / [CAT] En aquesta tesi doctoral es presenta l'estudi dut a terme sobre catalitzadors Mo/zeolita en la reacció de deshidroaromatització de metà (MDA) amb la intenció de contribuir a aquesta aproximació tècnica cap a la valorització d'aquest reactant. Com s'observa de la informació aportada en el capítol d'introducció, el metà (component principal dels jaciments de gas natural, però també present en aquells de petroli i carbó) es postula, en un futur pròxim, com font alternativa al petroli en l'obtenció d'hidrocarburs primaris per a la indústria petroquímica. Tenint en compte l'estat de l'art previ a l'inici d'aquesta tesi, es va plantejar el desenvolupament d'un conjunt d'estudis dirigits a superar i millorar algunes de les dificultats a les quals la literatura feia referència. En aquest sentit, es va orientar el treball a pal·liar els processos causants de l'acumulació de coc sobre el centres ácids zeolítics i, així, poder reduir les elevades taxes de desactivació registrades sobre els catalitzadors habitualmente emprats en aquesta reacció. Breument, es va dissenyar el control de la densitat de centres àcids zeolítics (concretament, l'excés d'aquells de tipus Brønsted) des de distints enfocaments: la reducció/eliminació d'aquest possible excés per métodes de desaluminització (capítol 5), la seua reducció mitjançant intercanvi selectiu de la zeolita amb cations mono- i divalents (capítol 6) i la seua reducció mitjançant l'ús d'una zeolita ZSM-5 amb mesoporus (capítol 7). A partir dels resultats obtinguts en el capítol 7, es va considerar rellevant analitzar l'efecte que zeolites amb cavitats o interseccions de grans dimensions podrien tenir en la tendència a acumular coc, recolzant les dades obtingudes a este respecte amb estudis de modelització molecular (capítol 8). Finalment, aquesta tesi incorpora unes conclusions generals referides al propi treball presentat i, també, orientades al futur del procés de MDA. / Peris Chanzá, EJ. (2015). Estudio de catalizadores microporosos Mo/zeolita en la reacción de deshidroaromatización de metano [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/59441 / TESIS

[ES] Teniendo en cuenta el agotamiento de los combustibles fósiles y la creciente concentración de CO2 en la atmósfera, la hidrogenación de CO2 es una forma prometedora de convertir el CO2 en productos químicos y combustibles de carbono de alto valor añadido. Considerando la gran influencia del tamaño de partícula, la composición química, la naturaleza del soporte y las condiciones de operación sobre el comportamiento catalítico de los catalizadores, se han desarrollado una serie de catalizadores para la hidrogenación de CO2 basados en metales abundantes no nobles y polisacáridos naturales como precursores del grafeno. En la presente tesis doctoral, las especies metálicas soportadas sobre una matriz de carbono grafítico defectuosa, con diferentes tamaños de partículas, muestran diferente actividad catalítica y selectividad para la hidrogenación de CO2. Se prepararon, de forma controlada, nanopartículas de aleaciones de Co y Co-Fe soportadas en grafenos dopados con N defectuosos, con una amplia distribución de tamaño de nanopartículas, para la reacción de Sabatier, presentando una selectividad a metano superior al 90% con valores de conversión de CO2 superiores al 85%. En el caso de un solo metal, Co o Fe, y sus aleaciones en forma de "clusters" y pequeñas nanopartículas soportadas en el mismo material, la selectividad de la hidrogenación de CO2 cambia a CO, en lugar de metano, obteniéndose un valor del 98 % y alcanzando una conversión de CO2 del 56%. Conviene resaltar que, los catalizadores basados en "clusters" de aleaciones de metal con una carga de metal incluso por debajo del 0.2 % en peso, exhiben una mayor selectividad y rendimiento que los que tienen nanopartículas de aleaciones de Co-Fe más grandes que varían de 1 a 4 nm y una carga de metal más alta en una composición similar. Siguiendo la línea de investigación de hidrogenación de CO2, se desarrollaron una serie de nanopartículas de aleaciones de Co-Fe soportadas sobre grafenos dopados con N defectuosos con distribución de tamaño de nanopartículas controlada en el rango de 7-17 nm, obteniendo una selectividad hacia hidrocarburos C2+ alrededor del 45% y una conversión del CO2 cercana al 60%. Además, se realizó un estudio comparativo de la actividad catalítica de catalizadores similares basados en Co-Fe con promotores e inhibidores para la hidrogenación de CO2, observando su influencia en la conversión y selectividad de CO2. Finalmente, además de los catalizadores basados en Co-Fe, también se han preparado catalizadores basados en Cu-ZnO mediante un método de dos pasos. Estas nanopartículas de Cu-ZnO soportadas sobre grafeno defectuoso dopado con N exhiben una alta selectividad hacia la conversión de CO2 a metanol. / [CA] Tenint en compte l'esgotament dels combustibles fòssils i la creixent concentració de CO2 en l'atmosfera, la hidrogenació de CO2 és una forma prometedora de convertir el CO2 en productes químics i combustibles de carboni d'alt valor afegit. Considerant la gran influència de la grandària de partícula, la composició química, la naturalesa del suport i les condicions d'operació sobre el comportament catalític dels catalitzadors, s'han desenvolupat una sèrie de catalitzadors per a la hidrogenació de CO2 basats en metalls abundants no nobles i polisacàrids naturals com a precursors del grafé. En la present tesi doctoral, les espècies metàl·liques suportades sobre una matriu de carboni grafític defectuosa, amb diferents grandàries de partícules, mostren diferent activitat catalítica i selectivitat per a la hidrogenació de CO2. Es van preparar, de manera controlada, nanopartícules d'aliatges de Co i Co-Fe suportades en grafens dopats amb N defectuosos, amb una àmplia distribució de grandària de nanopartícules, per a la reacció de Sabatier, presentant una selectivitat a metà superior al 90% amb valors de conversió de CO2 superiors al 85%. En el cas d'un sol metall, Co o Fe, i els seus aliatges en forma de "clústers" i xicotetes nanopartícules suportades en el mateix material, la selectivitat de la hidrogenació de CO2 canvia a CO, en lloc de metà, obtenint-se un valor del 98% i aconseguint una conversió de CO2 del 56%. Convé ressaltar que, els catalitzadors basats en "clústers" d'aliatges de metall amb una càrrega de metall fins i tot per davall del 0.2% en pes, exhibeixen una major selectivitat i rendiment que els que tenen nanopartícules d'aliatges de Co-Fe més grans que varien d'1 a 4 nm i una càrrega de metall més alta en una composició similar. Seguint la línia d'investigació d'hidrogenació de CO2, es van desenvolupar una sèrie de nanopartícules d'aliatges de Co-Fe suportades sobre grafens dopats amb N defectuosos amb distribució de grandària de nanopartícules controlada en el rang de 7-17 nm, obtenint una selectivitat cap a hidrocarburs C2+ al voltant del 45% i una conversió del CO2 pròxima al 60%. A més, es va realitzar un estudi comparatiu de l'activitat catalítica de catalitzadors similars basats en Co-Fe amb promotors i inhibidors per a la hidrogenació de CO2, observant la seua influència en la conversió i selectivitat de CO2. Finalment, a més dels catalitzadors basats en Co-Fe, també s'han preparat catalitzadors basats en Cu-ZnO mitjançant un mètode de dos passos. Aquestes nanopartícules de Cu-ZnO suportades sobre grafé defectuós dopat amb N exhibeixen una alta selectivitat cap a la conversió de CO2 a metanol. / [EN] Considering the depletion of fossil fuels and the increasing atmospheric CO2 concentration, CO2 hydrogenation is a promising way to convert CO2 into value-added carbon-containing chemicals and fuels. Taking into account the significant influences of the particle size, chemical composition, nature of the support, and operation conditions on the catalytic performance of catalysts, a series of catalysts for CO2 hydrogenation have been developed based on the use of abundant non-noble metals and natural polysaccharides as graphene precursors. In the present PhD Thesis, metal species supported on defective graphitic carbon matrix with different particle sizes show different catalytic activity and selectivity for CO2 hydrogenation. Under effective control, Co and Co-Fe alloy nanoparticles wrapped on defective N-doped graphenes with a broad nanoparticle size distribution were prepared and performed for the Sabatier reaction, exhibiting a selectivity to methane over 90 % at CO2 conversion values over 85 %. In the case of single Co or Fe metal and their alloys in the form of clusters and small nanoparticles wrapped on the same support, the selectivity for CO2 hydrogenation shifts to CO, rather than methane, reaching a conversion of 56 % with 98 % CO selectivity. It is worth noting that the metal alloy clusters-based catalysts with the metal loading even below 0.2 wt.% exhibit a higher selectivity and better performance than the ones with larger Co-Fe alloy nanoparticles ranging from 1-4 nm and higher metal loading in a similar composition. Following the research line for CO2 hydrogenation, a series of Co-Fe alloy nanoparticles supported on defective N-doped graphenes with controlled nanoparticle size distribution in the range of 7-17 nm are developed, obtaining a selectivity towards C2+ hydrocarbons about 45% with a CO2 conversion close to 60%. In addition, a comparative catalytic activity of similar Co-Fe-based catalysts with promoters and poison has been studied for CO2 hydrogenation to observe their influence on CO2 conversion and selectivity. Finally, besides Co-Fe-based catalysts, Cu-ZnO-based catalysts have also been prepared by a two-step method. These Cu-ZnO nanoparticles supported on N-doped defective graphene exhibit a high selectivity for CO2 conversion to methanol. / Peng, L. (2021). Metal Nanoparticles Wrapped on Defective Nitrogen-doped Graphitic Carbons as Highly Selective Catalysts for C02 Hydrogenation [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/172329 / TESIS

El objetivo de esta investigación es estudiar si existe una relación y de qué tipo entre la estrategia de Inbound Marketing en el social media y la decisión de compra online. Este estudio es relevante debido a que permitirá comprobar que las acciones del Inbound Marketing están relacionadas positivamente con la decisión de compra online en las tiendas por departamento en el rubro de la moda. Las acciones a considerar para la investigación son las siguientes: atracción, conversión, generación de leads, seguimiento de leads y por último, fidelización. El público objetivo para el estudio son mujeres que realicen compras vía online, se encuentren entre los 18 y 30 años de edad y residan en la ciudad de Lima. Se considerarán 250 encuestas al público objetivo, estas en base al cuestionario estructurado con 20 preguntas. / The objective of this research is to study if there is a relationship and of what type between the Inbound Marketing strategy in social media and the online purchase decision. This study is relevant because it will allow us to verify that Inbound Marketing actions are positively related to the decision to buy online in department stores in the fashion sector. The actions to be considered for the research are the following: attraction, conversion, lead generation, lead tracking and finally, loyalty. The target audience for the study are women who make purchases online, are between 18 and 30 years old and reside in the city of Lima. 250 surveys will be considered to the target audience, these based on the structured questionnaire with 20 questions. / Trabajo de investigación